Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu ZnO pha tạp Ag

Bài viết này trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Ag bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao. Các tính chất vật lý của mẫu được nghiên cứu bằng giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ EDS, phổ tán xạ Raman, phổ huỳnh quang.

TẠP CHÍ KHOA HỌC - ĐẠI HỌC ĐỒNG NAI, SỐ 16 - 2020 ISSN 2354-1482 CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP Ag Trần Thị Ngọc Anh1 Trần Thị Hà1,2 Nguyễn Thị Huyền1 Hồ Khắc Hiếu3 Nguyễn Việt Tuyên1 Phạm Nguyên Hải1 TÓM TẮT Bài báo trình bày kết nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Ag phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao Các tính chất vật lý mẫu nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ EDS, phổ tán xạ Raman, phổ huỳnh quang Kết cho thấy mẫu có độ cao, kích thước hạt lớn (từ 1,8-5,3 µm) Các phép đo cấu trúc tính chất quang cho thấy Ag khuếch tán vào mạng tinh thể ZnO sau nung nhiệt độ 12000C Từ khóa: Mẫu khối, ZnO:Ag, phản ứng pha rắn, huỳnh quang Giới thiệu trống làm cho ZnO có khả trở ZnO vật liệu bán dẫn thu hút thành bán dẫn loại p [5-9] Mục tiêu quan tâm từ lâu nhà khoa học nghiên cứu chế tạo vật liệu vật liệu có nhiều tính chất q báu ZnO pha tạp Ag khả ứng dụng to lớn [1, 2] ZnO Thực nghiệm chế tạo nhiều phương Vật liệu ZnO pha tạp Ag với tỷ pháp lý hóa khác [2-4] lệ khối lượng Ag khác (0%, 1%, Trong thời gian gần đây, màng oxit 2%, 4%) chế tạo cách thay dẫn điện suốt (TCO) ứng đổi tỷ lệ bột ZnO bột AgNO3 (25g: dụng rộng rãi lĩnh vực điện tử 0g, 24,75g: 0,25g, 24,50g: 0,5g, 24g: Với mục tiêu giảm giá thành sản xuất, 1g) Bột AgNO3 hịa tan hồn tồn giảm thiểu độ độc hại, tăng độ bền, 75 ml cồn 90 độ khuấy từ nhà khoa học lựa chọn vật liệu ZnO nhiệt độ 200oC 20 phút Sau đó, pha tạp nguyên tố Al, Cu, N,… bột ZnO thêm vào dung dịch để chế tạo TCO với nhiều ưu điểm như: AgNO3 hòa tan Hỗn hợp giá thành rẻ đặc biệt thân thiện với khuấy từ nhiệt độ 200oC môi trường ZnO không pha tạp bán bột khơ hồn tồn 0,4 g dẫn loại n Tuy nhiên, để phục vụ nhu polyvinyl alcohol hòa tan 4g cầu ứng dụng lĩnh vực quang điện H2O trộn vào lượng bột tử đòi hỏi nghiên cứu chế tạo vật liệu Sau bột nghiền cối mã bán dẫn ZnO loại p Nguyên tố Ag não thu bột mịn lựa chọn tốt để pha tạp vào ZnO đồng Sản phẩm cuối đổ vào Đó pha tạp Ag vào tinh thể khuôn inox ép viên áp lực ép ZnO, Ag có khả thay vị trí ~7 tấn/cm2 Mẫu sau nung nguyên tử Zn, tạo mức acceptor giờ, nhiệt độ 600oC, nông vùng cấm, cung cấp lỗ 800oC 1200oC không khí để Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội Email: nguyenviettuyen@hus.edu.vn Đại học Mỏ Địa chất Trường Đại học Duy Tân 129 TẠP CHÍ KHOA HỌC - ĐẠI HỌC ĐỒNG NAI, SỐ 16 - 2020 ISSN 2354-1482 nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ lên trình Ag khuyếch tán vào vật liệu ZnO Việc nung thiêu kết mẫu khối thực lò nung Nabertherm LF 15/14(Đức) Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Kết thảo luận Kết nghiên cứu cấu trúc nhiễu xạ tia X (hình 1, 2, 3) cho thấy vật liệu ZnO:Ag nung nhiệt độ 600oC, 800oC, 1200oC sau khơng khí có cấu trúc lục giác wurtzite C6v với đỉnh nhiễu xạ tương ứng với mặt (hkl) là: (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112) (201) Hình 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu khối ZnO (a); ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c); 4% (d) nung 600oC khơng khí Hình 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu khối ZnO (a); ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c); 4% (d) nung 800oC khơng khí Hình 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu khối ZnO (a); ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c); 4% (d) nung 1200oC khơng khí Hình 4: Phổ EDS mẫu khối ZnO:Ag (4%) nung 1200oC khơng khí 130 TẠP CHÍ KHOA HỌC - ĐẠI HỌC ĐỒNG NAI, SỐ 16 - 2020 Giản đồ nhiễu xạ tia X nhiệt độ nung thấp 600oC 800oC có xuất đỉnh phổ nhiễu xạ góc 2θ: 38,01o; 44,30o; 64,34o liên quan đến hình thành pha tinh thể Ag Các đỉnh nhiễu xạ có cường độ tăng nồng độ Ag tăng Tuy nhiên, nâng nhiệt độ ủ lên 1200oC, đỉnh nhiễu xạ pha tinh thể Ag mẫu ZnO:Ag (1%, 2% 4%) biến Kết cho thấy vật liệu thu đơn pha ZnO tạp Ag khuếch tán hết vào mạng tinh thể ZnO ISSN 2354-1482 Giản đồ XRD cho thấy có dịch nhẹ đỉnh nhiễu xạ phía góc 2θ thấp tăng nồng độ pha tạp Ag ban đầu sau nung ủ nhiệt độ cao Kết tính tốn từ bảng cho thấy, nhiệt độ nung 1200oC, mẫu ZnO pha tạp Ag có số mạng c lớn số mạng c mẫu ZnO Điều bán kính ion Ag+ (~1.22 Å) lớn bán kính ion Zn2+ (~0.74 Å) nên làm dãn đáng kể mạng theo hướng trục c Ag khuếch tán vào mạng ZnO Bảng 1: Giá trị số mạng tinh thể kích thước tinh thể trung bình mẫu khối ZnO, ZnO:Ag theo nồng độ pha tạp Ag ủ 1200oC Hằng số mạng STT Tên mẫu khối c (Å) a (Å) ZnO 5,193 3,246 ZnO:Ag (1%) 5,198 3,247 ZnO:Ag (2%) 5,205 3,248 ZnO:Ag (4%) 5,201 3,249 Phổ EDS (hình 4) cho thấy mẫu khối tồn nguyên tố gồm Zn, O Ag, không chứa nguyên tố tạp chất khác Hình thái học bề mặt mẫu khối thể ảnh SEM (hình 5) cho thấy kích thước hạt lớn (từ 1,8-5,3 µm), a độ xếp chặt cao lỗ trống Ảnh SEM cho thấy tạp Ag mạng tinh thể ZnO khơng làm ảnh hưởng nhiều đến kích thước hạt Tuy nhiên, ảnh SEM độ xếp chặt màng bị giảm pha tạp nồng độ cao b c d Hình 5: Hình ảnh SEM mẫu khối ZnO (a) mẫu khối ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c); 4% (d) nung 1200oC 131 TẠP CHÍ KHOA HỌC - ĐẠI HỌC ĐỒNG NAI, SỐ 16 - 2020 ISSN 2354-1482 thể hình với bước sóng kích thích 325 nm Phổ huỳnh quang mẫu khối ZnO:Ag với nồng độ khác (0%, 1%, 2%, 4%) sau nung 1200 oC Hình 6: Phổ huỳnh quang mẫu khối ZnO (a) mẫu khối ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c); 4% (d) Hình 7: Phổ Raman mẫu khối ZnO (a) ZnO:Ag (b: 2%, c: 4%) nung 1200oC quan đến đơn sai hỏng nội ZnO Đỉnh 390 nm chứng cho tồn tâm phát xạ liên quan đến tạp Ag mạng ZnO phát số công bố khác [10-11] Hình trình bày phổ Raman mẫu ZnO ZnO:Ag nung 1200oC Các mẫu khối có đỉnh E2H (437 cm-1), A1(TO) (380cm-1), 3E2H-E2L(331cm-1) đỉnh đặc trưng cho mode dao động mạng tinh thể ZnO [6] E2H mode dao động ion oxi, A1(TO) 3E2H- E2L mode dao động Zn so với O Phổ Raman mẫu ZnO:Ag không xuất thêm đỉnh lạ cho thấy Ag không làm thay đổi mạng tinh thể ZnO Kết phù hợp với giản đồ XRD quan sát mẫu Kết luận Mẫu ZnO:Ag chế tạo thành công phương pháp phản ứng pha rắn Bề mặt mẫu mịn, lỗ trống, độ xếp chặt cao Giản XRD, phổ huỳnh quang số nhiệt độ ủ Mẫu ZnO ZnO:Ag với nồng độ khác có đỉnh huỳnh quang hẹp 378 nm đỉnh huỳnh quang rộng khoảng 510-525 nm đặc trưng ZnO Tuy nhiên, mẫu pha 2% Ag 4% Ag, ta thấy có xuất thêm đỉnh huỳnh quang ~390 nm Đỉnh 378 nm phát xạ tái hợp liên quan đến exciton tự do, đỉnh không biến mà xuất bên trái đỉnh ~390 nm Hơn nữa, đỉnh phát xạ 390 nm có lượng 3,18 eV có giá trị nhỏ nhiều so với lượng phát xạ exiton tự (3,28 eV) Theo kết tính toán mức lượng sai hỏng ZnO, khoảng lượng từ đáy vùng dẫn đến nút khuyết Zn (VZn) 3,06 eV, lượng từ mức điền kẽ Zn (Zni) đến vùng hóa trị 2,96 eV, hiệu lượng mức liên quan đến điền kẽ oxi (Oi), hay nút khuyết oxi (VO) vùng dẫn 2,28 eV; 1,62 eV thấp lượng 3,18 eV đỉnh 390 nm Điều cho thấy đỉnh 390 nm dịch chuyển electron liên 132 TẠP CHÍ KHOA HỌC - ĐẠI HỌC ĐỒNG NAI, SỐ 16 - 2020 ISSN 2354-1482 chặt cao mẫu có nồng độ tạp cao Do mẫu pha tạp 1% Ag chế tạo có chất lượng tốt, phù hợp để làm bia phương pháp vật lý tạo màng ZnO:Ag khảo sát, Ag khuếch tán vào mạng tinh thể ZnO không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể ZnO nhiệt độ ủ 1200oC Các kết nghiên cứu gợi ý mẫu pha tạp 1% có độ xếp Lời cảm ơn: Nghiên cứu Bộ Giáo dục Đào tạo hỗ trợ thông qua đề tài mã số B2018-MDA-01-CtrVL TÀI LIỆU THAM KHẢO M L Lin, J M Huang, C S Ku, C M Lin, H Y Lee, and J Y Juang (2017), “High mobility transparent conductive Al-doped ZnO thin films by atomic layer deposition”, J Alloys Compd., vol 727, pp 565-571 N.V Tuyen, N.N Long, T.T.Q Hoa, N.X Nghia, D.H Chi, K Higashimine, T Mitani, T.D Canh, (2009), “Indium-doped zinc oxide nanometre thick disks synthesised by a vapour-phase transport process”, J Exp Nanosci., vol 4, no 3, pp 243-252 C Moditswe, C M Muiva, and A Juma (2016), “Highly conductive and transparent Ga-doped ZnO thin films deposited by chemical spray pyrolysis”, Optik (Stuttg)., vol 127, no 20, pp 8317-8325 N V Tuyen, T D Canh, N N Long, N X Nghia, B N Q Trinh, and Z Shen (2009), “Synthesis of undoped and M-doped ZnO (M Co, Mn) nanopowder in water using microwave irradiation”, J Phys Conf Ser., vol 187, no 3, pp 1-7 R Sánchez Zeferino, M Barboza Flores, and U Pal (2011), “Photoluminescence and Raman scattering in Ag-doped ZnO nanoparticles”, J Appl Phys., vol 109, no 1, pp 014308(1) - 014308(6) L.N Wang, L.Z Hu, H.Q Zhang, Y Qiu, Y Lang, G.Q Liu, J.Y Ji, J.X Ma, Z.W Zhao (2011), “Studying the Raman spectra of Ag doped ZnO films grown by PLD”, Mater Sci Semicond Process., vol 14, no 3-4, pp 274-277 H Wang, M A Myers, V Khranovskyy, J Jian, J H Lee, and H Wang (2015), “Photoluminescence study of p-type vs n-type Ag-doped ZnO films”, J Appl Phys., vol 118, no 6, pp 065702(1) - 065702(7) R K Gupta, K Ghosh, and P K Kahol (2010), “Effect of substrate temperature on structural and optoelectrical properties of silver doped zinc oxide thin films”, Phys E Low-Dimensional Syst Nanostructures, vol 42, no 7, pp 2000-2004 I S Kim, E K Jeong, D Y Kim, M Kumar, and S Y Choi (2009), “Investigation of p-type behavior in Ag-doped ZnO thin films by E-beam evaporation”, Appl Surf Sci., vol 255, no 7, pp 4011-4014 10 Kaipeng Liu, Beifang Yang, Hongwei Yan, Zhengping Fu, Meiwang Wen, Youjun Chen, Jian Zuo (2009), “Effect of Ag doping on the photoluminescence properties of ZnO films”, Journal of Luminescence, Volume 129, Issue 9, pp.19200-19203 133 TẠP CHÍ KHOA HỌC - ĐẠI HỌC ĐỒNG NAI, SỐ 16 - 2020 ISSN 2354-1482 11 Y Yan, M Al-Jassim, S –H Wei (2006), “Doping of ZnO by group-Ib elements”, App Phys Letter 89 (18), pp 181912(1) -181912(3) PREPARATION AND CHARACTERISTICS OF Ag DOPED ZnO ABSTRACT This paper presents the results of preparation for ZnO doped with Ag by solid state reaction at high temperature Physics properties of the samples were thoroughly investigated by X-ray diffraction, energy dispersive spectroscopy, Raman scattering, photoluminescence measurements The results show that the samples are pure, and have large grain size (from 1.8 – 5.3 µm) Analysis of structural and optical properties of the samples suggests that Ag diffused into ZnO host lattice after being annealed at 1200 oC Keywords: Bulk sample, ZnO:Ag, solid state reaction, photoluminescence (Received: 8/10/2019, Revised: 23/10/2019, Accepted for publication: 25/10/2019) 134 ... màng ZnO: Ag khảo sát, Ag khuếch tán vào mạng tinh thể ZnO không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể ZnO nhiệt độ ủ 1200oC Các kết nghiên cứu gợi ý mẫu pha tạp 1% có độ xếp Lời cảm ơn: Nghiên cứu. .. 132 TẠP CHÍ KHOA HỌC - ĐẠI HỌC ĐỒNG NAI, SỐ 16 - 2020 ISSN 2354-1482 chặt cao mẫu có nồng độ tạp cao Do mẫu pha tạp 1% Ag chế tạo có chất lượng tốt, phù hợp để làm bia phương pháp vật lý tạo. .. c Ag khuếch tán vào mạng ZnO Bảng 1: Giá trị số mạng tinh thể kích thước tinh thể trung bình mẫu khối ZnO, ZnO: Ag theo nồng độ pha tạp Ag ủ 1200oC Hằng số mạng STT Tên mẫu khối c (Å) a (Å) ZnO