NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH MỘT SỐ DẠNG THỦY NGÂN TRONG MẪU TRẦM TÍCH SỬ DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT CHỌN LỌC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ …… ….***………… TRỊNH THỊ THỦY NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH MỘT SỐ DẠNG THỦY NGÂN TRONG MẪU TRẦM TÍCH SỬ DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT CHỌN LỌC Chun ngành: HĨA PHÂN TÍCH Mã số: 9.44.01.18 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2018 Cơng trình đƣợc hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 1: PGS.TS Vũ Đức Lợi Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 2: TS Lê Thị Trinh Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: … Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm 201… Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Thủy ngân hợp chất thủy ngân tác nhân hóa học có khả tích tụ sinh học lớn gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường sức khỏe người Thủy ngân sử dụng nhiều ngành cơng nghiệp hóa chất, phân bón, chất dẻo, kỹ thuật điện, điện tử, xi măng, sơn, tách vàng bạc quặng sa khoáng, sản xuất loại đèn huỳnh quang, pin, phong vũ kế, nhiệt kế, huyết áp kế, mỹ phẩm Theo Chương trình Mơi trường Liên hợp quốc (UNEP), thời gian gần với tốc độ độ phát triển kinh tế mạnh mẽ châu Á đồng thời thúc đẩy mức độ tăng trưởng ngành cơng nghiệp có sử dụng thủy ngân sản xuất, làm cho châu lục trở thành nơi thải lượng thủy ngân nhiều nhất, chiếm gần 50% lượng thải chất độc hại giới Theo báo cáo điều tra thủy ngân quốc gia cơng thương năm 2016, Việt Nam có lĩnh vực sản xuất liên quan đến sử dụng phát thải thủy ngân: sản xuất sử dụng thiết bị chiếu sáng: sử dụng nhiên liệu than hoạt động công nghiệp; sử dụng thủy ngân hợp chất lĩnh vực y tế khai thác vàng thủ công quy mô nhỏ Tổng lượng thủy ngân nhập vào Việt Nam năm 2014 khoảng 14000 kg Tuy nhiên, chưa có điều tra làm rõ đường mục đích sử dụng lượng thủy ngân hợp chất thủy ngân mua bán thị trường nội địa Tháng 10 năm 2013 Việt Nam ký kết tham gia Công ước Minamata thủy ngân, hành động thể quan tâm trọng quan quản lý nhà nước tới vấn đề nhiễm thủy ngân, có hoạt động quan trắc, kiểm sốt nhiễm, giảm thiểu sử dụng phát thải thủy ngân Độc tính thuỷ ngân phụ thuộc nhiều vào dạng hố học Nhìn chung, thuỷ ngân dạng hợp chất hữu độc thuỷ ngân vô cơ, thuỷ ngân nguyên tố thuỷ ngân sunfua dạng độc Dạng độc thủy ngân metyl thuỷ ngân, dạng tích lũy mơ mỡ, tế bảo cá động vật khác Do vậy, việc xác định hàm lượng dạng hoá học khác thuỷ ngân đối tượng mẫu môi trường, mẫu sinh vật có ý nghĩa quan trọng, đặc biệt mẫu trầm tích mơi trường tích lũy lượng lớn chất ô nhiễm từ nguồn thải môi trường sống cho nhiều loại động thực vật thủy sinh Hiện nay, giới có số nghiên cứu khoa học công bố phương pháp xác định dạng thủy ngân số đối tượng mẫu khác nhau, nhiên chưa có nhiều nghiên cứu cách tồn diện quy trình xử lý mẫu để tách chiết dạng tồn thủy ngân mẫu trầm tích Các tổ chức quốc tế quốc gia chưa ban hành tiêu chuẩn hướng dẫn việc xác định số dạng thủy ngân mẫu trầm tích ngồi 01 tiêu chuẩn Tổ chức bảo vệ Môi trường Mỹ (EPA) Ở Việt Nam, chưa có quy trình chuẩn hướng dẫn phương pháp phân tích hàm lượng tổng thủy ngân dạng thủy ngân mẫu trầm tích có nghiên cứu đánh giá có mặt thủy ngân dạng chúng môi trường Do vậy, chọn đề tài “Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định số dạng thủy ngân mẫu trầm tích sử dụng kỹ thuật chiết chọn lọc” để nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu luận án - Xây dựng phương pháp xác định số dạng thủy ngân trầm tích kỹ thuật chiết chọn lọc; - Đánh giá độ tin cậy phương pháp xây dựng được; - Áp dụng kết nghiên cứu để xác định dạng thủy ngân trầm tích khu vực cụ thể Các nội dung nghiên cứu luận án - Khảo sát, lựa chọn điều kiện tối ưu xác nhận giá trị sử dụng phương pháp phân tích hàm lượng tổng thủy ngân trầm tích - Nghiên cứu, khảo sát xây dựng quy trình phân tích hàm lượng metyl thủy ngân trầm tích phương pháp sắc ký khí sử dụng detector cộng kết điện tử (GC-ECD) sử dụng cột mao quản, thay cho dạng cột nhồi sử dụng trước - Nghiên cứu, khảo sát xây dựng quy trình phân tích hàm lượng metyl thủy ngân mẫu trầm tích phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp kỹ thuật chiết chọn lọc - Nghiên cứu xây dựng quy trình chiết chọn lọc xác định dạng thủy ngân mẫu trầm tích - Áp dụng quy trình phân tích xây dựng để xác định hàm lượng tổng thủy ngân dạng thủy ngân mẫu trầm tích mặt (ao, hồ) khu vực làng nghề Minh Khai, Văn Lâm, Hưng n; trầm tích cột cửa sơng Hàn, thành phố Đà Nẵng nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm chúng môi trường CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Thủy ngân hợp chất thủy ngân: Giới thiệu thủy ngân hợp chất thủy ngân tính chất lý hóa độc tính, chu trình chuyển hóa thủy ngân mơi trường 1.2 Nguồn phát thải thủy ngân, hợp chất thủy ngân: Tổng hợp thông tin nguồn, trạng phát thải thủy ngân giới Việt Nam 1.3 Phân loại dạng tồn thủy ngân: Trình bày cách phân loại dạng thủy ngân môi trường, phân loại dạng thủy ngân đất trầm tích 1.4 Các phƣơng pháp xác định hàm lƣợng thủy ngân: Tổng quan phương pháp định lượng thủy ngân sau trình xử lý mẫu chuyển Hg2+ phương pháp định lượng metyl thủy ngân 1.5 Tình hình nghiên cứu nƣớc liên quan đến luận án: Tổng hợp nghiên cứu phương pháp xác định hàm lượng tổng thủy ngân trầm tích, Các nghiên cứu phương pháp chiết, chọn lọc dạng thủy ngân trầm tích, Một số hướng dẫn định lượng thủy ngân dạng thủy ngân đối tượng mẫu môi trường 1.6 Tổng quan địa điểm lấy mẫu thực tế: Nêu thông tin địa điểm lấy mẫu để phục vụ cho nghiên cứu: Nghiên cứu thực đối tượng mẫu, mẫu trầm tích mặt lấy làng nghề tái chế nhựa Minh khai, huyện Như Quỳnh, tỉnh Hưng Yên, mẫu trầm tích biển lấy cửa sông Hàn thành phố Đà Nẵng Qua tìm hiểu tài liệu tham khảo nghiên cứu liên quan đến xác định dạng thủy ngân trầm tích cho thấy: - Việc xác định tổng hàm lượng thủy ngân trầm tích chưa đủ để đánh giá độ linh động, khả tích lũy sinh học, ảnh hưởng thủy ngân hợp chất mẫu nghiên cứu tới mơi trường, hệ sinh thái Để có đánh giá đầy đủ ngồi việc phân tích hàm lượng tổng thủy ngân cần tiến hành phân tích hàm lượng dạng tồn thủy ngân mẫu nghiên cứu - Đối với quy trình xác định tổng hàm lượng thủy ngân, có nhiều cơng trình nghiên cứu phương pháp xử lý mẫu kỹ thuật định lượng hàm lượng tổng thủy ngân mẫu trầm tích loại mẫu môi trường khác Một số tiêu chuẩn hướng dẫn phân tích tổng hàm lượng thủy ngân trầm tích ban hành tiêu chuẩn US EPA, Nhật Bản Tuy nhiên, tiến hành thử nghiệm thực tế, phịng thí nghiệm nhiều có thay đổi phát triển so với phương pháp thí nghiệm tiêu chuẩn Vì vậy, phương pháp cần xác nhận giá trị sử dụng để đảm bảo độ tin cậy xác kết phân tích điều kiện thực tế phịng thí nghiệm - Các nghiên cứu phương pháp xử lý mẫu định lượng metyl thủy ngân trầm tích chưa nhiều, đặc biệt Việt Nam Theo nghiên cứu giới, metyl thủy ngân sau tách khỏi mẫu định lượng thiết bị GC ghép nối với đầu dò có độ nhạy cao ECD, AAS, AFS, MS; số nghiên cứu sử dụng phương pháp CV - AAS đốt trực tiếp DMA Do đó, việc lựa chọn, khảo sát, đánh giá độ tin cậy quy trình phân tích phù hợp với điều kiện nghiên cứu cần thiết - Với quy trình xác định số dạng thủy ngân trầm tích, có nhiều nghiên cứu đối tượng mẫu đất trầm tích, nhiên chưa có thống chung cách phân dạng quy trình chiết dạng có tiêu chuẩn hướng dẫn đánh giá quy trình cách hệ thống Đối với nội dung này, cần có nghiên cứu mang tính hệ thơng phân dạng, lựa chọn quy trình chiết dạng, khảo sát đánh giá độ tin cậy quy trình tìm hiểu thay đổi cấu trúc pha mẫu sau bước chiết để đánh giá khả chiết chọn lọc Căn vào vấn đề tổng quan nghiên cứu trên, chọn luận án nghiên cứu là: “Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định số dạng thủy ngân mẫu trầm tích sử dụng kỹ thuật chiết chọn lọc” CHƢƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu - Quy trình phân tích số dạng thủy ngân trầm tích: dạng tổng thủy ngân, dạng metyl thủy ngân, dạng tổng thủy ngân hữu cơ, dạng hòa tan nước thủy ngân oxit, dạng thủy ngân sunfua - Mẫu trầm tích: + Các mẫu chuẩn, mẫu trắng, mẫu trắng thêm chuẩn + Mẫu môi trường: Các mẫu trầm tích cột lấy cửa sơng Hàn, thành phố Đà Nẵng; Các mẫu trầm tích mặt lấy ao, hồ, sông khu vực làng nghề tái chế nhựa Minh Khai, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu: Giới thiệu phương pháp nghiên cứu sử dụng trình thực luận án 2.2.1 Phương pháp tổng quan tài liệu 2.2.2 Các phương pháp đo, định lượng: + Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa lạnh CV - AAS sử dụng để đo định lượng dạng thủy ngân sau trình xử lý mẫu chuyển Hg2+ + Phương pháp sắc ký khí GC/ECD: Định lượng metyl thủy ngân 2.2.3 Phương pháp xử lý số liệu Các kết thực nghiệm xử lý phần mềm Microsoft Excel 2010, Origin 8.5, SPSS - 20 2.2.4 Đánh giá độ tin cậy thẩm định phương pháp phân tích thoogn qua đại lượng: Giới hạn phát (LOD), Giới hạn xác định (LOQ), độ chụm, độ đúng, độ khơng đảm bảo đo 2.3 Hóa chất, dụng cụ: Trình bày hóa chất dụng cụ phục vụ nghiên cứu 2.4 Thực nghiệm 2.4.1 Chuẩn bị mẫu cho nghiên cứu: Trình bày phương pháp lấy mẫu, chuẩn bị loại mẫu phục vụ nghiên cứu: Mẫu trầm tích trắng, mẫu trầm tích trắng thêm chuẩn 2.4.2 Đánh giá độ tin cậy quy trình phân tích hàm lượng tổng thủy ngân: Thực nghiệm xác nhận giá trị sử dụng xác định độ không đảm bảo đo phương pháp 2.4.3 Khảo sát, đánh giá quy trình xác định hàm lượng Metyl thủy ngân trầm tích: Khảo sát quy trình xác định hàm lượng Metyl thủy ngân trầm tích hai phương pháp CV - AAS GC - ECD, sau tiến hành xác nhận giá trị sử dụng hai quy trình phân tích 2.4.4 Khảo sát, đánh giá quy trình chiết chọn lọc số dạng thủy ngân trầm tích: Khảo sát quy trình chiết chọn lọc số dạng thủy ngân trầm tích, đánh giá độ tin cậy quy trình khảo sát Trong nghiên cứu lựa chọn cách phân dạng sau: Dạng F1: Dạng thủy ngân hữu Dạng F2: Dạng hòa tan nước, HgO Dạng F3: Dạng thủy ngân sunfua Dạng F4: Dạng cặn dư (Phần cặn dư phần Hg bị ràng buộc với nguyên tố mà chiết xuất chất phản ứng trước đó) 2.4.5 Áp dụng quy trình khảo sát để xác định dạng thủy ngân trầm tích: Xác định thủy ngân tổng số, metyl thủy ngân dạng khác hai loại mẫu trầm tích lấy cửa sơng Hàn, thành phố Đà Nẵng; Các mẫu trầm tích mặt lấy ao, hồ, sông khu vực làng nghề tái chế nhựa Minh Khai, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết xác nhận giá trị sử dụng quy trình phân tích hàm lƣợng tổng thủy ngân Đường chuẩn xây dựng với dung dịch chuẩn metyl thủy ngân - Cystein tiến hành vơ hóa mẫu điều kiện mẫu môi trường (đường chuẩn mẫu trắng) Trước hết đánh giá độ ổn định tín hiệu đo thiết bị cách đo lặp lại điểm chuẩn lần Kết cho thấy, thiết bị đo cho tín hiệu ổn định, tín hiệu đo điểm chuẩn ổn định lần đo (độ lặp tín hiệu đo điểm chuẩn có giá trị RSD < 15%) Khoảng tuyến tính xác định từ 0,05 đến 1,4 µg Hg/L Kết xác nhận giá trị sử dụng quy trình phân tích xác định hàm lượng tổng thủy ngân: bảng sau: Bảng 3.6: Tổng hợp kết xác nhận giá trị sử dụng quy trình phân tích T - Hg STT Thông số Kết Yêu cầu AOAC Giới hạn phát hiện, giới hạn định LOD = 1,04 ng/g 4< R = 5,52 < 10 lượng phương pháp LOQ = 3,45 ng/g Độ lặp phương pháp RSD = 0,933- 4,53 % RSD < 15% Độ phương pháp (Hiệu R = 89,76 ÷ 103,80% 80 ≤ R ≤ 110% suất thu hồi) Ước lượng độ không đảm bảo đo 13,72% mở rộng U (%) 3.2 Khảo sát, đánh giá quy trình xác định hàm lƣợng metyl thủy ngân 3.2.1 Khảo sát, đánh giá quy trình xác định metyl thủy ngân phương pháp CV- AAS a) Khảo sát quy trình Kết tổng hợp độ thu hồi thí nghiệm khảo sát yếu tố quy trình xác định metyl thủy ngân phương pháp CV- AAS thể biểu đồ hình 3.2 Hình 3.2 Tổng hợp kết khảo sát yếu tố quy trình xử lý mẫu xác định metyl thủy ngân phƣơng pháp CV- AAS Từ kết nghiên cứu khảo sát thực nghiệm, quy trình xác định metyl thủy ngân trầm tích phương pháp CV- AAS đề xuất sau: Cân xác khoảng gam mẫu trầm tích, cho vào ống ly tâm thủy tinh 50mL Thêm 10,0 mL axit HCl 6M vào ống ly tâm, lắc hỗn hợp máy lắc ngang, thời gian phút Ly tâm hỗn hợp 10 phút tốc độ 2400 vòng/ phút, tách pha nước vào ống ly tâm Thêm 20,0 mL Toluene vào ống ly tâm, lắc hỗn hợp máy lắc ngang, thời gian 15 phút Sau ly tâm hỗn hợp 20 phút tốc độ 2400 vòng/ phút Tách lấy pha hữu cơ, lặp lại bước lần Chuyển toàn dịch chiết thu vào ống ly tâm, thêm ml L -Cystine 1%, lắc 20 phút, ly tâm phút tốc độ 2000 vòng/phút, tách lấy pha L- Cystine Hàm lượng metyl thủy ngân dịch chiết cuối cuối định lượng theo phương pháp xác định hàm lượng tổng thủy ngân thiết bị CV-AAS b) Đánh giá độ tin cậy quy trình Xác định giới hạn phát giới hạn định lượng phương pháp: Giới hạn phát (LOD) giới hạn định lượng (LOQ) quy trình phân tích đánh giá mẫu mơi trường có hàm lượng MeHg thấp Phân tích lặp 10 lần 01 mẫu MK8 theo quy trình xây dựng Giới hạn phát quy trình xây dựng (LOD) 0,34 ng Hg/g, giới hạn định lượng (LOQ) 1,12ng Hg/g sử dụng gam mẫu trầm tích khơ để phân tích Đánh giá độ xác quy trình phân tích: Đánh giá theo phương pháp sử dụng mẫu môi trường mẫu môi trường thêm chuẩn, đại lượng đánh giá độ lặp độ thu hồi Theo kết thu độ lệch chuẩn tương đối (RSD) phép phân tích cao 8,29%, thấp khoảng RSD chấp nhận mẫu phân tích khoảng nồng độ 10 ppb theo yêu cầu AOAC đánh giá tiêu chí độ lặp (< 21%) Như thấy quy trinh phân tích xây dựng có độ lặp đảm bảo yêu cầu Việc xác định độ quy trình xây dựng thực thông qua xác định độ thu hồi mẫu môi trường thêm chuẩn Độ thu hồi quy trinh phân tích thực mẫu mơi trường thêm chuẩn ba khoảng nồng độ có giá trị từ 88,51% ÷ 114,00% Kết phù hợp với yêu cầu AOAC (ở ngưỡng hàm lượng ng/g độ thu hồi yêu cầu 60 -115 %) Ước lượng độ không đảm bảo đo phương pháp: Độ không đảm bảo đo mở rộng phương pháp U = 24,34 (%) 3.2.2 Khảo sát, đánh giá quy trình xác định metyl thủy ngân phương pháp GC /ECD a) Khảo sát điều kiện định lượng metyl thủy ngân thiết bị GC/ECD  Lựa chọn cột tách Khảo sát quy trình định lượng metyl thủy ngân thiết bị GC/ECD sử dụng 03 loại cột DB - 608, DB - 5; DB – 17, kết cho thấy tín hiệu pick sử dụng cột DB - 608 ổn định loại cột lại Do vậy, cột DB - 608 (30m x 0,25mm x 0,25µm) sử dụng cho bước khảo sát quy trinh phân tích metyl thủy ngân thiết bị GC/ECD  Khảo sát số điều kiện định lượng thiết bị GC/EC cột DB - 608 Các thông số khảo sát: nhiệt độ detector, nhiệt độ injector, chương trình nhiệt độ lị cột chế độ đo khác Từ kết thực nghiệm, điều kiện lựa chọn cho quy trình nghiên cứu nhiệt độ injector 220 0C, nhiệt độ detector 2800C, chương trình nhiệt độ cột 500C (giữ phút) tăng lên 2400C với tốc độ tăng nhiệt độ 200C/phút (giữ nhiệt độ cuối 15 phút) Với điều kiện này, thời gian lưu metyl thủy ngân khoảng từ 6,62 ÷ 6,67 phút (hình 3.3) 6.35 6.4 6.45 6.5 6.55 6.6 6.65 6.7 6.75 6.8 6.85 6.9 6.95 7.05 7.1 7.15 7.2 M eH g M eH g M eH g M eHg RT [min] 6.3 MeHg500ppb1.DATA MeHg200ppb2.DATA MeHg100ppb2.DATA MeHg1000ppb Pha loang2.DATA MeHg50ppb2.DATA M eH g 2,200,000 2,100,000 µV 2,000,000 1,900,000 1,800,000 1,700,000 1,600,000 1,500,000 1,400,000 1,300,000 1,200,000 1,100,000 1,000,000 900,000 800,000 700,000 600,000 500,000 400,000 300,000 200,000 100,000 -100,000 -200,000 6.4 MeHg200ppb2.DATA M eH g 950,000 µV 900,000 850,000 800,000 750,000 700,000 650,000 600,000 550,000 500,000 450,000 400,000 350,000 300,000 250,000 200,000 150,000 100,000 50,000 -50,000 -100,000 RT [min] 6.42 6.44 6.46 6.48 6.5 6.52 6.54 6.56 6.58 6.6 6.62 6.64 6.66 6.68 6.7 6.72 6.74 6.76 6.78 6.8 6.82 a) Sắc đồ dung dịch chuẩn 200ppb b) Sắc đồ dung dịch chuẩn nồng độ khác Hình 3.3 Sắc đồ mẫu chuẩn Metyl thủy ngân Tiếp theo, giới hạn phát giới hạn định lượng thiết bị đánh giá điều kiện đo lựa chọn Phân tích lặp lại 05 lần mẫu dung dịch chuẩn có nồng độ 0,5 ppb, từ kết phân tích thu tỷ lệ tín hiệu/nhiễu (S/N) Kết tính tốn độ lệch chuẩn giá trị trung bình S/N giá trị IDL IQL bảng 3.20 Bảng 3.1 Kết xác định IDL IQL Lần Lần Lần Lần Lần Trung bình 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Nồng độ (ppb) 117,7 93,4 88,1 76,3 102,1 Diện tích pic 69,27 48,90 45,70 51,20 71,30 Nhiễu 1,699 1,910 1,928 1,490 1,432 1,69 S/N 0,883 0,785 0,778 1,007 1,048 0,90 IDL 2,943 2,618 2,594 3,355 3,492 3,00 IQL Theo kết thu được, IDL thiết bị định lượng MeHg 0,90 ppb IQL 3,00 ppb Giá trị giới hạn cho phép định lượng hàm lượng vết Metyl thủy ngân mẫu môi trường sau làm làm giàu b) Khảo sát quy trình xử lý mẫu Biểu đồ hình 3.4 tổng hợp kết khảo sát yếu tố quy trình xác định metyl thủy ngân phương pháp GC/ECD Từ đó, nghiên cứu lựa chọn thơng số cho quy trình quy trình xác định metyl thủy ngân phương pháp GC/ECD Quy trình xác định đề xuất sau: Cân xác khoảng gam mẫu trầm tích cho vào ống ly tâm thủy tinh 50mL Thêm 5,0 mL dung dịch KOH/CH3OH (25%), siêu âm 45 phút Thêm tiếp 5mL dung dịch H2SO4 4M bão hòa CuSO4, 5mL dung dịch KBr 4M mL dung môi Toluene, lắc mẫu thời gian phút, sau ly tâm với tốc độ 2200 vịng/ phút 10 phút, chiết lấy pha hữu Thêm tiếp mL dung mơi Toluen vào phần cịn lại, lặp lại q trình chiết thêm 02 lần Thu tồn dịch chiết pha hữu vào ống ly tâm Thêm ml dung dịch L - Cysteine 2%, lắc phút, tách lấy phần pha lỏng (dịch chiết L – Cysteine) bên Lặp lại trình 03 lần Thêm 0,5 ml dung dịch HCl 6M vào dịch chiết L - Cysteine, chiết lại metyl thủy ngân 0,5 ml Toluene, trình chiết lặp lại thêm 02 lần Thu tồn dịch chiết, làm khơ Na2SO4 khan Phân tích dịch chiết thiết bị GC/ECD, sử dụng cột DB-08, với điều kiện đo: - Nhiệt độ injector 2200C - Nhiệt độ detector 2800C - Thể tích bơm mẫu 1µl Chương trình nhiệt độ cột 500C (giữ phút) tăng lên 2400C với tốc độ tăng nhiệt độ 200C/phút (giữ nhiệt độ cuối 15 phút) Khí mang: N2 (2 ml/phút); khí make up: N2 (30 ml/phút) Hình 3.4 Tổng hợp kết khảo sát yếu tố quy trình xử lý mẫu xác định metyl thủy ngân phƣơng pháp GC/ECD c) Đánh giá quy trình phân tích  Đánh giá độ ổn định tín hiệu, độ ổn định đường chuẩn Độ ổn định tín hiệu, độ ổn định đường chuẩn thực dãy dung dịch chuẩn Metyl thủy ngân có nồng độ Hg từ ppb ÷ 1000 ppb Tiến hành bơm lặp lần 1µl dung dịch chuẩn giá trị nồng độ thiết bị GC/ECD với điều kiện định lượng khảo sát Tính giá trị trung bình tín hiệu lần đo, SD, RSD Theo yêu cầu nhà sản xuất thiết bị, giá trị RSD tín hiệu đo điểm chuẩn phải nhỏ 15% Kết tính giá trị RSD tín hiệu đo nhỏ 15%, tín hiệu đo thiết bị điều kiện lựa chọn ổn định Xây dựng đồ thị thể mối quan hệ tuyến tính diện tích pic nồng độ MeHg phần mềm Origin 8.5 Na2S2O3 0,01M 2,0 mL 3,0 mL cho trình chiết ngược thủy ngân hữu từ pha cloroform vào dung dịch Na2S2O3 0,01M Trong thí nghiệm lựa chọn thể tích Na2S2O3 0,01M 2,0 ml Với yếu tố khảo sát (4): Cố định điều kiện (1), (2), (3) điều kiện, thay đôi thời gian lắc chiết Kết cho thấy, với thời gian lắc chiết từ phút đến phút độ thu hồi cao 76,7% chưa đạt yêu cầu AOAC Với thời gian lắc chiết từ phút đến phút, độ thu hồi nằm khoảng từ 90,8 ÷ 98,8% Từ đó, lựa chọn thời gian lắc chiết phút với trình chiết ngược thủy ngân hữu từ pha cloroform vào dung dịch Na2S2O3 0,01M Hình 3.6 Tổng hợp kết khảo sát yếu tố quy trình chiết chọn lọc dạng F1 3.3.2 Kết khảo sát quy trình xác định hàm lượng dạng F2 Các yếu tố khảo sát điều kiện thay đổi để khảo sát quy trình xác định hàm lượng dạng F2 thống kê bảng 3.27 Tất thí nghiệm khảo sát tiến hành mẫu trầm tích trắng thêm chuẩn thêm chuẩn HgO Mỗi thí nghiệm khảo sát tiến hành làm lặp 03 lần Các yếu tố khảo sát quy trình kết khảo sát thể bảng 3.27 hình 3.7 Bảng 3.27 Các yếu tố khảo sát quy trình xác định dạng F2 Điều kiện thay đổi Yếu tố kháo sát Đại lƣợng (Đơn vị) TN1 TN2 TN3 TN4 Nồng độ (mol/l) 0,02 0,05 0,1 0,2 (1) Khảo sát nồng độ dung Hiệu suất thu hồi trung 47,52 81,14 102,61 97,76 dịch H2SO4 bình (%) Thể tích (mL) 10 15 20 (2) Khảo sát thể tích dung dịch H2SO4 nồng độ tối Hiệu suất thu hồi trung 93,68 95,96 99,90 ưu bình (%) Thời gian (phút) 10 15 Hiệu suất thu hồi trung (3) Khảo sát thời gian lắc 71,07 98,18 99,66 103,17 bình (%) chiết 11 TN5 0,5 98,27 Hình 3.7 Tổng hợp kết khảo sát yếu tố quy trình chiết chọn lọc dạng F2 Kết khảo sát nồng độ H2SO4 0,02M; 0,05M độ thu hồi thấp 80%, tăng nồng độ dung dịch từ 0,1M cho độ thu hồi tốt đạt 96,43 ÷ 106,20% Như để đảm bảo độ thu hồi theo yêu cầu, nghiên cứu chọn dung dịch H2SO4 có nồng độ 0,1M cho q trình chiết dạng F2 khỏi mẫu Đối với thí nghiệm khảo sát thể tích dung dịch H2SO4 0,1M, kết cho thấy mức khảo sát cho độ thu hồi đạt > 80% đó, từ thể tích 15ml cho độ thu hồi đạt 90% Do nghiên cứu lựa chọn thể tích dung dịch H2SO4 0,1M 15ml cho quy trinh phân tích Kết khảo sát thời gian lắc chiết gam mẫu trầm tích với 15ml dung dịch H 2SO4 0,1M, độ thu hồi quy trình chiết đạt từ 65,37% - 97,76% Trong đó, lắc chiết phút đạt độ thi hồi thấp 80% lắc chiết từ phút trở lên độ thu hồi cao hơn, khoảng từ 96,16 ÷ 110,21% Để đảm bảo hiệu suất quy trình chiết tốt tiết kiệm thời gian, nghiên cứu lựa chọn thời gian lắc chiết phút cho thí nghiệm 3.3.3 Kết khảo sát quy trình xác định hàm lượng dạng F3 a) Khảo sát độ tan HgS Trong thí nghiệm khảo sát, dung dịch hịa tan gần hồn tồn HgS dung dịch HCl + HNO3 với tỷ lệ thể tích HCl:HNO3:H2O 1:1:1; 1:1:2 có bổ sung thêm CuCl (độ hòa tan lớn 99,3%), dung dịch khác độ hịa tan đạt thấp Vì vậy, khảo sát lựa chọn chiết dạng thủy ngân sunfua dung dịch hỗn hợp HCl HNO3 với tỷ lệ thể tích HCl:HNO3:H2O 1:1:2 có bổ sung thêm CuCl b) Khảo sát điều kiện để chiết dạng thủy ngân sunfua trầm tích Tất thí nghiệm khảo sát tiến hành mẫu trầm tích trắng thêm chuẩn thêm chuẩn HgS Mỗi thí nghiệm khảo sát tiến hành làm lặp 03 lần Các yếu tố khảo sát quy trình kết khảo sát thể bảng 3.28 hình 3.8 12 Bảng 3.28 Các yếu tố khảo sát quy trình xác định dạng F3 Yếu tố kháo sát (1) Khảo sát thể tích dung dịchchiết (2) Khảo sát lượng CuCl thêm vào (3) Khảo sát thời gian lắc chiết Điều kiện thay đổi TN2 TN3 TN4 10 15 20 TN5 25 61,87 0,1 93,27 0,1 Đại lƣợng (Đơn vị) Thể tích (mL) Hiệu suất thu hồi trung bình (%) Khối lượng (gam) Hiệu suất thu hồi trung bình (%) Thời gian (phút) Hiệu suất thu hồi trung bình (%) TN1 72,81 99,04 0,4 99,67 0,5 98,56 92,94 10 88,03 94,21 96,86 93,63 63,96 97,01 0,3 97,08 Hình 3.8 Tổng hợp kết khảo sát yếu tố quy trình chiết chọn lọc dạng dạng F3 Từ kết khảo sát lựa chọn điều kiện chiết để xác định hàm lượng HgS trầm tích sử dụng dung dịch chiết HCl + HNO3 với tỷ lệ thể tích HCl : HNO3 : H2O 1:1:2, thể tích dung dịch chiết 15,0 ml cho 2,5g mẫu, khối lượng CuCl thêm vào lần chiết 0,2 g, thời gian lắc chiết phút, với mẫu trình chiết lặp lại 03 lần 3.3.4 Kết đánh giá độ tin cậy quy trình chiết chọn lọc dạng F1, F2, F3 a) Kết khảo sát biến đổi pha cấu trúc qua bước chiết Kết phân tích phổ XRD cặn trước chiết dạng F2 (sau chiết dạng F1) sau chiết dạng F2 (trước chiết dạng F3) thể hình 3.10 3.11 13 Hình 3.10 Phổ XRD mẫu trầm tích thêm chuẩn trƣớc chiết dạng F2 Hình 3.11 Phổ XRD mẫu trầm tích thêm chuẩn sau chiết dạng F2 Kết phân tích phổ XRD cho thấy mẫu trầm tích trước chiết dạng F2 có chứa pha gồm HgCl (có peak vị trí 2Ө 20,36; 25,55 33,15), HgO (có peak vị trí 2Ө 30,11 32,45), HgS (có peak vị trí 2Ө 26,55; 31,25; 43,76) SiO2 (có peak vị trí 2Ө 20,36; 26,65; 36,55; 50,14 peak có cường độ nhỏ hơn) Sử dụng quy trình chiết khảo sát, dạng F1 (metyl thủy ngân clorua) dung môi chloroform, metyl thủy ngân clorua phổ XRD Như vậy, bước chiết cấu trúc pha mẫu trầm tích khơng bị thay đổi với trước chiết 14 Khi chiết dạng F2 dung dịch H2SO4 0,05M, dạng dễ tan môi trường axit Kết đo phổ XRD cặn sau chiết dạng F2 hình 3.11 cho thấy, pha trầm tích cịn HgS (có peak vị trí 2Ө tương tự Hg S mẫu trước chiết dạng F2) SiO (có peak vị trí 2Ө tương tự SiO2 mẫu trước chiết dạng F2) Kết chứng tỏ HgO HgCl bị hòa tan trình chiết dạng F2 Đối với dạng HgS (dạng F3), dạng bền, khó tách chiết khỏi mẫu trầm tích Khảo sát thay đổi pha cấu trúc mẫu trầm tích sau chiết dạng F3, kết thể hình 3.12 Hình 3.12: Phổ XRD mẫu trầm tích thêm chuẩn sau chiết dạng F3 Phổ XRD mẫu trầm tích sau chiết dạng F3 cho thấy peak xuất chủ yếu pha SiO2, peak HgS (so sánh với phổ XRD mẫu trầm tích sau chiết F2) biến hoàn toàn Kết chứng tỏ HgS bị hóa tan hồn tồn bới dung dịch hỗn hợp HCl HNO3 có bổ sung thêm CuCl b) Đánh giá độ lặp độ quy trình chiết dạng F1, F2, F3 Độ tin cậy quy trình xác định hàm lượng dạng thủy ngân trầm tích đánh giá thông qua độ lặp độ Để đánh giá độ lặp quy trình: tiến hành phân tích mẫu môi trường (cột SH1, độ sâu 40 - 45 cm) lặp 06 lần theo quy trình khảo sát Kết cho thấy giá trị RSD dạng nhỏ 15%, dạng thủy ngân hữu có RSD = 15,45% Như vậy, quy trình chiết có độ lặp đảm bảo theo yêu cầu AOAC Đánh giá độ quy trình: đánh giá dựa hiệu xuất chiết mẫu trầm tích trắng thêm chuẩn chất metyl thủy ngân clorua, HgO, HgS Theo kết hiệu suất chiết quy trình dao động từ 84,32 - 103,45, giá trị nằm khoảng chấp nhận theo AOAC với loại hợp chất metyl thủy ngân clorua, HgO, HgS 3.4 Phân tích hàm lƣợng tổng thủy ngân dạng thủy ngân số mẫu môi trƣờng 3.4.1 Kết phân tích hàm lượng tổng thủy ngân Sử dụng quy trình phân tích khảo sát đánh giá để phân tích hàm lượng tổng thủy ngân hàm lượng dạng 02 loại mẫu trầm tích: 15 - Mẫu tầm tích ao, hồ: Các mẫu trầm tích mặt ao, hồ lấy ao làng nghề tái chế nhựa Minh Khai, huyện Như Quỳnh, tỉnh Hưng Yên - Mẫu trầm tích biển: Các cột trầm tích lấy khu vực cửa sơng Hàn khu vực ven biển thành phố Đà Nẵng a) Hàm lượng tổng thủy ngân trầm tích mặt ao, hồ làng nghề Minh Khai Kết phân tích cho thấy, hàm lượng thủy ngân ao hồ thuộc khu vực làng nghề tái chế nhựa Minh Khai, huyện Như Quỳnh, tỉnh Hưng Yên tương đối cao với hàm lượng khoảng từ 367,17 ng Hg/g đến 1773,3 ng Hg/g trọng lượng khơ Trong có mẫu mẫu trầm tích có hàm lượng tổng thủy ngân nằm giới hạn cho phép (MK8), mẫu lại vượt mức giới hạn cho phép QCVN 43:2012/BTNMT Đây điều đáng báo động ô mức độ ô nhiễm ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe người dân Kết giải thích khu vực rác thải tái chết cách thủ công, nước thải q trình tái chế khơng qua xử lý thải trực tiếp xuống ao, hồ xung quanh làng gây ô nhiễm môi trường đất, nước mặt, nước ngầm trầm tích Nguồn nguyên liệu rác thải dùng tái chế làng nghề không mua nước mà nhập từ nước khác Nhật Bản, Hàn Quốc, Đức (các nước có cơng nghiệp điện tử phát triển) Tỷ lệ rác thải điện tử chiếm khối lượng tương đối lớn nguồn nguyên liệu sản xuất làng nghề Trong thành phần rác thải điện tử có chứa kim loại nặng chủ yếu chì, thuỷ ngân, crơm bảng mạch, pin bóng đèn điện tử Theo Quyết định số 64/2003/QĐ-TTg ngày 22 - - 2003 Thủ tướng Chính phủ, làng nghề tái chế nhựa Minh Khai (tỉnh Hưng Yên) nằm danh sách sở gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng b) Hàm lượng tổng thủy ngân trầm tích cột lấy cửa sơng Hàn, thành phố Đà Nẵng Kết phân tích hàm lượng tổng thủy ngân cột trầm tích lấy khu vực cửa sông Hàn khu vực ven biển thành phố Đà Nẵng thống kê bảng 3.32 Bảng 3.32 Hàm lƣợng tổng thủy ngân (ng/g trọng lƣợng khơ) cột trầm tích Độ sâu (cm) Từ - Cột SH1 65,55 ± 0,7 Cột SH2 128,62 ± 0,44 Cột SH3 136,44 ± 2,73 Cột SH4 170,08 ± 0,45 Cột SH5 170,47 ± 1,90 Từ - 10 127,07 ± 0,69 198,52 ± 0,45 141,84 ± 2,74 171,85 ± 0,45 182,15 ± 1,96 Từ 10 - 15 141,22 ± 0,73 151,64 ± 0,46 112,56 ± 2,73 176,67 ± 0,45 192,82 ± 2,02 Từ 15 - 20 174,73 ± 0,73 178,70 ± 0,45 135,72 ± 2,72 174,24 ± 0,45 244,77 ± 2,01 Từ 20 - 25 198,69 ± 0,77 247,60 ± 0,45 141,25 ± 2,73 179,37 ± 0,46 296,71 ± 2,01 Từ 25 - 30 121,74 ± 0,74 130,60 ± 0,45 199,09 ± 2,72 199,33 ± 0,46 259,41 ± 1,01 Từ 30 - 35 166,76 ± 0,69 88,73 ± 0,45 159,22 ± 2,72 250,23 ± 0,45 222,11± 2,04 Từ 35 - 40 157,43 ± 0,81 111,49 ± 0,45 178,26 ± 2,79 207,71 ± 0,45 209,13 ± 1,90 Từ 40 - 45 124,50 ± 0,67 115,36 ± 0,44 149,21 ± 2,75 182,62 ± 0,45 196,15 ± 1,84 Từ 45 - 50 146,31 ± 0,76 96,01 ± 0,44 187,04 ± 2,78 214,30 ± 0,52 173,35 ± 176 Tử 50 - 55 158,73 ± 0,83 227,39 ± 0,45 138,64 ± 1,83 125,42 ± 1,57 150,55 ± 1,68 Từ 55 - 60 153,62 ± 0,76 131,68 ± 0,45 114,48 ± 1,84 158,17 ± 0,45 175,23 ± 0,93 Từ 60 - 65 138,51 ± 0,70 137,88 ± 0,44 100,78 ± 1,83 118,23 ± 0,45 199,92 ± 1,86 Từ 65 - 70 125,55 ± 0,72 124,22 ± 0,44 102,37 ± 1,83 130,58 ± 0,45 163,63 ± 0,93 Từ 70 - 75 156,06 ± 0,75 173,27 ± 0,44 Từ 75 - 80 55,93 ± 0,66 128,91 ± 0,45 93,02 ± 1,80 174,39 ± 0,51 78,73 ± 1,88 Từ 80 - 85 140,79 ± 0,68 130,12 ± 0,45 64,83 ± 1,80 163,53 ± 1,54 98,28 ± 1,88 Từ 85 - 90 134,10 ±0,65 84,19 ± 0,44 89,24 ± 1,85 130,73 ± 0,45 117,26 ± 1,87 16 98,85 ± 1,85 143,68 ± 0,45 127,35 ± 01,86 Độ sâu (cm) Từ 90 - 95 Cột SH1 - Cột SH2 133,81 ± 0,46 Cột SH3 79,13 ± 1,84 Cột SH4 - Cột SH5 - 65,55 ± 0,7 128,62 ± 0,44 136,44 ± 2,73 170,08 ± 0,45 170,47 ± 1,90 Từ 95 - 100 Theo chiều sâu cột trầm tích hàm lượng thủy ngân có xu hướng ổn định độ sâu 85 -100 cm so với bề mặt, sau giảm mạnh độ sâu 75 -80 cm, tăng nhẹ lên đến độ sâu 50cm, sau có biến động nhẹ, tăng mạnh độ sâu 20 - 35cm, giảm dần trầm tích bề mặt (độ sâu nhỏ 20 cm) Trong nghiên cứu sâu hơn, đồng thời đánh giá tuổi trầm tích kết hợp với xu hướng tích lũy thủy ngân tầm tích cột theo độ sâu đánh giá hồi cố lịch sử ô nhiễm thủy ngân khu vực nghiên cứu 3.4.2 Kết phân tích dạng a) Kết phân tích dạng trầm tích mặt ao, hồ làng nghề Minh Khai Kết phân tích dạng thủy ngân trầm tích mặt ao, hồ lấy ao làng nghề tái chế nhựa Minh Khai, huyện Như Quỳnh, tỉnh Hưng Yên thu bảng 3.34 Bảng 3.34: Kết phân tích dạng trầm tích mặt ao, hồ làng nghề tái chế nhựa Minh Khai Ký Độ F1 F2 F3 F4 MeHg hiệu Tổng dạng Tổng sai (ng/g) ng/g ng/g ng/g ng/g mẫu khác MK1 41,77± 6,45 31,49± 2,47 438,97± 40,12 132,38± 18,32 644,60± 53,50 578,92±79,43 11,35 3,55 ±0,90 MK2 81,71± 12,62 93,63± 7,36 970,85± 88,74 556,67± 77,04 1702,87± 141,34 1773,30±243,30 3,97 7,63 ±1,93 MK3 45,44± 7,02 34,62± 2,72 778,95± 71,20 228,87± 31,68 1087,87± 90,29 1229,40 ±168,67 11,51 8,99 ±2,27 MK4 41,14± 6,36 47,53± 3,74 439,78± 40,20 181,88± 25,17 710,33± 58,96 669,18±91,81 6,15 7,47 ±1,89 MK5 79,54± 12,29 64,84± 5,10 449,56± 41,09 271,60± 37,59 865,53± 71,84 939,71±128,93 7,89 3,81 ±0,96 MK6 79,52± 12,29 35,65± 2,80 740,36± 67,67 57,50± 7,96 913,02± 75,78 846,32±116,11 7,88 1,89 ±0,48 MK7 74,45± 11,50 41,52± 3,26 451,99± 41,31 148,90± 20,61 716,86± 59,50 695,01±95,35 3,14 6,60 ±1,67 MK8 32,09± 4,96 25,76± 2,02 256,90± 23,48 97,50± 13,49 412,25± 34,22 367,17±50,38 12,28 1,34 ±0,34 MK9 33,45± 5,17 36,97± 2,91 678,72± 62,03 132,02± 18,27 881,15± 73,14 745,89±102,34 18,13 2,41 ±0,61 MK10 56,70± 8,76 45,90± 3,61 585,96± 53,56 212,38± 29,39 900,93± 74,78 865,32±118,72 4,12 1,81 ±0,46 Theo bảng 3.34 nhận thấy, mẫu trầm tích lấy ao, hồ khu vực làng nghề hàm lượng dạng F3 chiếm đa số (từ 51, 94 đến 81,09%), hàm lượng dạng F1 dao động từ 3,80 đến 10,39%, hàm lượng dạng F2 dao động từ 3,18 đến 7,49%, hàm lượng dạng F4 dao động từ 6,79 đến 31,39% Hàm lượng % dạng trầm tích số ao, hồ làng nghề tái chế nhựa Minh Khai phù hợp với số nghiên cứu giới, theo kết nghiên cứu Leonard Boszke CS dạng thủy ngân trầm tích sơng Vistula Hà Lan hàm lượng dạng thủy ngân sunfua chiếm 55 - 82%, hàm lượng dạng thủy ngân hữu chiếm 0,6 - 13%, hàm lượng dạng hòa tan nước chiếm 5,1 - 13% Hàm lượng metyl thủy ngân dao động từ 1,34 đến 9,99 ng Hg/gam (chiếm 0,21 - 1,12%), kết phù hợp với số nghiên cứu giới, hàm lượng metyl thủy ngân so với hàm lượng tổng trầm tích ao hồ thường nhỏ 5% b) Kết phân tích dạng theo chiều sâu cột trầm tích lấy cửa sơng Hàn khu vực ven biển thành phố Đà Nẵng Hàm lượng dạng thủy ngân theo chiều sâu cột trầm tích lấy cửa sơng Hàn khu vực ven biển thành phố Đà Nẵng thể bảng 3.35 Sự phân bố tỷ lệ % dạng thủy ngân cột trầm tích biểu thị hình, xu hướng phân bố dạng theo độ sâu biểu thị đồ thị hình 3.15 - 3.16 17 Bảng 0.35: Kết phân tích hàm lƣợng dạng cột trầm tích Độ sâu (cm) F1 F2 F3 F4 ng/g ng/g ng/g ng/g Tổng dạng Tổng Độ sai khác MeHg (ng/g) Cột SH1 0-5 2,67 ± 0,41 7,53 ± 0,59 46,67± 4,27 16,60± 2,30 73,47± 6,10 65,55± 8,99 12,08 0,29 ± 0,07 10-15 3,56 ± 0,55 8,83 ± 0,69 94,27± 8,62 24,56± 3,40 131,22± 10,89 141,22± 19,38 7,08 0,54 ± 0,14 25-30 3,68 ± 0,57 7,65 ± 0,60 85,24± 7,79 18,41± 2,55 114,98± 9,54 121,74± 16,70 5,55 0,26 ± 0,07 40-45 3,28 ± 0,51 8,28 ± 0,65 113,32± 10,36 13,54± 1,87 138,42± 11,49 124,50± 17,08 11,18 - 55-60 3,41 ± 0,53 7,09 ± 0,56 133,06± 12,16 18,40± 2,55 161,97± 13,44 153,62± 21,08 5,44 - 70-75 3,38 ± 0,52 7,05 ± 0,55 118,40± 10,82 17,25± 2,39 146,08± 12,12 156,06± 21,41 6,40 - 85-90 2,82 ± 0,44 7,26 ± 0,57 125,87± 11,50 12,19± 1,69 148,15± 12,30 134,10± 18,40 10,47 - Cột SH2 0-5 3,94 ± 0,61 10,82 ± 0,85 100,91 ± 9,22 30,37 ± 4,02 146,04 ± 12,12 128,62± 17,65 13,54 0,87 ± 0,22 10-15 5,17 ± 0,80 14,40 ± 1,13 116,36 ± 10,63 30,83 ± 4,27 166,76 ± 13,84 151,64± 20,81 9,97 0,52 ± 0,13 25-30 3,58 ± 0,55 10,49 ± 0,82 110,11 ± 10,06 23,07 ± 3,19 147,26 ± 12,22 130,60± 17,92 12,76 - 40-45 3,19 ± 0,49 8,60 ± 0,68 98,56 ± 9,01 15,66 ± 2,17 126,01 ± 10,46 115,36± 15,83 9,23 - 55-60 1,72 ± 0,27 4,33 ± 0,34 94,40 ± 8,63 21,04 ± 2,91 121,49 ± 10,08 131,68± 18,07 7,74 - 70-75 2,54 ± 0,39 2,70 ± 0,21 135,23 ± 12,36 18,48 ± 2,56 158,95 ± 13,19 173,27± 23,77 8,27 - 85-90 1,14 ± 0,18 3,88 ± 0,30 76,27 ± 6,97 12,27 ± 1,70 93,55 ± 7,76 84,19± 11,55 11,12 - 90-100 1,92 ± 0,30 3,20 ± 0,25 120,59 ± 11,02 14,45 ± 2,00 140,16 ± 11,63 130,50± 17,90 7,40 - Cột SH3 0-5 4,11 ± 0,63 10,06 ± 0,79 106,69 ± 9,75 25,89 ± 3,58 146,75 ± 12,18 136,44± 18,72 7,56 0,57 ± 0,14 10-15 4,33 ± 0,67 8,71 ± 0,68 90,88 ± 8,31 23,46 ± 3,25 127,38 ± 10,57 112,56± 15,44 13,16 0,32 ± 0,08 25-30 5,16 ± 0,80 11,23 ± 0,88 148,14 ± 13,54 33,78 ± 4,68 198,30 ± 16,46 199,09± 27,32 0,40 0,64 ± 0,16 40-45 4,92 ± 0,76 9,72 ± 0,76 130,17 ± 11,90 19,08 ± 2,64 163,89 ± 13,60 149,21± 20,47 9,84 - 55-60 2,09 ± 0,32 5,22 ± 0,41 87,77 ± 8,02 14,82 ± 2,05 109,90 ± 9,12 114,48± 15,71 4,00 - 70-75 2,46 ± 0,38 4,17 ± 0,33 90,88 ± 8,31 14,21 ± 1,97 111,71 ± 9,27 98,85± 13,56 13,01 - 85-90 1,54 ± 0,24 3,85 ± 0,30 80,14 ± 7,32 10,95 ± 1,51 96,47 ± 8,01 89,24± 12,24 8,10 - 95 -100 1,47 ± 0,23 2,89 ± 0,23 68,53 ± 6,26 8,60 ± 1,19 81,49 ± 6,76 72,15± 9,90 12,94 - Cột SH4 0-5 6,45 ± 1,00 11,76 ± 0,92 129,48 ± 11,83 31,20 ± 4,32 178,89 ± 14,85 170,08± 23,33 5,18 0,60 ± 0,15 10-15 4,80 ± 0,74 12,53 ± 0,98 138,27 ± 12,64 21,88 ± 3,03 177,48 ± 14,73 176,67± 24,24 0,46 0,74 ± 0,19 25-30 5,94 ± 0,92 10,45 ± 0,82 165,85 ± 15,16 25,75 ± 3,56 207,99 ± 17,26 199,33± 27,35 4,34 0,54 ± 0,14 40-45 3,58 ± 0,55 10,36 ± 0,81 163,23 ± 14,92 14,46 ± 2,00 191,63 ± 15,91 182,62± 25,06 4,93 0,42 ± 0,11 55-60 2,70 ± 0,42 6,88 ± 0,54 140,90 ± 12,88 20,34 ± 2,82 170,83 ± 14,18 158,17± 21.70 8,01 0,30 ± 0,08 18 Độ sâu (cm) 70-75 85-90 F1 F2 F3 F4 ng/g ng/g ng/g ng/g Tổng dạng Tổng Độ sai khác MeHg (ng/g) 1,70 ± 0,26 7,49 ± 0,59 123,58 ± 11,30 4,26 ± 0,59 137,03 ± 11,37 143,68± 19,71 4,63 - 2,02 ± 0,31 6,12 ± 0,48 120,79 ± 11,04 12,32 ± 1,71 141,26 ± 11,72 130,73± 17,94 8,05 - Cột SH5 0-5 12,28 ± 1,90 12,17 ± 0,96 110,96 ± 10,14 49,09 ± 6,79 184,50 ± 15,31 170,47 ± 23,39 8,23 0,70 ± 0,18 10-15 23,19 ± 3,58 16,51 ± 1,30 145,20 ± 13,27 30,02 ± 4,16 214,92 ± 17,84 192,82 ± 26,45 11,46 0,56 ± 0,14 25-30 22,07 ± 3,41 16,21 ± 1,27 175,19 ± 16,01 62,95 ± 8,71 276,43 ± 22,94 259,41 ± 35,59 8,49 0,52 ± 0,13 40-45 8,73 ± 1,35 11,28 ± 0,89 151,48 ± 13,85 18,95 ± 2,62 190,44 ± 15,81 196,15 ± 26,91 2,91 0,35 ± 0,09 55-60 9,51 ± 0,48 10,08 ± 0,79 145,69 ± 13,32 13,61 ± 1,88 180,68 ± 15,00 175,23 ± 24,04 3,11 0,26 ± 0,07 70-75 7,06 ± 1,09 7,39 ± 0,58 117,62 ± 10,75 13,09 ± 1,81 145,16 ± 12,05 127,35 ± 17,47 13,99 - 85-90 4,27 ± 0,66 7,10 ± 0,56 111,81 ± 10,22 7,76 ± 1,07 130,94 ± 10,87 117,26 ± 16,09 11,67 - 19 Hình 3.15: Sự phân bố tỷ lệ % dạng thủy ngân cột trầm tích 20 Hình 3.16: Xu hƣớng phân bố dạng T - Hg, Org Hg, MeHg theo độ sâu cột trầm tích Kết phân tích hàm lượng dạng theo độ sâu cột trầm tích lấy cửa sông Hàn khu vực ven biển thành phố Đà Nẵng bảng 3.35 hình 3.15 - 3.16 cho thấy, dạng sunfua có tỷ lệ phần trăm hàm lượng cao (đối với cột SH1 từ 63,53 đến 86,89%, cột SH2 từ 69,01 đến 86,04%, cột SH3 từ 71,34 đến 84,1%, cột SH4 từ 72,38 đến 90,18%, cột SH5 từ 67,56 đến 85,39%), dạng thủy ngân hữu có hàm lượng thấp (tất mẫu nhỏ 5%), dạng HgO muối tan nước có tỷ lệ phần trăm hàm lượng thấp (nhỏ 10%), tỷ lệ % dạng cặn dư dao động từ 7,92 đên 21 22,59% Theo Hayao Sakamoto cộng kết nghiên cứu hàm lượng dạng thủy ngân trầm tích vịnh Kagoshima, hàm lượng thủy ngân hữu dao động khoảng rộng từ 0,26 đến 11,12%, hàm lượng HgO dao động khoảng từ 1,0 đến 42%, hàm lượng thủy ngân sunfua dao động khoảng từ 38,4 đến 96,1% Đồ thị biểu diễn hàm lượng dạng thủy ngân theo chiều sâu cột trầm tích cho thấy, tỷ lệ phần trăm hàm lượng thủy ngân hữu metyl thủy ngân có xu hướng giảm dần theo độ sâu, tỷ lệ phần trăm hàm lượng dạng thủy ngân sunfua có xu hướng tăng dần theo độ sâu, độ sâu lớn hàm lượng metyl thủy ngân nhỏ giới hạn định lượng, dạng cịn lại khơng có xu hướng rõ ràng Theo nghiên cứu, hàm lượng metyl thủy ngân thủy ngân hữu có xu hướng giảm dần theo độ sâu 22 KẾT LUẬN Từ kết thực đề tài luận án “ Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định số dạng thủy ngân mẫu trầm tích sử dụng kỹ thuật chiết chọn lọc, rút kết luận sau: Đã nghiên cứu, khảo sát đánh giá độ tin cậy phương pháp xác định hàm lượng tổng thủy ngân trầm tích Kết thu là: LOD phương pháp 1,04 ng/g; LOQ phương pháp 3,45 ng/g (lượng mẫu phân tích 0,5 gam); phương pháp có độ lặp tốt độ xác cao đánh giá thơng qua độ thu hồi mẫu chuẩn MESS mẫu môi trường thêm chuẩn, độ không đảm bảo đo tổng hợp độ không đảm bảo đo mở rộng phương pháp 6,86% 13,72% Các kết cho thấy quy trình có độ tin cậy cao, đáp ứng yêu cầu phân tích hàm lượng vết thủy ngân trầm tích Đã nghiên cứu xây dựng quy trình chiết, chọn lọc số dạng thủy ngân trầm tích bao gồm: Dạng thủy ngân hữu (F1); dạng thủy ngân hòa tan, thủy ngân oxit (F2); dạng thủy ngân sunfua (F3) Tính chọn lọc khả hòa tan thuốc thử dạng thủy ngân chứng minh thay đổi cấu trúc pha mẫu trước sau chiết dựa phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Độ tin cậy quy trình đánh giá thơng qua độ lặp độ đúng, kết đánh giá phù hợp với quy định AOAC Đã nghiên cứu, xây dựng đánh giá độ tin cậy quy trình xác định hàm lượng metyl thủy ngân trầm tích 02 phương pháp (phương pháp CV - AAS phương pháp GC/ECD) Kết cho thấy, hai phương pháp có độ lặp tốt độ xác cao, khơng có khác có nghĩa kết phân tích hai phương pháp Có thể sử dụng hai phương pháp để phân tích hàm lượng metyl thủy ngân trầm tích Đã áp dụng quy trình phân tích xây dựng để xác định dạng thủy ngân mẫu trầm tích cửa sơng ven biển trầm tích ao, hồ Đà Nẵng Hưng Yên 23 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Đã nghiên cứu xây dựng quy trình chiết chọn lọc số dạng thủy ngân trầm tích bao gồm: Dạng thủy ngân hữu cơ, dạng thủy ngân hòa tan, thủy ngân oxit, dạng thủy ngân sunfua Độ chọn lọc khả hòa tan thuốc thử dạng thủy ngân chứng minh thay đổi cấu trúc pha mẫu trước sau chiết dựa phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hóa lạnh (CV - AAS) kết hợp với kỹ thuật chiết chọn lọc thay phương pháp sắc ký để xác định dạng thủy ngân mẫu trầm tích 24 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ Trịnh Thị Thủy, Vũ Đức lợi, Lê Thị Trinh, Đặng Quốc Trung (2016) Nghiên cứu phương pháp xác định hàm lượng thủy ngân hữu trầm tích quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật hóa lạnh (CVAAS), Tạp chí Khoa học - Đại học Quốc Gia Hà Nội, Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, số 3, Trang 251 - 256 Trịnh Thị Thủy, Vũ Đức lợi, Lê Thị Trinh, Nguyễn Thị Vân, Phạm Thị Hồng (2016) Sự phân bố thủy ngân kim loại cột trầm tích cửa sơng hàn, Thành phố Đà Nẵng, Tạp chí Khoa học - Đại học Quốc Gia Hà Nội, Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, số 3, Trang 192 - 199 Trịnh Thị Thủy, Vũ Đức lợi, Lê Thị Trinh (2017) Nghiên cứu phương pháp xác định hàm lượng thủy ngân sunfua trầm tích, Tạp chí Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Tập 55, số 2e, trang 35 - 39 Trịnh Thị Thủy, Lê Thị Trinh, Vũ Thị Mai, Phạm Thị Hồng (2016) Đánh giá mức độ tích lũy kim loại thủy ngân trầm tích cửa sơng Hàn, Thành phố Đà Nẵng, Tạp chí Tài ngun Mơi trường, tháng 6/2016, Trang 21 - 23 Trịnh Thị Thủy, Lê Thị Trinh , Dương Tuấn Hưng, Vũ Đức Lợi Khảo sát quy trình phân tích Metyl thủy ngân trầm tích thiết bị sắc ký khí GC - ECD, Tạp chí Phân tích Hóa, lý sinh học, tập 22, số 3/2017, trang 22 - 29 25