Nghiên cứu ổn định phân tán và tính chất lưu biến của chất lỏng từ coban ferit tt

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Chất lỏng từ vật liệu chức có ứng dụng nhiều lĩnh vực cơng nghiệp y sinh nhờ tính chất hành vi điều khiển từ trường ngồi Có thể kể ứng dụng quan trọng chất lỏng keo dán động, chất dẫn thuốc, chất làm tăng nhiệt cục để điều trị ung thư, chụp ảnh cộng hưởng từ,… Chất lỏng từ gồm thành phần: hạt từ, chất mang dạng lỏng chất hoạt động bề mặt Chất lượng thành phần định tính chất chất lỏng từ Trong số chất lỏng từ, hạt nano coban ferit (CoFe2O4) chất lỏng tương ứng có nhiều ưu điểm bật từ hóa bão hịa vừa phải, lực kháng từ cao, cách điện với tổn thất dòng điện thấp, số dị hướng từ cao, nhiệt độ Curie Tc cao ổn định hóa học Với tính chất lý đặc biệt, Coban ferit có tiềm ứng dụng rộng lớn y học nano tăng thân nhiệt, chụp cộng hưởng từ ứng dụng kỹ thuật làm cảm biến sensor nhiệt, thiết bị lưu trữ hay ứng dụng làm xúc tác phản ứng hóa học Nội dung nghiên cứu - Điều chế coban ferit phương pháp đồng kết tủa hóa học Kiểm sốt yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng kết tủa để điều khiển cấu trúc kích thước hạt, tính chất từ tùy theo mục đích sử dụng Phạm vi khảo sát kích thước từ – 40 nm (miền kích thước đơn domain bao trùm siêu thuận từ moment từ có hướng) kèm theo phân tích cấu trúc tính chất từ Đặc biệt, trình xử lý nhiệt sản phẩm kết tủa nghiên cứu yếu tố định tính chất từ mềm siêu thuận từ vật liệu - Chế tạo chất lỏng từ coban ferit nghiên cứu ổn định hệ phân tán sử dụng chất hoạt động bề mặt bọc vỏ polyme - Nghiên cứu thực nghiệm độ nhớt hệ chất lỏng từ coban ferit từ mềm siêu thuận từ tác động từ trường Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ, nồng độ, kích thước hạt rắn, đặc điểm từ hạt rắn đến độ nhớt chất lỏng từ Xây dựng mơ hình tốn mơ tả độ nhớt chất lỏng từ tạo thành Ý nghĩa khoa học, thực tiễn luận án Ý nghĩa khoa học: - Kiểm soát trình điều chế hạt nano Coban ferit phương pháp đồng kết tủa Điều khiển tính chất từ đặc trưng vật liệu theo kích thước cấu trúc - Phát triển phương pháp phân tán tạo lớp vỏ polyme cho hệ Coban ferit/nước - Đóng góp hiểu biết tính chất lưu biến chất lỏng từ CoFe2O4 tác động từ trường điều kiện thay đổi nồng độ, nhiệt độ chất lỏng - Góp phần phát triển nghiên cứu thực nghiệm lý thuyết độ nhớt chất lỏng nano từ Ý nghĩa thực tiễn: - Đã nghiên cứu toàn diện hạt nano chất lỏng CoFe2O4 bao gồm điều chế, kiểm sốt q trình tính chất, góp phần thúc đẩy khả áp dụng vật liệu lĩnh vực rộng lớn kỹ thuật, sinh học y tế - Các kết thu từ CoFe2O4 cải thiện nhược điểm hệ chất lỏng từ oxit sắt, góp phần nâng cao chất lượng ứng dụng vật liệu nano từ nói chung Những đóng góp luận án - Kiểm soát điều kiện phản ứng điều chế CoFe2O4 theo mục tiêu cấu trúc, kích thước hạt tính chất từ để đáp ứng mục tiêu ứng dụng khác - Điều chế CoFe2O4 siêu thuận từ có Ms cao điều kiện nhiệt độ thấp < 40oC - Chất lỏng từ CoFe2O4 ổn định phân tán cao chất hđbm kỹ thuật tạo lớp vỏ polyme có khả ứng dụng cao y sinh - Xác định tính chất độ nhớt loại chất lỏng từ CoFe2O4 (từ mềm siêu thuận từ) điều kiện có khơng có từ trường Từ ảnh hưởng tính chất từ vật liệu đến tính lưu biến - Đánh giá ảnh hưởng nồng độ hạt, nhiệt độ chất lỏng đến tính chất lưu biến chất lỏng từ coban ferit - Phát triển mơ hình lý thuyết mơ tả tính chất lưu biến chất lỏng điều kiện có khơng có từ trường ngồi Cấu trúc luận án: Ngoài phần mở đầu, kết luận, cấu trúc đồ án gồm chương: Chương 1: Lý thuyết chung chất lỏng từ coban ferit Chương 2: Tình hình nghiên cứu Chương 3: Mục tiêu phương pháp nghiên cứu Chương 4: Kết điều chế hạt nano từ coban ferit Chương 5: Kết điều chế ổn định phân tán chất lỏng từ coban ferit Chương 6: Kết nghiên cứu tính chất lưu biến chất lỏng từ coban ferit LÝ THUYẾT CHUNG VỀ CHẤT LỎNG TỪ COBAN FERIT 1.1 Cấu trúc coban ferit Coban ferit có đặc trưng ferrite spinel nghịch đảo, cấu trúc lập phương tâm mặt, thuộc nhóm Fd3m, có cơng thức hóa học chung MFe2O4 Trong cấu trúc spinel nghịch đảo lý tưởng, Co2+ nằm hốc bát diện (vị trí B) cịn ion Fe3+ phân bố vào hốc bát diện hốc tứ diện Trong CoFe2O4, spin tám ion sắt vị trí tứ diện triệt tiêu với spin tám ion sắt vị trí bát Hình 1.7 Ơ mạng sở Coban ferit diện, momen từ tổng hợp momen từ ion Co2+ 1.2 Điều chế coban ferit chất lỏng tương ứng Coban ferit điều chế nhiều phương pháp nhiên phương pháp đồng kết tủa hóa học sử dụng phổ biến tương đối dễ thực hiện, kiểm soát tốt hình dạng, kích thước có tính đồng hóa học tốt Các hạt nano CoFe2O4 phân tán vào chất mang gốc nước gốc dầu phương pháp khuấy học, phân tán đảo pha hay phân tán siêu âm phân tán siêu âm tạo hệ phân tán khác đồng đều, tốc độ nhanh Để ổn định phân tán, người ta thường sử dụng chất hoạt động bề mặt (hđbm) tạo lớp vỏ polyme để ổn định phân tán chất lỏng từ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU 2.1 Điều chế vật liệu Coban ferit - Các khảo sát thực giới hạn hẹp kích thước hạt, chủ yếu 10 – 40 nm Các nghiên cứu vùng kích thước tương ứng với miền siêu thuận từ (< 10 nm) cịn hạn chế - Sự phụ thuộc tính chất từ vào kích thước hạt cịn nhiều mâu thuẫn chưa đồng cấu trúc, kích thước tính chất từ vật liệu - Vài năm gần đây, CoFe2O4 siêu thuận từ nghiên cứu chế tạo nhiệt độ thấp Tuy nhiên kết đạt tính chất từ vật liệu cịn thấp 2.2 Tính chất lưu biến chất lỏng từ - Các nghiên cứu tập trung vào chất lỏng từ oxit sắt Các hệ chất lỏng CoFe2O4 nghiên cứu dù có số tính chất từ vượt trội so với oxit sắt momen từ cao, bền hóa học nhạy với phân tử sinh học - Phần lớn nghiên cứu ghi nhận tượng độ nhớt chất lỏng giảm tăng tốc độ trượt độ nhớt tăng có từ trường ngồi Tuy nhiên mối quan hệ yếu tố tương đối khác biệt hệ chất lỏng khác - Điểm cần lưu ý ảnh hưởng hạt có tính chất từ khác chưa xem xét Mặc dù tính chất từ liên quan đến kích thước khảo sát kích thước khơng đề cập đến tính chất từ khiến đánh giá độ nhớt chất lỏng có mặt từ trường khơng đầy đủ, xác Các hệ chất lỏng từ với chất mang khác nghiên cứu ảnh hưởng mang đến độ nhớt tìm hiểu khiêm tốn Các kết cơng bố cịn nhiều mâu thuẫn - Các nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ chủ yếu thực chế độ tĩnh tức khơng chế độ dịng chảy Các khảo sát thực nghiệm giới hạn chất lỏng có nồng độ thấp < 5% nhiệt độ thấp < 50oC Do đó, kết thu khó áp dụng vào thực tiễn hệ thống truyền nhiệt hay ứng dụng liên quan đến thay đổi nhiệt độ chất lỏng - Các nghiên cứu nhiều mâu thuẫn mơ hình hồn thiện chưa thể đạt số liệu thực nghiệm cịn mang tính đơn lẻ, nhiều yếu tố bị giới hạn MỤC TIÊU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1 Mục tiêu nghiên cứu - Kiểm soát yếu tố tác động đến cấu trúc, kích thước hạt từ tính hạt CoFe2O4 q trình điều chế Từ điều chế hạt nano coban ferit dạng từ mềm siêu thuận từ có tính ứng dụng cao - Điều chế chất lỏng từ coban ferit có độ bền phân tán cao, có tính chất từ đáp ứng u cầu ứng dụng y sinh học - Nghiên cứu thực nghiệm tính lưu biến chất lỏng từ CoFe2O4 dạng Tác động nồng độ, nhiệt độ, chất mang đến độ nhớt chất lỏng từ Từ xây dựng mơ hình tốn mơ tả độ nhớt chất lỏng từ coban ferit 3.2 Nguyên vật liệu Tất có dạng hóa chất phân tích có nguồn gốc từ Merck, độ tinh khiết >98% 3.3 Phương pháp thực nghiệm thiết bị Điều chế coban ferit phương pháp đồng kết tủa theo cách: bước (kết tủa + nung) bước (phản ứng kết tủa) Khảo sát ảnh hưởng pH, [Co2+], nhiệt độ phản ứng, nhiệt độ nung, tốc độ khuấy đến cấu trúc, kích thước hạt tính chất từ hạt kết tủa Ổn định phân tán chất lỏng từ coban ferit theo cách Cách 1: khuấy siêu âm sử dụng chất hđbm TWEEN 20 PEG 400 Cách 2: bọc vỏ polyme PMAA theo phương pháp vi nhũ tương không sử dụng chất hđbm Nghiên cứu thực nghiệm độ nhớt chất lỏng từ CoFe2O4 dạng chất lỏng từ mềm chất lỏng siêu thuận từ nhớt kế quay Haake RV20 khơng có có từ trường ngồi thay đổi từ – 240 mT Khảo sát yếu tố nồng độ, nhiệt độ, chất mang đến độ nhớt chất lỏng từ CoFe2O4 3.4 Phương pháp phân tích Cấu trúc: XRD; Hình dạng, kích thước hàm phân bố: XRD, TEM, DLS; Tính chất từ: VSM; Nồng độ hạt: TGA Độ bền phân tán: dựa độ sa lắng hạt rắn phương pháp phân tích phổ hấp thụ UV – Vis Độ nhớt: nhớt kế quay với chóp nón đường kính 14 mm, góc nghiêng 0,3o KẾT QUẢ ĐIỀU CHẾ COBAN FERIT 4.1 Điều chế hạt nano theo phương pháp bước – có nung Bảng 4.1 Điều kiện phản ứng trung tâm Yếu tố Tỷ lệ mol Fe3+/ Co2 Tỷ lệ mol Me/OH Tốc độ khuấy (vòng/phút) Nhiệt độ phản ứng (0C) Thời gian phản ứng (giờ) Nhiệt độ nung (0C) Giá trị 2:1 0,18 300 60 600 4.1.1 Ảnh hưởng pH Bảng 4.2 4.3 Ảnh hưởng pH đến kích thước hạt Mẫu pH a311 (A0) DXRD (nm) DTEM (nm) Hc (Oe) Ms (emu/g) P1 P2 P3 P4 11,0 12,5 13,5 14 8,364 8,371 8,378 12.2 14.1 15.7 12,9 14,3 15,8 539 628 706 50,9 56,4 57,4 CoFe2O4 tinh khiết hình thành pH lớn 11 Với pH thấp hơn, chất kết tủa chủ yếu hematit α-Fe2O3 Khi pH tăng lên làm chậm trình hình thành hạt nhân ferrite cho phép trình phát triển mầm tăng trưởng nhờ gắn kết ion dung dịch làm kích thước hạt tăng Khi pH cao, phản ứng ngưng tụ tiền chất Co(OH)2 xảy gây nên tượng kết tụ hạt làm kích thước hàm phân bố kích thước hạt tăng Trong khoảng pH từ 12,5 – 14, số mạng tăng nhẹ với tăng kích thước tinh thể tượng ion Fe3+ chuyển thành Fe2+ pH phản ứng nhiệt độ nung cao Các hạt nano tạo thành có giá trị từ độ bão hòa (Ms) thấp so với CoFe2O4 thể khối (~ 80 emu/g) Sự suy giảm từ độ bão hịa quy cho rối loạn trật tự bề mặt spin quay từ tính xáo trộn cấu trúc spinel Các hạt nhỏ độ cong bề mặt lớn, hiệu ứng rối loạn mạnh dẫn đến từ độ bão hịa giảm Kích thước tăng làm tăng lượng dị hướng từ Do tăng lực kháng từ Hc 4.1.2 Ảnh hưởng nồng độ ion kim loại [Co2+] Nồng độ ion [Co2+] tăng từ 0,25 lên 2M giữ nguyên tỷ lệ [Co2+]:[Fe3+] = 1:2; điều kiện khác giữ nguyên phản ứng trung tâm Bảng 4.4 Đặc tính hạt Coban ferit thay đổi tỷ lệ [Me:OH] Mẫu [Co2+] (mol/l) Tỷ lệ nồng độ [Me]:[OH] a (311) (A0) DXRD (nm) Hc (Oe) Ms (emu/g) C1 C2 C3 (P3) C4 0,25 0,5 0,045 0,09 0,18 0,36 8.374 8.371 8.371 8.381 18,8 16,6 14.1 18,8 881 748 629 773 59,0 58,8 56,4 66,1 Sự nồng độ ion Co2+ không tác động lớn đến cấu trúc tinh thể CoFe2O4 Khi nồng độ ion Co2+ tăng lên, dung dịch nhanh đạt đến trạng thái bão hòa dẫn đến hình thành số lượng lớn hạt nhân ban đầu làm cho kích thước hạt ngày nhỏ Nhưng nồng độ ion [Co2+] tăng từ – 2M, kích thước hạt nano tăng lên Lúc này, nồng độ ion kim loại đóng vai trị quan trọng việc tăng kết nối ion dung dịch vào trình phát triển mầm Ms, Hc hạt CoFe2O4 thay đổi quán với kích thước hạt Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 4.1.3 Bảng 4.5 Đặc tính hạt nano CoFe2O4 thay đổi theo nhiệt độ phản ứng Mẫu T (0C) a (311) (A0) DXRD (nm) Hc (Oe) Ms (emu/g) T1 T2 (P3) T3 T4 30 60 75 90 8.371 8.371 8.371 8.378 11,2 14,1 16,4 16,5 423 629 721 815 46,7 56,4 60,4 64,3 Trong khoảng từ 30 – 900C, nhiệt độ khơng có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc tinh thể CoFe2O4 Nhiệt độ phản ứng tăng làm tăng khả hòa tan tiền chất, giảm độ bão hòa khiến cho tốc độ tạo mầm tiền chất giảm tốc phát triển mầm tăng lên làm kích thước hạt kết tủa lớn Ngồi ra, q trình phát triển hạt khuyến khích nhiệt độ làm tăng tốc độ khuếch tán ion dung dịch Ms, Hc hạt Coban ferit tăng tăng nhiệt độ phản ứng, phụ thuộc vào kích thước hạt 4.1.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung + Hiệu ứng 1- 92,64 oC: bay nước + Hiệu ứng 2- 346,54 oC: nước cấu trúc bắt đầu trình kết tinh coban ferit + Hiệu ứng 3- 494,55 oC: q trình Oswald, hạt nano có kích thước nhỏ bị phân tách hướng đến cấu hình ổn định + Từ 570oC trở đi, lượng nhiệt cung cấp cho trình kết tinh Hình 4.8 Giản đồ phân tích nhiệt Figure: Experiment:M1 - Anh Ngoc Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air 14/12/2017 Procedure: RT > 900C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 20.31 TG/% d TG/% /min -0.05 -0.10 Peak :494.55 °C Peak :92.64 °C -0.15 -0.20 Peak :346.54 °C -0.25 -0.30 -0.35 Mass variation: -0.42 % -0.40 -1 -0.45 -0.50 Mass variation: -2.41 % -0.55 -2 -0.60 -0.65 -3 Mass variation: -0.57 % -0.70 -0.75 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C Bảng 4.6 Đặc tính từ thay đổi theo nhiệt độ nung Mẫu T (oC) a311 (Ao) DXRD (nm) Hc (Oe) Ms (emu/g) N1 Ko nung 8.388 12.4 418 23.4 N2 4000C 8.384 12,6 521 37,4 N3 (P3) 6000C 8.371 15,8 629 56,4 N5 10000C 8.378 39,7 778 53,8 N6 12000C 8.381 47,2 174,4 54,4 Quá trình nung làm giảm khuyết tật biến dạng bên kết tụ tinh thể từ dẫn đến gia tăng kích thước trung bình hạt nano Hằng số mạng tinh thể giảm nhiệt độ nung tăng đến 600oC sau tăng trở lại, khẳng định trình Oswald tiếp tục xảy 600oC Khi nhiệt độ nung Hc (Oe) Kích thước tinh thể (nm) 1000 60 tăng từ không nung đến 1000 oC, Ms 778 Hc tăng với kích thước hạt 686 800 47.2 629 40 Ngồi ra, cịn tăng cường 39.7 521 600 xếp phân bố ion Co2+ 418 400 Fe3+ nằm vị trí bát diện tứ 20 19.1 15.8 12.6 174 20012.4 diện dẫn đến việc tăng độ từ hóa Khi 56.4 54.4 53.6 53.8 37.4 23.4 tăng tiếp lên 1200 oC, Ms tăng 0 Ko 400 600 800 1000 1200 Hc giảm từ 778 Oe xuống 174 Oe nung Nhiệt độ (0C) kích thước tăng Hiện Hc (Oe) tượng xảy hạt từ nằm Hình 4.11 Quan hệ d(XRD) Ms ,Hc ranh giới kích thước vùng đơn nhiệt độ nung khác domain đa domain 4.2 Điều chế coban ferit theo phương pháp bước – không nung Phương pháp kết tủa bước cho phép tạo hạt Coban ferit có tính chất từ mềm đặc trưng với kích thước trung bình 11,2 đến 47,2 nm Trong đó, q trình nung yếu tố định làm tăng kích thước Bởi vậy, việc điều chế hạt cobalt từ không nung tạo hạt với kích thước nhỏ Tuy nhiên thách thức lớn cho hạt để ứng dụng thực tiễn tính chất từ Do đó, mục này, yếu tố quan trọng tác động đến tính chất từ vật liệu nhiệt độ, tốc độ khuấy khảo sát, trình điều chế thực pH 14 không nung Các thông số phản ứng khác giữ nguyên thí nghiệm trung tâm mục 1.1 4.2.1 Ảnh hưởng tốc độ khuấy Các đỉnh phổ XRD tương ứng với mặt tinh thể không sắc nét chứng tỏ độ kết tinh không cao, hạt nano coban ferit tạo thành lẫn nhiều dạng vơ định hình Tốc độ khuấy khơng ảnh hưởng nhiều đến hình thái Hình 4.12 XRD CoFe2O4 ảnh hưởng điều kiện thí nghiệm tốc tốc độ khuấy- K2 - 400 vòng/phút) độ khuấy tương đối thấp Bảng 4.8 4.9 Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến kích thước hạt Mẫu K1 K2 K3 Tốc độ khuấy (v/p) 400 650 750 a311 (Ao) 8,41 8,41 8.40 DXRD (nm) 12,2 11,5 10,5 DTEM (nm) 12,0 10,8 9,9 FWHM(nm) 6.9 5.8 5,7 PSD (nm) 0,31 0,27 0,26 Tốc độ khuấy cao kích thước hạt nhỏ hàm phân bố hẹp tượng khuếch tán bất thường hạt tốc độ khuấy cao làm giảm tốc độ phát triển hạt dẫn đến giảm kích thước hạt Ngồi ra, tốc độ khuấy cao, phản ứng thủy phân nhanh tốc độ tạo mầm tiền chất tăng lên Giá trị độ bão hòa từ Ms lực kháng từ giảm đồng với giảm kích thước hạt nano coban ferit 4.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Bảng 4.10 Điều kiện tổng hợp, kích thước hạt tính chất từ hạt nano CoFe2O4 Mẫu N1 N2 N3 N4 N5 Nhiệt độ phản ứng (0C) 30 40 50 60 80 KT hạt (nm) DXRD DTEM 5,9 5,7 6,5 5,8 9,3 9,3 10,5 9,9 11,2 10,7 FWH M (nm) 3,5 3,9 4,5 5,7 6,5 Độ rộng hàm phân bố,  (nm) 0,25 0,24 0,23 0,26 0,29 Tính chất từ Hc (Oe) 7,7 65,8 122,2 205,7 Ms(emu/g) 22,5 25,4 44,9 54,3 61,6 Kết phân bố cation cho thấy ion Co2+ Fe+3 ưu tiên phân bố vào vị trí B Cation Co+2 gần hồn tồn vị trí B Fe3+ phân bố vị trí B A chứng tỏ cấu trúc spinel nghịch So với phân bố lý tưởng coban ferit (Co0Fe1.0)[Co1.0Fe1.0]O4(I220/I222 = 2,7 I422/I222 = 1) tỷ lệ ion kim loại tham gia vào cấu trúc tinh thể CoFe2O4 thấp Có xuất chỗ trống vị trí A Nhiệt độ cao chỗ trống lấp đầy Hằng số mạng tinh thể tăng từ 8,36 lên 8,41 với tăng nhiệt độ từ 30 – 80 oC Đường kính trung bình tăng từ 5,7 đến 10,7 nm nhiệt độ tăng từ 30 – 80 oC nhiệt độ tăng lên độ hòa tan tiền chất tăng, dẫn đến giảm độ q bão hịa Ngồi ra, phát triển kích thước hạt thúc đẩy nhiệt độ tăng nhờ gia tăng hệ số khuếch tán Các mẫu S1 (300C) S2 (400C) có tính chất siêu thuận từ với lực kháng từ Hc xấp xỉ với giá trị Ms tương ứng 22,5 25,4 emu/g Nhiệt độ 40 0C, mẫu bắt đầu thể đặc tính từ mềm với giá trị Hc khoảng 65,8 – 205,7 Oe giá trị từ độ bão hòa 60 tăng dần gần với từ độ bão hòa Ms (emu/g) CoFe2O4 thể khối (mẫu M5 – 800C) Từ 40 Temperature80 60 độ bão hòa hạt siêu thuận từ 50 20 40 CoFe2O4 tổng hợp luận án 30 cao so với cơng trình nghiên -8 -6 -4 -2 cứu siêu thuận từ trước Nguyên H (kOe) -20 nhân hạt kết tủa có độ tinh -40 khiết cao Ngồi ra, hàm phân bố kích thước rộng khoảng 2-10 nm làm -60 tăng từ hóa tổng từ hóa bị chi phối Hình 4.17 Đường cong từ tính các hạt lớn hàm phân bố hạt tổng hợp nhiệt độ khác lệch phải 10 -0.5 -5 0.0 0.5 -10 q (%) 30 25 20 15 10 0 10 15 Diameter (nm) Hình 4.16 Ảnh TEM hàm phân bố kích thước CoFe2O4 điều chế 400C 4.3 Tóm tắt kết Bảng 4.7 Bảng tổng hợp kết trình điều chế bước Yếu tố ảnh hưởng Kích thước Hc Ms hạt + + + -+ -+ -+ + ++ + ++ ++ + 11,2- 47,2 418- 881 37,1-66,1 nm Oe emu/g Chú thích:“ + „: tăng yếu tố ảnh hưởng tăng;“++ „: tăng nhanh yếu tố ảnh hưởng tăng;“ – +„: ban đầu giảm sau tăng yếu tố ảnh hưởng tăng Khoảng khảo sát pH 11,5 - 14 Nồng độ Co2+ 0,25 – (M) Nhiệt độ phản ứng 30 - 90 (oC) Nhiệt độ nung 400 -1200 (oC) Khoảng giá trị kiểm soát Độ tinh khiết cao  12,5 0,25–2(M) 30–90(0C) ≥ 4000C Bảng 4.12 Bảng tổng hợp kết trình điều chế bước Yếu tố ảnh hưởng Khoảng khảo sát Kích thước hạt Hc Ms Tốc độ khuấy 300 -750 v/p - - +- + + + Nhiệt độ phản ứng 30 – 80 0C Khoảng giá trị - 418 22,5 – 61,6 5,9 – 12,3 nm kiểm soát Oe emu/g Chú thích:“ + „: tăng yếu tố ảnh hưởng tăng;“++ „: tăng nhanh yếu tố ảnh hưởng tăng; “ + -„: ban đầu tăng sau giảm tăng yếu tố ảnh hưởng tăng - Về cấu trúc: Kết thực nghiệm cho phép điều chế hạt CoFe2O4 với cấu trúc spinel nghịch hoàn toàn không lẫn tạp chất pH ≥ 11,1 Tỷ lệ phân bố ion kim loại Co+2/Fe+3 kiểm sốt nhờ q trình xử lý nhiệt bao gồm nhiệt độ phản ứng, sấy nung Nhiệt độ cao, cấu trúc hoàn thiện, Co+2, Fe2+ xếp vị trí theo tỷ lệ phần mol chất phản ứng ban đầu - Về kích thước phân bố kích thước: Các hạt CoFe2O4 với kích thước thay đổi từ 5,7 – 47,2 nm khảo sát Các hạt có dạng hình cầu, đơn tinh thể với hàm phân bố dạng log-normal có độ rộng khoảng 0,25 – 0,31 nm Kích thước hạt chịu tác động mạnh pH, nồng độ ion kim loại, nhiệt độ tốc độ khuấy Đường kính trung bình hạt tăng với tăng pH, tăng nhiệt độ giảm nồng độ ion, tốc độ khuấy Đặc biệt, nhiệt độ thời gian nung khiến kích thước hạt tăng lên đáng kể Sự biến đổi kích thước hạt nguyên nhân chủ yếu trình tạo mầm, phát triển mầm chế Oswald Ngồi ra, kích thước bị thay đổi việc thiếu hụt cation cấu trúc mạng tinh thể - Về đặc tính từ: Tính chất từ vật liệu điều khiển thơng qua cấu trúc kích thước Với kích thước khảo sát 5,8 – 47,2 nm, hạt nano CoFe2O4 có tính chất thay đổi từ dạng từ mềm sang siêu thuận từ Lực kháng từ thay đổi từ – 881Oe Độ bão hòa từ thay đổi từ 22,5 – 66,1emu/g (rất gần với độ bão hòa từ khối) Các kết giới hạn kích thước miền đơn domain 43 nm giới hạn siêu thuận từ ± nm Đặc biệt, vật liệu CoFe2O4 điều chế nhiệt độ phòng đạt từ độ bão hòa 22,5 emu/g Giá trị cao đáng kể so với cơng trình tương tự - Về khả ứng dụng: Kết nghiên cứu cho phép điều khiển trình phản ứng để tạo vật liệu từ mềm đặc trưng với độ bão hòa từ đạt tới 66,1 emu/g Hc = 881 Oe, có hiệu ứng dụng kỹ thuật y sinh nam châm điện, ghi đĩa từ, truyền nhiệt, cảm biến sinh học, tăng thân nhiệt cục bộ,… Các hạt siêu thuận từ với kích thước nhỏ nm, độ bão hịa từ 22,5 emu/g thích hợp với ứng dụng y sinh MRI, dẫn truyền thuốc,… KẾT QUẢ ĐIỀU CHẾ VÀ ỔN ĐỊNH PHÂN TÁN CHẤT LỎNG TỪ COBAN FERIT 5.1 Đặc tính Coban ferit nghiên cứu điều chế ổn định phân tán chất lỏng từ Bảng 5.1 Điều kiện tổng hợp, kích thước hạt tính chất từ hạt nano CoFe 2O4 Mẫu M1 M2 Nồng độ CoFe2O4 (% m) 5,0 5,8 KT hạt (nm) DXRD DTEM FWHM (nm) 11,2 6,5 10,7 5,7 6,5 3,5 Độ rộng hàm phân bố,  (nm) 0,29 0,24 Tính chất từ Ms Hc (Oe) (emu/g) 61,6 205,8 22,5 5.2 Ổn định phân tán chất hđbm 5.2.1 Ảnh hưởng thời gian khuấy siêu âm đến độ bền phân tán Lực khuấy siêu âm giúp hạt từ phân tán tốt nước Kích thước hạt CoFe2O4 chất lỏng từ M1 sau khuấy siêu âm (= 13,5nm) có kích thước xấp xỉ kích thước tính qua XRD (= 11,2nm) kích thước đo TEM (= 10,7nm) Điều chứng tỏ sau khuấy siêu âm 150 phút, chất lỏng từ đạt trạng thái đơn phân tán Với M2, sau khuấy 210 phút, kích thước trung bình hạt 7,9 nm, gần với kích thước tinh thể tính qua phổ XRD (= 6,5 nm) kích thước trung bình đo TEM (5,7 nm) 5.2.2 Độ bền phân tán chất lỏng từ (không sử dụng chất hđbm) Các hệ phân tán điều chế mục 5.2.1 (sau khuấy siêu âm 150 phút, không sử dụng chất hđbm) lưu trữ nhiệt độ phòng, ống nghiệm đường kính cm, chiều cao 15 cm, nắp kín Độ bền phân tán hệ đánh giá theo phương pháp UV-vis 10 0.8 0.8 T0 12 18 ABs (a.u) ABs (a.u.) 0.6 M2 ngày 10 ngày 20 ngày 30 ngày 0.6 0.4 0.4 0.2 0.2 0 400 500 600 700 400 800 500 600 700 800 Wavelength (nm) Waverlength (nm) Hình 5.4 Phổ hấp thụ UV - Vis M2 thời gian lưu trữ khác Hình 5.3 Phổ hấp thụ UV - Vis M1 thời gian lưu trữ khác Độ hấp thụ ánh sáng mẫu chất lỏng từ coban ferit giảm dần theo thời gian lưu trữ Mẫu M1 sau giờ, mẫu M2 sau 10 ngày, đường phổ gần trùng khít với đường ban đầu, chứng tỏ thời gian chất lỏng ổn định Sau khoảng thời gian này, chất lỏng dần ổn định Nguyên nhân gây nên tượng sa lắng chất lỏng từ tồn lực Van der Waals lực hút từ tính làm hạt có xu hướng bị kết tụ lại, tăng kích thước tăng khối lượng, dẫn đến sa lắng tác dụng trọng lực Sự chênh lệch độ bền phân tán mẫu M1 M2 hạt nano M2 có tính chất siêu thuận từ, hạt M1 có từ dư tương tác từ hạt khiến chúng tập hợp kể khơng có từ trường ngồi Thêm vào đó, kích thước hạt coban ferit mẫu M2 nhỏ với mẫu M1 5.2.3 Ảnh hưởng nồng độ chất hđbm đến độ bền phân tán Bảng 5.5 Ảnh hưởng nồng độ chất hđbm đến độ hấp thụ mức độ sa lắng Mẫu Chất hđbm AU (t = 0) M1 - M1 - M1 - M1 - M1 - M1 - M1 - Tween20 1% wt Tween20 2% wt Tween20 3% wt PEG 400 1% wt PEG 400 2% wt PEG 400 3% wt 0,48 0,43 0,42 0,41 0,42 0,42 0,42 10 ngày % sa AU lắng 0,39 9,7 0,41 1,8 0,40 2,1 0,38 10,1 0,38 7,7 0,39 5,8 20 ngày % sa AU lắng 0,37 14,2 0,40 5,2 0,39 6,1 0,35 17,4 0,36 13,8 0,37 11,1 30 ngày % sa AU lắng 0,34 0,38 0,36 0,32 0,33 0,36 20,3 9,9 11,1 25,3 18,9 14,4 Các chất hđbm tạo nên lớp phủ bao quanh hạt rắn, làm giảm lượng bề mặt khiến cho hạt phân tán tốt nước Hiệu ứng không gian chất hđbm tạo ngăn cản hạt tập hợp Tuy nhiên, mức độ ổn định chất lỏng phụ thuộc đáng kể vào nồng độ chất hđbm Ở nồng độ không đủ che phủ bề mặt hạt rắn nồng độ dư dung dịch, độ bền hệ giảm Nồng độ thích hợp với TWEEN20 2% 3% với PEG400 11 Ổn định phân tán lớp vỏ bọc polyme 5.2.1 100 1730 %T 1107 1080 90 2908 522 2993 80 401 70 3379 60 400 1400 2400 3400 cm-1 Hình 5.9 Phổ FTIR hạt bọc PMAA Hình 5.10 Ảnh TEM hạt bọc PMAA Ms (emu/g) Mức độ sa lắng (%) Từ phổ FTIR, quan sát thấy dải dao động liên tiếp 2908 2993 cm-1 có mặt PMAA bề mặt CoFe2O4 Ngoài ra, xuất dải dao động 1739 cm-1 tương ứng với nhóm C=O khẳng định tạo thành hạt compozit với cấu trúc lõi coban ferit vỏ PMAA Ảnh TEM cho thấy hầu hết hạt coban ferit bọc PMAA với lớp vỏ polyme tương đối đồng dầy khoảng 6,2 nm Lớp PMAA bao quanh hạt coban ferit có chứa nhóm carboxyl tự khiến cho PMAA có lực tốt với nước Lớp vỏ dày, mạch polyme dài xu hướng giãn mạch để tiếp xúc với nước lớn làm cho hạt lại gần So với hệ 16 chất lỏng từ ổn định Tween20 14 so với chất lỏng từ thương mại, hạt từ 12 10 bọc vỏ PMAA đạt độ bền phân tán đáp ứng TWEEN 2% yêu cầu hầu hết hệ chất lỏng từ PEG 3% báo cáo độ ổn định sau tuần lưu trữ PMAA Ngoài ưu điểm lớn phương pháp bọc vỏ polyme hạt polyme từ sau 10 20 30 40 rửa phân tán lại vào nước Thời gian lưu trữ (ngày) mà không cần dùng chất hđbm Do Hình 5.13 Độ bền phân tán Tween khơng ảnh hưởng nhiều đến tính chất lưu 2%, PEG 3% lớp vỏ PMAA biến chất lỏng từ 70 5.3 Ảnh hưởng chất ổn định phân 50 tán đến tính chất từ vật liệu 30 So với hạt coban ferit có lớp phủ chất 10 Field (Oe) hđbm hạt từ bọc polymer có tính chất từ -10000 -5000 -10 5000 10000 giảm đáng kể Ms hạt từ giảm từ 61,6 Không chất hđbm -30 Tween 2% emu/g xuống 17,13 emu/g; lực kháng -50 PEG 3% từ Hc giảm từ 204,78 xuống 75,24 Oe Hiện PMAA -70 tượng giảm độ từ tính lớp polyme Hình 5.14 Đường cong từ hóa khơng có tính chất từ Ngồi lớp polyme hạt từ có lớp vỏ khác 12 dày (như phân tích trên) khiến độ bão hòa từ giảm mạnh 5.4 Tóm tắt kết - Phương pháp khuấy siêu âm có khả phân tán tốt hạt CoFe2O4 nước Sau 150 phút, chất lỏng từ có dạng phân tán đơn pha ổn định khoảng thời gian với hạt từ mềm khoảng ngày với hạt siêu thuận từ (nồng độ hạt 5%) - Việc tạo lớp hấp phụ TWEEN20, PEG400 hay lớp vỏ PMAA giúp cho chất lỏng từ coban ferit ổn định phân tán Nồng độ TWEEN20 2% lớp vỏ polyme PMAA dầy 6,2 nm cho độ bền tương tự (sau 30 ngày, mức độ sa lắng ~ 10%) tốt PEG 400 - Các lớp chất hđbm, đặc biệt lớp vỏ polyme làm giảm đáng kể tính chất từ vật liệu Tuy nhiên với độ bão hòa từ > 30 emu/g, chất lỏng từ có sử dụng chất hđbm đáp ứng tốt yêu cầu ứng dụng thực tiễn - Lớp vỏ polyme dù làm suy giảm tính chất từ vật liệu với lợi độ bền môi trường sinh học hay không ảnh hưởng đáng kể đến độ nhớt chất lỏng từ, cần nghiên cứu phát triển để điều khiển chiều dày hiệu KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LƯU BIẾN CỦA CHẤT LỎNG TỪ COBAN FERIT 6.1 Tính chất lưu biến chất lỏng từ coban ferit Trong phần chất lỏng từ tương ứng hạt từ M1 M2 khảo sát 6.1.1 Chất lỏng từ với hạt từ mềm M1 90 10 Từ trường (mT) 60 Độ nhớt (mPa.s) Ứng suất (mPa) 44 100 145 185 224 30 Từ trường (mT) 44 100 145 185 224 0 20 40 60 Tốc độ trượt (s-1 80 100 ) Hình 6.1 Ứng suất trượt thay đổi theo tốc độ trượt từ trường (Mẫu M1.1 - nồng độ 1%) 20 40 60 Tốc độ trượt (s-1 ) 80 100 Hình 6.2 Độ nhớt thay đổi theo tốc độ trượt từ trường (Mẫu M1.1 - nồng độ 1%) Trong điều kiện không từ trường, tốc độ trượt thấp, xếp rối loạn hạt từ làm tăng sức cản dòng chảy, tính lưu động chất lỏng bị giảm Khi tốc độ trượt tăng, hạt từ bắt đầu xếp dọc theo hướng tốc độ trượt, kết hợp với hiệu ứng lớp chất lỏng tăng tốc độ trượt lên nhau, dẫn đến giảm độ nhớt Giá trị độ nhớt đo khơng có từ trường khoảng mPa.s (tốc độ trượt 13 thấp 12.9 s-1) gần tương đương với độ nhớt chất lỏng oxit sắt nồng độ (1 – 2%), kích thước (10 – 20 nm) chất lỏng phân tán (nước) 10 Từ trường ngồi khơng làm thay đổi Tốc độ trượt (s ) 12.9 chất chất lỏng từ Tuy vậy, 21.5 35.9 có từ trường ngồi, độ nhớt có xu 60 hướng tăng lên Mức độ tăng phụ 100 thuộc vào tốc độ trượt Từ trường ngồi lớn tương tác hạt từ với từ trường mạnh, trở lực 50 100 150 200 250 lớn vậy, độ nhớt hệ Từ trường (mT ) Hình 6.3 Độ nhớt thay đổi theo từ trường tăng lên Ở tốc độ trượt thấp, tốc độ hình thành cấu trúc theo từ trường tốc độ trượt (Mẫu 1.1 nồng độ 1%) nhanh tốc độ xếp lại cấu trúc theo tốc độ trượt độ nhớt tăng Sau giai đoạn này, hình thành cấu trúc từ trường đạt tới độ ổn định, tốc độ trượt đóng vai trị định Để đánh giá ảnh hưởng từ trường người ta dùng đại lượng MVE định nghĩa độ nhớt tương đối:  − 𝑀𝑉𝐸 = 𝐻 (6.1) Độ nhớt (mPa.s) -1 0 Hiệu ứng nhớt từ Trong đó, H 0 độ nhớt chất lỏng từ trường H khơng có từ trường Kết cho thấy MVE phụ thuộc mức độ trung bình vào tốc độ trượt cường độ từ trường MVE xuất tượng tập hợp hạt làm thay đổi cấu trúc chất lỏng (dạng chuỗi dạng giọt) tác động từ trường Ở tốc độ -1 2.0 Từ trường (mT)  60 s , MVE có xu hướng tiến tới mức 44 ổn định Nguyên nhân tốc độ 100 1.5 145 trượt chiếm vai trò thống trị mức độ 185 giảm độ nhớt có khơng có từ 1.0 224 trường khơng cịn nhiều khác biệt 0.5 So với chất lỏng từ khác điều kiện khảo sát, MVE thấp 0.0 20 40 60 80 100 -1 nhiều (từ vài lần đến vài chục Tốc độ trượt (s ) lần) Kết qui cho Coban Hình 6.4 Hiệu ứng nhớt từ thay đổi theo ferit có tính dị hướng từ tinh thể cao tốc độ trượt cường độ từ trường (hằng số dị hướng từ tinh thể K1 ≈ (Mẫu 1.1 nồng độ 1%) 2×106 erg/cm3 Các hạt CoFe2O4 cần lượng để quay moment từ theo hướng từ hóa Do đó, mức độ tập hợp hạt CoFe2O4 tác động từ trường thấp Mặt khác, kích thước hạt nhỏ xem nguyên nhân khiến hiệu ứng nhớt từ giảm mà hiệu ứng liên quan đến tượng tập hợp hạt có kích thước lớn Chất lỏng từ CoFe2O4 đạt trạng thái cân tác động từ trường ứng suất trượt cao nhiều so với Fe3O4 Fe2O3 (khoảng 390 s-1 224 mT) Lời giải thích nằm kích thước hàm phân bố kích thước 14 Độ nhớt từ tương đối hạt Mức độ đa phân tán kích thước hạt đóng vai trị quan trọng tính chất nhớt chất lỏng từ mẫu M1 có đường kính hạt trung bình 10.7 nm, kích thước phân bố từ – 17 nm với gần 100% hạt có kích thước < 15 nm Với tập hợp này, rõ ràng hiệu ứng nhớt từ xảy hạt kết nối với thành cấu trúc có kích thước lớn bão hòa đạt từ trường có cường độ cao 6.1.1 Chất lỏng từ với hạt siêu thuận từ M2 Độ nhớt trì tính chất trượt lớp mỏng khơng có có tác động từ trường Ứng suất trượt tăng độ nhớt giảm theo tốc độ trượt tất cường độ từ trường khảo sát Khi khơng có từ trường (H = 0), chất lỏng M2 có độ nhớt cao chất lỏng M1 từ 10 – 60% tốc độ trượt Số liệu thực nghiệm dường ngược lại với số cơng trình cơng bố chất lỏng nano, chất lỏng có kích thước hạt lớn có độ nhớt cao Thực tế chất lỏng M2 có đường kính hạt TB gần ½ đường kính hạt mẫu M1 (5.8 nm so với 10.7 nm) Như vậy, vấn đề khơng nằm kích thước mà mật độ hạt Việc tăng mật độ hạt khiến tổng diện tích bề mặt tiếp xúc hạt rắn chất lỏng tăng lên kéo theo lớp thể tích chất lỏng bề mặt (không chuyển độngimmobile layer) tăng lên Do độ nhớt cao Ảnh hưởng từ trường với chất 2.0 lỏng M2 mạnh rõ rệt so với M1 Có thể lượng dị hướng 1.5 mà hạt từ M2 dạng siêu thuận 1.0 M2 từ M1 dạng từ mềm Do đó, M1 hạt từ M2 dễ dàng xếp theo 0.5 hướng từ trường tạo nên cản trở dòng chảy, làm tăng độ nhớt 0.0 50 100 150 200 250 Mặt khác, tương tác đáng kể Từ trường (mT) hạt nhận thấy mẫu M2 Hình 6.8 So sánh độ nhớt M1.1 M2.2 khiến cho độ nhớt tăng đột biến tốc độ trượt khác (Từ xuống: 12.9 s-1, Trong độ nhớt M1 có xu 21.5 s-1, 60 s-1) hướng đạt tới trạng thái bão hòa tốc độ trượt từ trường ngồi định mẫu M2, xu hướng không xuất dấu hiệu điều kiện khảo sát Do hạt có kích thước lớn nhanh chóng bão hịa từ trường thấp, hạt nhỏ bão hòa từ trường cao Trạng thái bão hòa độ nhớt tổng hợp bão hịa tất hạt kích cỡ khác 6.2 Ảnh hưởng nồng độ hạt rắn đến độ nhớt chất lỏng từ 6.2.1 Chất lỏng từ M1 Hành vi chất lỏng không thay đổi nồng độ tăng từ đến 10% Độ nhớt phụ thuộc vào tốc độ trượt theo dạng hàm lũy thừa (Hình 6.11a) Độ nhớt ln 15 có xu hướng tăng nồng độ hạt rắn tăng quan sát rõ ràng nồng độ  5% Do hành vi chất lỏng từ thay đổi từ chất lỏng Newton thành dạng trượt lớp mỏng nồng độ tăng Ở nồng độ cao, tương tác hạt tăng lên ngăn cản chuyển động phần tử chất lỏng, gây tăng độ nhớt nồng độ cao, có mặt từ trường, độ nhớt tăng lên đáng kể số lượng hạt rắn tham gia tập hợp tạo chuỗi kích thước chuỗi tăng lên Tuy mức độ phụ thuộc độ nhớt vào nồng độ tăng lên khơng nhiều, có mặt từ trường Đường quan hệ độ nhớt - nồng độ có xu hướng ngang tất tốc độ trượt (Hình 6.11b) Kết khẳng định có mặt từ trường, lực cản dịng chảy lớn hình thành cấu trúc hạt tập hợp theo hướng từ trường tương tác hạt (phụ thuộc vào nồng độ) đóng vai trò thứ yếu, đặc biệt tốc độ trượt thấp Độ nhớt (mPa.s) Độ nhớt (mPa.s) 12.9 21.5 35.9 60 100 12.9 21.5 35.9 60 100 0 10 Nồng độ hạt (%) 10 Nồng độ hạt (%) Hình 6.11 Độ nhớt thay đổi theo nồng độ hạt (a - Không có từ trường ngồi; b – từ trường ngồi 145 mT) Độ nhớt (mPa.s) Nhìn chung, ảnh hưởng nồng độ đến độ nhớt chất lỏng coban ferit yếu so với chất lỏng từ oxit sắt từ trường hợp có khơng có từ trường ngồi Kết liên quan đến tính chất từ Coban ferit phân tích mục 7.1 khiến cho mức tương tác hạt với hạt với từ trường yếu 6.2.2 Chất lỏng từ M2 15 Từ trường (mT) Tính chất độ nhớt mẫu nồng độ 12 44  1% khơng có khác biệt đáng kể 100 145 Tuy nhiên với mẫu nồng độ 5%, 185 biến đổi hành vi chất lỏng 224 240 tìm thấy (xem Hình 6.16) Khi tăng tốc độ trượt từ 12.9 đến 100 s-1 độ nhớt chất lỏng tăng lên 0 20 40 60 80 100 giai đoạn ban đầu sau giảm Tốc độ trượt (s-1 ) dần Đường biểu diễn mối quan hệ độ nhớt xuất đỉnh độ nhớt đạt cực Hình 6.16 Mối liên hệ độ nhớt tốc độ trượt từ trường (Mẫu M2.4 – 5%) đại Đặc điểm xuất 16 khơng có có từ trường ngồi với cường độ khác Tuy nhiên, từ trường < 145 mT, đỉnh xuất tốc độ trượt 35.9 s-1 từ trường cao hơn, đỉnh xuất tốc độ trượt thấp hơn, 21.5 s-1 Hiện tượng xem tính chất trượt lớp mỏng phụ thuộc thời gian (thixotropy) Khi cấu trúc bị phá vỡ tác động ứng suất trượt, mức độ phá hủy cấu trúc phụ thuộc vào tốc độ trượt thời gian trải qua tốc độ Một số chất lỏng cần khoảng thời gian tốc độ trượt xác định để đạt trạng thái cân độ nhớt Trong điều kiện khơng có từ trường ngồi, tính chất phụ thuộc trạng thái xếp hỗn loạn hạt chất lỏng làm tăng trở lực dòng chảy dẫn đến kết làm giảm tính chảy chất lỏng Khi tốc độ trượt tăng, hạt xếp lại trật tự theo hướng tốc độ trượt khiến cho độ nhớt giảm Khi có từ trường ngồi, tính chất phụ thuộc vào cấu trúc tập hợp hạt tác động từ trường Cũng tính chất thixotropy, ảnh hưởng từ trường đến độ nhớt chất lỏng không giống tốc độ trượt Có thể thấy độ nhớt tăng mạnh theo nồng độ có khơng có từ trường ngồi Sự phụ thuộc độ nhớt vào nồng độ gần tuyến tính Nếu ước tính phụ thuộc theo độ dốc đường thẳng khớp vào đồ thị thấy nồng độ hạt tác động mạnh đến độ nhớt có mặt từ trường So sánh độ nhớt chất lỏng M1 M2 nhận thấy mức tăng độ nhớt theo nồng độ mẫu M2 cao M1 từ trường khác 3.0 1.2 1.0 2.0 1.5 Nồng độ hạt 1.0 5% 0.50% 1% 0.5 Hiệu ứng nhớt từ Hiệu ứng nhớt từ 2.5 0.8 Nồng độ hạt 1% 0.6 3% 0.4 5% 0.2 0.0 100 200 300 Từ trường (mT) 50 100 150 200 250 Từ trường (mT) Hình 6.22 MVE thay đổi theo từ trường nồng độ khác (Tốc độ trượt 60 s-1) a- M1; b- M2 Hiệu ứng nhớt từ tăng lên theo từ trường giảm theo nồng độ hạt Hiệu ứng nhớt từ diễn mạnh nồng độ thấp 0.5% Do độ nhớt M2 chịu tác động mạnh tương tác chuyển động nồng độ Ở nồng độ thấp, độ nhớt khơng có từ trường nhỏ dẫn đến hiệu ứng nhớt từ (tỷ lệ độ nhớt có từ trường/ độ nhớt có khơng từ trường) cao 17 20 20 15 15 Độ nhớt (mPa.s) Ứng suất (mPa) 6.3 Ảnh hưởng nhiệt độ Hệ hạt coban ferit siêu thuận từ chất lỏng phi New-ton có tính chất trượt lớp mỏng Nhiệt độ khơng có tác động đáng kể làm thay đổi hành vi chất lỏng có ảnh hưởng định đến độ nhớt Ứng suất trượt độ nhớt giảm nhiệt độ tăng Mức giảm độ nhớt phụ thuộc tốc độ trượt Khi nhiệt độ tăng, tương tác phân tử hạt rắn chất lỏng yếu độ nhớt giảm Có thể nhận thấy độ nhớt giảm theo hàm mũ với nhiệt độ Ở tốc độ trượt thấp, trạng thái hỗn loạn ban đầu hạt chưa bị phá vỡ ứng suất trượt, độ nhớt giảm mạnh tác dụng nhiệt độ Khi tốc độ trượt nâng lên, hạt bắt đầu xếp theo hướng dòng chảy sau có ảnh hưởng tốc độ trượt đáng kể Nhiệt độ 10 20 25 30 40 50 Nhiệt độ 20 25 30 40 50 10 0 10 15 Tốc độ trượt 20 25 (s-1) 10 15 20 25 Tốc độ trượt (s-1) Hình 6.23 Ứng suất trượt thay đổi hàm tốc độ trượt nhiệt độ khác (Khơng có từ trường) Hình 6.24 Độ nhớt thay đổi hàm tốc độ trượt nhiệt độ khác (Khơng có từ trường) Độ nhớt tăng tăng nồng độ tương tác hạt tăng lên làm cản trở dòng chảy Tuy nhiên, đề cập trên, ảnh hưởng tương tác hạt yếu so với ảnh hưởng tương tác phân tử hạt rắn chất lỏng bề mặt phân chia pha Điều có nghĩa tác động nồng độ yếu nhiệt độ Với nồng độ nhỏ 10% tương tác hạt khơng đủ lớn để tăng độ nhớt, đặc biệt với hệ có kích thước hạt trung bình nhỏ 15 nm Phát triển mơ hình tốn cho mối liên hệ độ nhớt – nhiệt độ Sự phụ thuộc độ nhớt vào nhiệt độ phù hợp với phương trình Arrhenius E 1 (7.2) ln( ) = ln( As ) + a   R T  Trong đó, R = 8.314 J/mol.K số khí; Ea lượng dịng chảy; As hệ số phương trình cho hệ chất lỏng 18 Nồng độ Độ nhớt (mPa.s) 0.50% 1% 5% 7% 20 30 40 50 60 Nhiệt độ (0C) Hình 6.25 Độ nhớt thay đổi hàm nhiệt độ nồng độ khác (Khơng có từ trường) Từ đồ thị logarit độ nhớt ln() nghịch đảo nhiệt độ tuyệt đối (1/T) khoảng nhiệt độ khảo sát từ 298 đến 328 K (Hình 6.27), sử dụng phương pháp khớp đường thẳng với độ lệch bình phương nhỏ (R2), độ dốc đường thẳng xác định (Ea/R) điểm giao đường thẳng trục ln() tính lnAs Các giá trị Ea, As, TA tương ứng với chất lỏng từ có nồng độ khác tóm tắt bảng 7.2 Bảng 6.17 Các đặc trưng hệ chất lỏng khảo sát 1.6 0.50% 1% 5% 7% 1.2 Mẫu C (% ) lnAs M2.1 0.5 -13.529 Ea (kJ/mol) 36.40 M2.2 1.0 -12.067 32.91 328 M2.4 5.0 -9.039 25.48 339 M2.5 7.0 -9.04 25.97 346 324 LN() TA (K) y = 4.3833x - 13.529 R² = 0.9856 y = 3.9644x - 12.067 R² = 0.9879 0.8 y = 3.0659x - 9.0397 R² = 0.9832 0.4 y = 3.1255x - 9.0417 R² = 0.977 0.0 3.10 3.20 3.30 3.40 1/T (10^4 K-1) Hình 6.27 Logarit độ nhớt thay đổi theo nghịch đảo nhiệt độ 6.4 Ảnh hưởng chất lỏng Độ nhớt (mPa.s) PEG 0% Độ nhớt (mPa.s) TWEEN 3% TWEEN 2% TWEEN 0% PEG 3% 0 20 40 60 80 100 120 Tốc độ trượt (s-1 ) Hình 6.28 Độ nhớt thay đổi theo tốc độ trượt nồng độ TWEEN 20 khác (Khơng có từ trường) 20 40 60 80 100 120 Tốc độ trượt (s-1 ) Hình 6.29 Độ nhớt thay đổi theo tốc độ trượt nồng độ PEG khác (Khơng có từ trường) Kết thí nghiệm cho thấy chất hoạt động bề mặt TWEEN20, PEG 400 không ảnh hưởng đến hành vi chất lỏng từ Với mẫu có nồng độ TWEEN 3%, độ 19 Độ nhớt (mPa.s) nhớt hệ, so với khơng có chất hđbm, tăng xấp xỉ mPa.s ( nhiều bình thường 0,6 -0,7 mPa.s) do lượng chất hđbm vượt nồng độ cần thiết để hấp phụ lên bề mặt hạt từ Khi nồng độ TWEEN dư dung dịch hình thành micelles khiến cho độ nhớt dung dịch tăng lên nhiều Trong phạm vi khảo sát luận án (chất hđbm, nồng độ hđbm), nồng độ chất hđbm thích hợp 2% với TWEEN20 3% với PEG, độ nhớt tương đối chất lỏng từ so với chất lỏng (/o) không phụ thuộc vào chất lỏng mà phụ thuộc vào nồng độ hạt tuân theo phương trình Einstein– Bachelor dành cho hạt hình cầu khơng có tương tác Khi có từ trường ngồi, độ nhớt tăng mạnh tốc độ trượt thấp Tốc độ H (mT) trượt cao mức tăng độ nhớt 100 145 giảm Khi có mặt TWEEN20, chất lỏng 185 đạt tới chế độ ổn định thấp nhiều (từ trường 100 mT tốc độ trượt khoảng 60 s-1) Giải thích cho kết cho rằng, tập hợp theo hướng từ trường hạt bị giảm tác dụng 20 40 60 80 Tốc độ trượt (s-1) lớp TWEEN hấp phụ bề mặt Hình 6.30 Độ nhớt thay đổi theo tốc độ Lớp chất hđbm tạo lực trượt từ trường ngồi khác đẩy khơng gian hạt mà làm (M1.7 – 5%CoFe2O4, 2% TWEEN20) giảm momen từ vật liệu khiến cho hạt khó hình thành cấu trúc tác động từ trường Bởi vậy, phụ thuộc độ nhớt – từ trường giảm đáng kể khiến cho độ nhớt giảm mạnh, đặc biệt tốc độ trượt cao 6.5 Mơ hình tốn mơ tả độ nhớt chất lỏng từ 6.5.1 Độ nhớt khơng có từ trường ngồi Các kết thực nghiệm điểm không phù hợp với mơ hình tốn có Do đó, phương trình lý thuyết đề xuất dựa sở phát triển mơ hình đề cập Trong mơ hình này, ứng suất trượt phụ thuộc vào tốc độ trượt theo phương trình bậc Ứng suất trượt phụ thuộc bậc vào nồng độ Phương trình tốn mơ tả quan hệ có dạng: 𝜏 = 𝜏0 + 𝑎𝐷 + 𝑏𝐷 + 𝑐𝐶 (6.3) Trong  ứng suất trượt; 0 ứng suất đàn hồi, D tốc đô trượt C nồng độ hạt rắn; a, b c hệ số mơ hình Độ nhớt tính theo cơng thức: 𝜏  = 𝐾𝐷 (6.4) Trong K số phụ thuộc thiết bị đo Với thiết bị đo độ nhớt dạng nón xoay sử dụng luận án K = 233.975/88=2.67 20 Căn theo kết khảo sát, chia nhóm chất lỏng: chất lỏng có nồng độ thấp < 5% (Mẫu M1.1 1.2) chất lỏng có nồng độ hạt cao  5% (Mẫu M1.3, 1.4 1.5) Kết khớp hệ số mơ hình báo cáo Hình 6.33 Bảng 6.20 Bảng 6.20 Hệ số mơ hình lý thuyết độ nhớt chất lỏng CoFe2O4 khơng từ trường ngồi Nồng độ hạt (%) Hệ số a Hệ số b Hệ số c - 3.7  10-3 - 2.1  10-3