Tỉnh: Lâm Đồng. Trường: THPT chuyên Thăng Long - Đà lạt. Môn: Hoá học khối 10 Giáo viên biên soạn: Nguyễn Thành Anh Số mật mã: Phần này là phách Số mật mã ĐỀTHIĐỀ NGHỊ KỲ THI OLIMPIC 30.4 LẦN THỨ XII Câu I (4 điểm) Cho bộ bốn số lượng tử của electron chót cùng trên nguyên tử của các nguyên tố A, X, Z như sau: A: n = 3, l = 1, m = - 1, s = -1/2 X: n = 2, l = 1, m = - 1, s = -1/2 Z: n = 2, l = 1, m = 0, s = +1/2 I.1 Xác định A, X, Z. I.2 Cho biết trạng thái lai hoá và cấu trúc hình học của các phân tử và ion sau: ZA 2 , AX 2 , AX 3 2- , AX 4 2- . I.3 Bằng thuyết lai hoá giải thích sự tạo thành phân tử ZX. Giải thích vì sao ZX có moment lưỡng cực bé. Giải thích sự hình thành liên kết trong phân tử phức trung hoà Fe(CO) 5 bằng thuyết VB. I.4 Giải thích vì sao AX 3 2- lại có khả năng hoà tan A tạo thành A 2 X 3 2- . Câu II (4 điểm) II.1 Nghiên cứu động học của phản ứng: NO 2 + CO = CO 2 + NO Người ta thấy ở nhiệt độ trên 500 0 C phương trình tốc độ của phản ứng có dạng: v = k[NO 2 ].[CO]. Còn ở dưới 500 0 C phương trình tốc độ phản ứng có dạng: v = k[NO 2 ] 2 Hãy giả thiết cơ chế thích hợp cho mỗi trường hợp trên. II.2 Độ tan của Mg(OH) 2 trong nước ở 18 0 C là 9.10 -3 g/lit còn ở 100 0 C là 4.10 -2 g/lit. II.2.1 Tính tích số tan của Mg(OH) 2 ở hai nhiệt độ và pH của các dung dịch bão hoà. II.2.2 Tính các đại lượng ∆ H 0 , ∆ G 0 và ∆ S 0 của phản ứng hoà tan, coi ∆ H 0 và ∆ S 0 không thay đổi theo nhiệt độ. Câu III ( 4 điểm) III.1 Cho 0,01 mol NH 3 , 0,1 mol CH 3 NH 2 và 0,11 mol HCl vào nước được 1 lít dung dịch. Tính pH của dung dịch thu được? Cho: pK 4 NH + = 9,24; pK 3 3 CH NH + = 10,6; pK 2 H O = 14. III.2 Tính độ tan của AgSCN trong dung dịch NH 3 0,003 M. Cho T AgSCN = 1,1.10 -12 và hằng số phân li của phức [Ag(NH 3 ) 2 ] + bằng 6.10 -8 . Câu IV ( 4 điểm) IV.1 Hoàn thành và cân bằng các phản ứng sau bằng phương pháp ion electron. IV.1. 1 CrI 3 + KOH + Cl 2 → K 2 CrO 4 + KIO 4 + KCl + H 2 O IV.1.2 Al + HNO 3 → Al(NO 3 ) 3 + N 2 O + NO + H 2 O Tỉnh: Lâm Đồng. Trường THPT chuyên Th ăng Long - Đà lạt. Môn: Hoá học khối 10 Giáo viên biên soạn: Nguyễn Thành Anh Số mật mã: Phần này là phách Số mật mã IV.2 Để xác định hằng số điện li của axit axêtic người ta thiết lập một pin gồm hai điện cực: Điện cực 1 là điện cực hidrô tiêu chuẩn Điện cực 2 là dây Pt nhúng vào dung dịch axit axêtic 0,01M. IV.2.1 Thiết lập sơ đồ pin và viết các bán phản ứng xảy ra trên bề mặt mỗi điện cực khi pin hoạt động. IV.2.2 Sức điện động của pin đo được ở 25 0 C là 0,1998 V. Tính hằng số điện li của axit axêtic. Cho: RT ln 0,0592 lg nF = , P 2 H = 1atm. Câu V (4 đi ểm) V.1. Viết phương trình phản ứng xảy ra trong các quá trình hoá học sau: V.1.1 Hoà tan bột chì vào dung dịch axit sunfuric đặc (nồng độ > 80%) V.1.2 Hoà tan bột Cu 2 O vào dung dịch axit clohidric đậm đặc dư. V.1.3 Hoà tan bột sắt vào dung dịch axit sunfuric loãng, sau đó thêm nước clo đến dư vào dung dịch thu được. V.1.4 Để một vật làm bằng bạc ra ngoài không khí bị ô nhiễm khí H 2 S một thời gian. V.2 Có ba muối A, B, C của cùng kim loại magie và tạo ra từ cùng một axit. Cho A, B, C tác dụng với những lượng như nhau cuả axit HCl thì có cùng một chất khí thoát ra với tỉ lệ mol tương ứng là 2:4:1. Xác định A, B, C và viết các phương trình phản ứng xảy ra. V.3 Khi thêm 1 gam MgSO 4 khan vào 100 gam dung dịch MgSO 4 bão hoà ở 20 0 C đã làm cho 1,58 gam MgSO 4 kết tinh lại ở dạng khan. Hãy xác định công thức của tinh thể muối ngậm nước kết tinh. Biết độ tan cuả MgSO 4 ở 20 0 C là 35,1 gam trong 100 gam nước. Tỉnh: Lâm Đồng. Trường: THPT chuyên Thăng Long - Đà lạt. Môn: Hoá học khối 10 Giáo viên biên soạn: Nguyễn Thành Anh Số mật mã: Phần này là phách Số mật mã HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀTHIĐỀ NGHỊ KỲ THI OLIMPIC 30.4 LẦN THỨ XII Câu I I.1 Nguyên tố A: n = 3, l = 1, m = -1, s = -1/2 → 3p 4 A là S Nguyên tố X: n = 2, l = 1, m = -1, s = -1/2 → 2p 4 X là O Nguyên tố Z: n = 2, l = 1, m = 0, s = +1/2 → 2p 2 Z là C I.2 Phân tử, iôn Trạng thái lai hoá cuả nguyên tử trung tâm Cấu trúc hình học CS 2 sp Đường thẳng SO 2 sp 2 Góc SO 2 3 − sp 3 Chóp đáy tam giác đều SO 2 4 − sp 3 Tứ diện đều I.3 C: [He] 2s 2 2p 2 O: [He] 2s 2 2p 4 Cacbon dùng 1 obitan 2s tổ hợp với 1 obitan 2p tạo ra 2 obitan lai hoá sp hướng ra hai phía khác nhau, trong đó có một obitan bão hoà và 1 obitan chưa bão hòa. Cacbon dùng 1 obitan lai hoá chưa bão hoà xen phủ xichma với 1 obitan p chưa bão hoà cuả oxi và dùng 1 obitan p thuần chủng chưa bão hoà xen phủ pi với 1 obitan p chưa bão hoá còn lại cuả oxi. Oxi dùng 1 obitan p bão hoà xen phủ vơí obitan p trống của cacbon tạo liên kết pi kiểu p → p. Công thức cấu tạo: :C ≡ O: + CO có moment lưỡng cực bé vì trong phân tử có liên kết phối trí ngược cặp electron của nguyên tử oxi cho sang obitan trống cuả nguyên tử cacbon làm giảm độ phân cực của liên kết nên làm giảm moment lưỡng cực. + Sự hình thành liên kết trong phân tử Fe(CO) 5 Fe (Z = 26) [Ar] 3d 6 4s 2 4p 0 Fe* [Ar] 3d 8 4s 0 4p 0 ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ Tỉnh: Lâm Đồng. Trường: THPT chuyên Thăng Long - Đà lạt. Môn: Hoá học khối 10 Giáo viên biên soạn: Nguyễn Thành Anh Số mật mã: Phần này là phách Số mật mã Ở trạng thái kích thích, nguyên tử Fe dùng 1 obitan 3d trống tổ hợp với 1obitan 4s và 3 obitan 4p tạo thành 5 obitan lai hoá dsp 3 trống hướng ra 5 đỉnh của hình lưỡng chóp đáy tam giác đều tâm là nguyên tử Fe. CO dùng cặp electron tự do chưa liên kết trên nguyên tử cacbon tạo liên kết phối trí với các obitan lai hoá trống của sắt tạo ra phân tử phức trung hoà Fe(CO) 5 Fe* [Ar] 3d 8 4s 0 4p 0 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ :CO :CO :CO : CO :CO I.4 S [Ne] 3s 2 3p 4 S * [Ne] 3s 2 3p 4 SO 3 2- có khả năng kết hợp thêm 1 nguyên tử S để tạo S 2 O 3 2- vì trên nguyên tử S trong SO 3 2- còn có một cặp electron tự do chưa liên kết có khả năng cho vào obiatn 3p trống của nguyên tử S tạo liên kết cho nhận. 2- S O S O O 2- S O O O S Câu II II.1 Có thể giả thiết: Trên 500 0 C phản ứng là đơn giản: NO 2 + CO → CO 2 + NO Vơí v = k[NO 2 ].[CO] Dưới 500 0 C phản ứng xảy ra theo hai giai đoạn sau: 2NO 2 → NO + NO 3 Chậm NO 3 + CO ˆ ˆ† ‡ ˆˆ CO 2 + NO 2 Nhanh Với v = k[NO 2 ] 2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ Tỉnh: Lâm Đồng. Trường: THPT chuyên Thăng Long - Đà lạt. Môn: Hoá học khối 10 Giáo viên biên soạn: Nguyễn Thành Anh Số mật mã: Phần này là phách Số mật mã II.2 II.2.1 Mg(OH) 2 ˆ ˆ† ‡ ˆˆ Mg 2+ + 2OH - T = [Mg 2+ ].[OH - ] 2 = 4s 3 s 2s Ở 291K: T 291 = 4. 3 3 9.10 58 − ÷ = 4.(1,552.10 -4 ) 3 = 1,495.10 -11 . pH = 14 – pOH = 14 + lg(2.1,552.10 -4 ) = 10,49 Ở 373K: T 373 = 4. 3 2 4.10 58 − ÷ = 1,312.10 -9 pH = 14 – pOH = 14 + lg(2.6,897.10 -4 ) = 11,14 II.2.2 ∆ H 0 = 9 2 1 373 11 2 1 291 RT T T 8,314.373.291 1,312.10 .ln .ln T T T 373 291 1,495.10 − − = − − = 49243,8 J.mol -1 Tính độ tan của Mg(OH) 2 ở 298K: 0 298 291 T H 1 1 49243,8 1 1 ln . . T R 298 291 8,314 298 291 ∆ = − − = − − ÷ ÷ Suy ra T 298 = 2,41.10 -11 . Từ biểu thức: ∆ G 0 298 = -RTlnT 298 = -8,314.298.ln2,41.10 -11 = 60573,7 J.mol -1 = 60,5737 KJ.mol -1 ∆ G 0 298 = ∆ H 0 – 298. ∆ S 0 Suy ra ∆ S 0 = -38,02 J.mol -1 .K Câu III NH 3 + H + → NH 4 + 0,01 0,01 0,01 mol CH 3 NH 2 + H + → CH 3 NH 3 + 0,1 0,1 0,1 mol Tổng số mol H + phản ứng: n = 0,01 + 0,1 = 0,11 mol. Vậy H + vừa hết. Dung dịch thu được gồm: 0,01 mol NH 4 + và 0,1 mol CH 3 NH 3 + Vì 3 3 4 CH NH NH H O 2 K K K + + << < nên có thể bỏ qua cân bằng điện ly của nước trong dung dịch. CH 3 NH 3 + ˆ ˆ† ‡ ˆˆ CH 3 NH 2 + H + Ban đầu 0,1 Điện ly x x x Cân bằng 0,1 - x x x + y Tỉnh: Lâm Đồng. Trường: THPT chuyên Thăng Long - Đà lạt. Môn: Hoá học khối 10 Giáo viên biên soạn: Nguyễn Thành Anh Số mật mã: Phần này là phách Số mật mã NH 4 + ˆ ˆ† ‡ ˆˆ NH 3 + H + Ban đầu 0,01 Điện ly y y y Cân bằng 0,01 – y y x + y Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho các cân bằng điện li ta có : K 3 3 CH NH + = + -10,6 3 2 + 3 3 [CH NH ].[H ] x(x + y) = = 10 0,1- x [CH NH ] ⇒ x (x + y) = 10 -11,6 (1) (giả sử coi x << 0,1) K 4 NH + = + -9,24 3 + 4 [NH ][H ] y(x + y) = = 10 0,01- y [NH ] ⇒ y (x + y) = 10 -9,24 . 10 -2 = 10 -11.24 (2) (giả sử coi y << 0,01) Từ (1) và (2) ta có x (x + y ) + y (x + y) = 10 -11,6 + 10 -11,24 = 8,27.10 -12 ⇔ x + y = 12 10.27,8 − ⇒ [ H + ] = x + y = 2,88 . 10 -6 mol.lit -1 . ⇒ pH = -lg [ H + ] = - lg 2,88 . 10 -6 = 5,54 III.2 Các cân bằng xảy ra trong dung dịch: AgSCN ˆ ˆ† ‡ ˆˆ Ag + + SCN - T AgSCN = 1,1.10 -2 (1) Ag + + 2NH 3 ˆ ˆ† ‡ ˆˆ [Ag(NH 3 ) 2 ] + K b = 8 pl 1 1 K 6.10 − = (2) AgSCN + 2NH 3 ˆ ˆ† ‡ ˆˆ [Ag(NH 3 ) 2 ] + + SCN - K cb = TAgSCN. pl 1 K (3) 0,003 – 2s s s Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (3) ta có: 2 AgSCN 2 pl T s (0,003 2s) K = − Thay số vào ta có s = 1,27.10 -5 mol.lit -1 . Tỉnh: Lâm Đồng. Trường: THPT chuyên Thăng Long - Đà lạt. Môn: Hoá học khối 10 Giáo viên biên soạn: Nguyễn Thành Anh Số mật mã: Phần này là phách Số mật mã Câu IV IV. Cân bằng các phản ứng bằng phương pháp ion electron: IV.1.1 CrI 3 + KOH + Cl 2 → K 2 CrO 4 + KIO 4 + KCl + H 2 O Chất khử: CrI 3 Chất oxi hoá: Cl 2 Môi trường: KOH HSC Quá trình oxi hoá: Cr 3+ + 3I - + 32OH -- 27 e → CrO 2 4 − + 3IO 4 − + 16H 2 O x2 Quá trình khử: Cl 2 + 2e → 2Cl - x 27 2Cr 3+ + 6I - + 64OH - + 27Cl 2 → 2CrO 2 4 − + 6IO 4 − + 54Cl - + 32H 2 O Phương trình phân tử: 2CrI 3 + 64KOH + 27Cl 2 → 2K 2 CrO 4 + 6KIO 4 + 54KCl + 32H 2 O IV.1.2 Al + HNO 3 → Al(NO 3 ) 3 + N 2 O + NO + H 2 O Chất khử: Al Chất oxi hoá: NO 3 − Môi trường: HNO 3 HSC QT oxi hoá: Al – 3e → Al 3+ x (3x-8y) QT khử: (x+2y)NO 3 − + (4x+10 y)H + + (3x+8y)e → xNO + yN 2 O + (2x+5y)H 2 O x 3 (3x+8y)Al + 3(x+2y)NO 3 − + (12x+30y)H + → (3x+8y)Al 3+ + 3xNO + 3yN 2 O + (6x+15y) H 2 O Phương trình phân tử: (3x+8y)Al + (12x+30y)HNO 3 → (3x+8y)Al(NO 3 ) 3 + 3xNO + 3yN 2 O + (6x+15y) H 2 O IV.2 Sơ đồ pin (+) Pt, H 2 /H + , 1M // CH 3 COOH, 0,01 M/H 2 , Pt (-) Tại cực dương: 2H + + 2e → H 2 Tại cực âm: H 2 - 2e → 2H + Phản ứng xảy ra trong pin khi pin hoạt động: 2H + (+) + H 2 (-) = 2H + (-) + H 2 (+) IV.2.2 Từ ∆ E = E (+) – E (-) ta có 0,1998 = 0 – E (-) hay E (-) = - 0,1998V Gọi [H + ] là nồng độ ion [H + ] là nồng độ ion hidro do CH 3 COOH điện li ra ở điện cực âm. Mặt khác, E = 0,0592lg[H + ] = -0,1998 V → [H + ] = 4,217.10 -4 M CH 3 COOH ˆ ˆ† ‡ ˆˆ CH 3 COO - + H + 0,01 – 4,217.10 -4 4,217.10 -4 4,217.10 -4 (mol.lit -1 ) Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng ta có: K a = 3 [H ].[CH3COO ] [CH COOH] + − = 4 2 4 (4,217.10 ) 0,01 4,217.10 − − − = 1,86.10 -5 Tỉnh: Lâm Đồng. Trường: THPT chuyên Thăng Long - Đà lạt. Môn: Hoá học khối 10 Giáo viên biên soạn: Nguyễn Thành Anh Số mật mã: Phần này là phách Số mật mã Câu V V.1 Viết các phương trình phản ứng xảy ra: V.I.1 Pb + H 2 SO 4 = PbSO 4 + H 2 PbSO 4 + H 2 SO 4 = Pb(HSO 4 ) 2 Pb + 2H 2 SO 4 = Pb(HSO 4 ) 2 + H 2 V.I.2 Cu 2 O + 2HCl = 2CuCl + H 2 O CuCl + HCl = H[CuCl 2 ] Cu 2 O + 4HCl = 2 H[CuCl 2 ] + H 2 O V.I.3 Fe + H 2 SO 4 = FeSO 4 + H 2 6FeSO 4 + 3Cl 2 = 2FeCl 3 + 2Fe 2 (SO 4 ) 3 V.I.4 4Ag + O 2 + 2H 2 S = 2Ag 2 S + 2H 2 O Câu V.2 Ba muối có thể là MgCO 3 , Mg(HCO 3 ) 2 , Mg 2 (OH) 2 CO 3 (Hoặc MgSO 3 , Mg(HSO 3 ) 2 , Mg 2 (OH) 2 SO 3 …) Phương trình phản ứng: MgCO 3 + 2 HCl = MgCl 2 + H 2 O + CO 2 a a/2 Mg(HCO 3 ) 2 + 2HCl = MgCl 2 + 2H 2 O + 2CO 2 a a Mg 2 (OH) 2 CO 3 + 4HCl = 2MgCl 2 + CO 2 + 3H 2 O a a/4 V.3 Đặt công thức của tinh thể ngậm nước tách ra là MgSO 4 .nH 2 O Trong 120 + 18n gam MgSO 4 .nH 2 O có 120 gam MgSO 4 và 18n gam H 2 O 1,58 gam 0,237n gam Khối lượng các chất trong 100 gam dung dịch bão hoà: 2 H O 100.100 m 35,1 100 = + = 74,02 gam 4 MgSO 100.35,1 m 35,1 100 = + = 25,98 gam Khối lượng các chất trong dung dịch sau khi kết tinh: 2 H O m = 74,02 – 0,237n gam 4 MgSO m = 25,98 + 1 – 1,58 = 25,4 gam Độ tan: s = 25,4 .100 74,02 0,237n− = 35,1. Suy ra n = 7. Vậy công thức tinh thể ngậm nước kết tinh là MgSO 4 .7H 2 O. . = 10 0,0 1- y [NH ] ⇒ y (x + y) = 10 -9 ,24 . 10 -2 = 10 -1 1.24 (2) (giả sử coi y << 0,01) Từ (1) và (2) ta có x (x + y ) + y (x + y) = 10 -1 1,6 + 10. 10 -1 1,6 + 10 -1 1,24 = 8,27 .10 -1 2 ⇔ x + y = 12 10. 27,8 − ⇒ [ H + ] = x + y = 2,88 . 10 -6 mol.lit -1 . ⇒ pH = -lg [ H + ] = - lg 2,88 . 10 -6 = 5,54 III.2