Tổng hợp và đặc trưng của vật liệu xốp CeO2 và vật liệu xốp CeO2 mang CuO : Đề tài NCKH QT.07.28

ĐẠI HỌC QUÕC GIA HÁ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự• NHIÊN • • • C T ê n đ ề tá i TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU XỐP Ce02 VÀ VẬT LIỆU XỐP Ce02 MANG CuO M Ã SỐ: Q T - -X CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI: T h S P H Ạ M A N H SƠN CÁN B ộ THAM GIA: T h S H O À N G T H Ị H Ư Ơ N G H iÊ CM N G U Y Ễ N V Ä N H À > Ạ | H Ọ C Q U Ố C G IA H À N Ộ I I Ĩ U N G T À M I H Ô N G TIN THƯ V IÊ N TM / HÀ NỘI - 2008 U ầ Quá trình tổng hợp vật liộu mao quản trung bình SBAỈ5, C eơ C e0 mang CuO dã đạt số kết sau: a Tổng hợp thành công bột vật liệu mao quản trung bình SBA15 bàng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt để dùng làm chất tạo khuôn tổng hợp vật liệu mao quản trung bình C e b Tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình C eơ C e mang CuO cách ngâm tẩm SBA15 với dung dịch Ce(N)}, CuO, sau tiến hành loại bỏ khn SBA15 NaOH HF c Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X để đánh giá đặc trưng vật liệu: giản đồ XRD góc nhỏ (201O0) cho thấy cấu trúc thành vật liệu mao quản trung bình C e C e mang CuO có cấu trúc tinh thể d Kết TEM cho thấy vật liệu có kích thước đồng đều, đường kính nanorod C e khoảng nm e Kết xác đặc trưng bề mật phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ cho thấy đường cong phân bơ' kích thước hẹp Tình hình kinh phí đê tài Tổng kinh phí cấp: 20.000.OOOđ Đã chi: 0 0 0 đ Số kinh phí chi hết cho việc phục vụ nội dung cùa đề tài Để nghị cung cấp thêm kinh phí để mở rộng đề tài: tiếp tục nghiên cứu điều kiện tối ưu cho trình tổng hợp triển khai mở rộng nghiên cứu khả nãng xúc tác vật liệu K HOA QUẢN LÍ CHỦ T R Ì ĐỂ TÀ I PG S.TS N guyễn Văn Nội ThS Phạm Anh Sơn C QUAN CHỦ T R Ì ĐÊ TÀI BÁO CÁO TĨM TẮT Tên đề tài: “Tổng hợp đặc trưng vật liệu xốp C e02 vật liệu xốp C e02 mang C uO ” M Ã SỐ: QT-07-28 Chủ trì đề tài: ThS PHẠM ANH SƠN Cán tham gia: ThS HOÀNG THỊ HƯƠNG HUẾ NCS NGUYỄN VÃN HÀ M ục tiêu nội dung nghiên cứu: a Mục tiêu: Nghiên cứu điều chế vật liệu mao quản trung bình sở oxit kim loại C e0 C eơ mang CuO Nghiên cứu đặc trưng vật liệu phương pháp vật lý đại, nghiên cứu số điều kiện ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu b Nội dung nghiên cứu: Tổng hợp nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình C e C e mang CuO Cụ thể sau: s Tổng hợp vật liệu xốp mao quản trung bình sở silica SBA15 từ TEOS với chất tạo khuôn P123 sử dụng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt với áp suất tự sinh s Nghiên cứu trình loại bị chất tạo khn phương pháp nung phương pháp ngâm etanol s Nghiên cứu trình sử dụng vật liệu mao quản trung bình SBA15 tổng hợp làm khuôn để tổng hợp vật liệu mao quản trung binh C e phương pháp ngâm tẩm s Nghiên cứu trình đưa CuO lên vật liệu mao quản trung bình C e v' Xác định đặc trưng vật liệu phương pháp vật lý: Nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích nhiệt, hiển vi điện tử truyền qua (TEM) phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ xác định diện tích bề mặt riêng phân bố kích thước lỗ Các kết đạt Quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA15, C eơ C e mang CuO đạt số kết sau: a Tổng hợp thành cơng bột vật liệu mao quản trung bình SBA15 bẳng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt để dùng làm chất tạo khuôn tổng hợp vật liệu mao quản trung bình C e0 b Tổng hợp thành cơng vật liệu mao quản trung bình C e C e mang CuO cách ngâm tẩm SBA15 với dung dịch Ce(N)3, CuO, sau tiến hành loại bỏ khuôn SBA15 NaOH HF c Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X để đánh giá đặc trưng vật liệu: giản đồ XRD góc nhỏ (201O(Ì) cho thấy cấu trúc thành vật liệu mao quản trung bình C e C e mang CuO có cấu trúc tinh thể d Kết TEM cho thấy vật liệu có kích thước đồng đều, đường kính nanorod C eơ khoảng nm e Kết xác đặc trưng bể mặt phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ cho thấy đường cong phân bố kích thước hẹp Tình hình kinh phí đề tài Tổng kinh phí cấp: 20.000.000đ Đã chi: 20.000.000d Số kinh phí chi hết cho việc phục vụ nội dung để tài Đề nghị cung cấp thêm kinh phí để mở rộng đề tài: tiếp tục nghiên cứu điều kiện tối ưu cho trình tổng hợp triển khai mở rộng nghiên cứu khả xúc tác vật liệu K H O A QUẢN L Í CH Ủ T R Ì Đ Ể TÀ I PG S.TS Nguyễn V ăn Nội ThS P h ạm A nh Sơn C QUAN CH Ủ T R Ì ĐỂ TÀ I SUMMARY REPO RT OF THE M m v r in c RESEARCH SUBJECT Title o f subject: “Synthesis, characterization o f Mesoporous C e02 andCuO loadedMesoporous C e02” CODE: QT-07-28 Head o f subject: Participants: M.Sc PHẠM ANH SƠN M.Sc HOÀNG THỊ HƯƠNG HUE B.Sc NGYỄN VĂN HÀ Purpose and content o f research: a Purpose: Studies on preparation of mesoporous material SBA15 and mesoporous materials C e and CuO loaded mesoporous C e Determining characterizations of these materials by X-Ray Diffraction method, Transmission Electron Microscopy methods, isotherm adsorption of nitrogen Investigating of the factors affecting during preparation b Content: s Preparing mesoporous SBA15 by hydrothermal synthesis method using TEOS and P I23 as source of silica and structure-directing agent, respectively s Studies on elimination of template by calcination and extraction solvent with ethanol s Preparing mesoporous C e and CuO-loaded mesoporous C e using SBA15 as hard template S The characterization of materials were determined by: X-Ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM), Thermal Analysis, Nitrogen sorption measurement The obtained results The main results obtained from the research are listed below: a Mesoporous materials SBA15 were obtained by thermal synthesis method using precursors: TEOS and P I23; removing structure-directing agent by calcination and extraction with ethanol b Mesoporous C e0 and CuO-loaded mesoporous C e were obtained by impregnation method using SBA15 as hard template, after that, the hard template was eliminated by HF or NaOH c The results of narrow angle XRD showed that structure of mesoporous was formed with cubic Ia3d symmetry Wide angle XRD patterns revealed that phases of C e and CuO were appeared d N adsorption isotherm results indicated high BET surface areas (650­ 850m2/g) with isotherm of type IV, narrow pore size distribution curve e From the TEM results, diameter of C e nanorod was about nm and uniform R E SPO N SIB L E PER SO N M Sc P ham A nh Son Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG MỤC ầJỊJC MỤC L Ụ C I MỞ ĐẦU I TỔNG Q U A N ĐẶC ĐIỂM CẤU TẠO VÀ TÍN H CH AT CỦA C e02 CÁC PHƯƠNG PHÁP NG H IÊN CỨU 2.1 Các phương pháp phân tích nhiệt 2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [,] .5 2.3 Các phương pháp hiển vi điện tử [,] 2.4 2.3.1 Hiển vi điện tử quét (SEM) 2.3.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Hấp phụ - Giải hấp đẳng nhiệt [] 2.4.1 Phương pháp tính diện tích bê mặt 2.4.2 Đường cong phân b ố kích thước lỗ 11 II THỰC N G H IỆM 12 H O Á C H Ấ T 12 DỤNG CỤ - TH IẾT B Ị 12 TỔNG HỢP V ẬT LIỆU M AO QUẢN TRUNG B ÌN H S B A -I 12 TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG B ÌN H C e0 VẦ C u /C e 13 CÁC PHƯƠNG PH ÁP VẬT L Ý XÁC Đ ỊN H ĐẶC TRƯNG V Ậ T LIỆU 13 III KẾT QUẢ VÀ THẢO LU ẬN 15 CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU MAO QƯẢN TRUNG B ÌN H SBA-15 .15 CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU M AO QUẢN TRUNG B ÌN H C E VÀ CuO /Ceỡ2 17 IV KẾT LU Ậ N 21 V TÀI LIỆU THAM K H Ả O 22 Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG MỞ ĐẦU Zeolit thuộc nhóm vật liệu vi xốp phát vào năm 1756 Cronstedt, m ột nhà khoa học người Thụy Điổn Thuật ngữ rây phân tử McBain đề xuất năm 1932 ông nhận thấy chabazit, loai zeoỉit, có tính chất hấp phụ chọn lọc phân tử nhỏ có kích thước 5Ả Với tính chất đặc biệt nên sau zeolit nghiên cứu, phát triển ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biột cơng nghiệp hố dầu Tuy nhiên hạn chế kích thước lỗ xốp mà zeolit khơng đáp ứng đòi hỏi ứng dụng phân tử có kích thước lớn Các nhà khoa học giới tiến hành nhiều cơng trình nghiên cứu nhằm tãng kích thước lỗ xốp zeolit, vật liệu tìm chưa hội đủ tiêu chí m họ mong muốn Có thể nói khám phá lý thú lĩnh vực tổng hợp vật liệu khoảng mười năm trở lại thành công trình tổng hợp rây phân tử silicat amluminosilicat có ỉỗ xốp trung bình với chế “Khn tình th ể lỏng” Ngày việc nghiên cứu vật liệu xốp mao quản phát triển mẽ việc xác định chế hình thành, nghiên cứu cấu trúc, tổng hợp vật liệu biến tính tỏ loại vật liệu có triển vọng ứng dụng xúc tác lĩnh vực khác có liên quan ['] Năm 1992, nhà nghiên cứu Mobil Reseach and Deveỉopment Corporation công bố tổng hợp nhóm vật liệu xốp kích thước ỉỗ trung bình (mesoporous materials) ký hiệu M41S [2,3] Lục lăng (a) Lập phương (b) Lớp m ỏng (c) Hình Cấu trúc vật liệu xốp MCM-41 (a) MCM-48, SBA-1 (b) MCM-50 (c) Các thành viên họ vật liệu M41S MCM-48 VỚI cấu trúc ba chiều, đơn vị cấu trúc dạng lập phương xếp đặn; MCM-41 cấu trúc chiều, xếp kiểu lục lăng đặn; MCM-50 có cấu trúc lớp mỏng không bền Ưu điểm loại vật liệu chúng có độ đểu độ trật tự cao (phân bố kích thước lỗ hẹp) Loại vật liệu có kích thước lỗ đạt đến 100Ả với kích thước lỗ lớn nên chúng không bị hạn chế ứng dụng M đầu Trang I Báo cáo nghiệm thu đê tài cấp ĐHQG phần tử có kích thước lớn Vật liệu xốp mao quản trung bình hứa hẹn tiềm lớn công nghệ xúc tác, tách chất, hấp phụ, công nghiệp dược phẩm, lĩnh vực hố học tinh khiết thân thiện với mơi trường Tại thời điểm phát hiện, vật liệu xốp sỉỉỉcat aỉuminosilicat, đến thời điểm gần có m ột số cơng trinh nghiên cứu đưa kim loại, oxit kim loại phân tử lên khung mạng vật liệu xốp silicat Hiện vật liệu xốp không giới hạn cho tổng hợp khung mạng S i0 m người ta tổng hợp số lớn vật liệu xốp sở oxit kim loại chuyển tiếp [V ], điều m rộng ứng dụng vật liộu xốp Những ứng dụng tiềm tàng vật liệu xốp ỉà vật liệu thông minh: vật liệu cảm biến, tế bào lượng, điện cực nano, thiết bị quang học, pin, tế bào nhiên liệu thiết bị điện sắc ký vồ số ứng đụng hữu ích khác Khoa Hố học trường Đại học Khoa học Tự nhiên trung tâm nghiên cứu mạnh vật liệu xốp, đặc biệt vật liệu vi xốp, ứng dụng chúng lĩnh vữc xúc tác, hoá dầu (tập trung chủ yếu hai mơn Hố hữu Hố học dầu mỏ) Những năm gần số mơn Khoa hố học mộ sơ trung tâm khác ý đến hướng nghiên cứu vật liệu xốp mao quản trung bình đạt số thành công đáng kể [6] Bộ mơn Hố học Vơ khơng nằm ngồi xu hướng Gần với ưu tiên phát triển cho hướng vật liệu mới, nhóm vật liệu môn quan tâm đến tiềm phát triển vật liệu xốp mao quản trung bình Đây coi hướng nghiên cứu bước đầu để thâm nhập vào lĩnh vực vật liệu tiên tiến Như đề cập tới trên, vật liệu vồ mao quản trung bình sở silica có diên tích bề mặt lớn (trên 0 m 2/g) cộng với phân bố kích thước lỗ hẹp nên tạo nên khả ứng dụng cao Tuy vậy, vật liệu mao quản trung bình sở silica tổng hợp lại có cấu trúc thành lỗ xốp trạng thái vơ định hình, lý giới hạn ứng dụng thực tiễn (chẳng hạn lĩnh vực xúc tác trung tâm phản ứng có bề mặt có cấu trúc tinh thể) Các vật liệu mao quản trung bình sở oxit kim loại tổng hợp phương pháp thuỷ nhiệt xử lý nhiệt thu vùng thành lỗ với trạng thái tinh thể, chẳng hạn có nhiều hạt tinh thể nano phân bố vô định hình Hiện tượng khơng có lợi việc tạo nên trung tâm phản ứng ứng dụng xúc tác mà làm cho vật liệu trở nên có tính nhiệt cao Hiện việc sử dụng vật liệu mao quản trung bình silica để làm khuôn nano bắt đầu quan tàm, khả vật liệu mao quản trung bình silica tạo khn, sau phá huỷ khn HF NaOH dựa vào M đầu Trang Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG _ tạo m ột giống hệt ban đầu, sử dụng để “đúc” thành oxit kim loại có cấu trúc nanorod:NiO [7], O sơ [8], ln 20 [V 0], Co30 [M, 12] Hình Sơ đồ điều chế vật liệu mao quản trung bình sử dụng khuôn silica Hiện giới haớng nghiên cứu vật liệu xốp Còn Viột Nam hướng nghiên cứu vật liệu xốp chủ yếu tập trung vào điều chế vật liệu mao quản trung bình sở silica làm chất mang xúc tác, chất hấp phụ biến tính oxit kim loại chuyển tiếp Việc sử dụng vật liệu mao quản trung bình silica để làm nghiên cứu khác (như nghiên cứu tạo khuôn, điều chế nano lòng mao quản ), nghiên cứu tổng hợp ứng dụng vật liệu mao quản trung bình sở oxit kim loại chuyển tiếp hướng bỏ ngỏ Với khả oxi hóa tốt, ngày C e0 hoậc vật liệu chứa C e sử dụng rộng rãi để làm xúc tác oxi hóa Tuy nhiên vật liệu khối có diện tích bề mặt thấp, để tăng diện tích bề mặt vật liệu đề tài tiến hành điều chế vật liệu mao quản trung bình C e0 sử dụng khn SBA-15 Nội đung đề tài gồm: • Điều chế vật liệu mao quản trung bình silica SBA-15 phương pháp thủy nhiệt từ TEOS (nguồn silica) chất tạo khn Pluronic P123 (EO20PO7()EO20) • Điều chế vật liệu mao quản trung bình C e0 phương pháp ngâm tẩm chất tạo khuôn SBA-15 với dung dịch muối ceri nitrat dung môi etanol Loại bỏ chất tạo khn silica HF NaOH • Điều chế vật liệu mao quản trung bình C e0 mang CuO bầng phương pháp ngâm tẩm chất mang C e với muối đồng nitrat dung môi etanol • Nghiên cứu đặc trưng vật liệu phương pháp vật lý: IR, XRD, TG/DSC, TEM, hấp phụ đẳng nhiệt nitơ M đầu Trang NGHIÊN CỨU TƠNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 VỚI M ẬT Đ ộ NHÓM SILANOL CAO STUDIES ON SYNTHESIS OF ORDERED MESOPOROUS MATERIAL SBA-15 WITH ABUNDANCE OF SILANOL GROUP Phạm Anh Sơn, Nguyễn Thị Lụa, Phạm Thái Hà Khoa Hoá học, Trường ĐHKHTN, ĐHQGHN SUMMARY The o id e ie d m esoporous materials SBA-15 with abundance o f silanol group were synthesized by hydiothetm al method, the structure-directing agent was removed by the calcination Of extraction with ethanol The characteristics o f these samples were investigated by X-ray diffraction (XRD), Infrared spectrum (IR) and nitrogen adsorption measurement The XRD results indicated that the ordered mesoporous materials SBA-Ỉ5 were obtained with hexagonal structure (space symmetry group P6mm) The IR spectrum* showed that the sample with high density o f silanol group on the channel surface was achieved by process o f extraction with ethanol and treatment with H 20 All samples have high specific surface area (about 800-860m2/g) and narrow pore size distribution curve (pore diameter is about 6-8nm) I MỞ ĐẦU Các nghiên cứu tổng hợp ứng dụng vật liệu mao quản trung bình (mesoporous material) thu hút quan tâm lớn nhà khoa học kể từ hãng M obil Oil Corporation khám phá họ vật liệu mao quản trung bình độ trật tự cao (Ordered M esoporous M aterials) M41S [1], Vật liệu mao quản trung bình ứng dụng nhiều lĩnh vực hấp phụ xúc tác [2], Trong vài nãm gần đây, vật liệu mao quản trung bình sở oxit kim loại (đặc biệt oxit kim loại chuyển tiếp) T i0 2, Cr20 3, NiO, Co20 3, ln20 [3] nhà khoa học ý chúng có hình dạng, kích thước hạt (hoặc hình dạng, kích thước mao quản) cỡ nanomét mức độ đồng cao giữ cấu trúc mạng lưới tinh thể vật liệu Các loại vật liệu điều chế nhờ sử dụng vật liệu mao quản trung bình silica (S i0 2) làm chất tạo khn [4] Trong MCM-48 MSU vật liệu có hệ thống mao quản chiều sử dụng làm chất tạo khuôn Tuy SBA-15 lại quan tâm việc sử dụng làm chất tạo khuôn để điều chế oxit kim loại có kích thước mao quản trung bình Điều có SBA-15 có cấu trúc xếp mao quản kiểu lục phương (hexagonal) với mức độ trật tự cao, mặt khác cịn có hệ thống vi mao quản nối liên mao quản trung bình [5] Hệ thống vi mao quản tạo cho oxit kim loại tổng hợp giữ cấu trúc ổn định Trong cơng trình tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 có mật độ nhóm silanol cao Đây chất tao khuôn tốt để tổng hợp nhiều oxit kim loại cấu trúc mao quản trung bình với độ trật tư cao / II THỰC NGHIỆM Hóa chất phương pháp xác định đặc trưng vật liệu Các hóa chất sử dụng để tổng hợp gồm: chất tạo khuôn P123 (EO20PO70EO20, M -5800, Sigma Aldrich), hóa chất tinh khiết Merck: nguồn cung cấp silic T E O S (Tetraethylorthosililicat), HCl, C2H5OH, H 202 Giản đổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ (2theta=0.2-10°) ghi máy D8 Advance (Bruker, Đức), máy ghi phổ hồng ngoại FR/IR 08101 (Shimadzu, Nhật Bản), thiết bị đo hấp phụ giải hấp phụ đẳng nhiệt nitơ Micromeritics ASAP-2010 (Micromeritics, USA) (ghi diện tích bề mặt theo phương pháp BET, xây dựng đường cong phân bố kích thước lỗ phương pháp BJH) Tổng hợp Lấy gam P123 30ml nước vào bình nón dung tích 250ml, bình giữ nhiệt độ 40°c, khuấy máy khuấy từ hỗn hợp đồng (giai đoạn tiến hành khoảng 120-180 phút) Sau thêm 70ml dung dịch HC1 2M, khuấy thêm 15 phút để thu dung dịch suốt Thêm từ từ lOgam TEOS vào hỗn hợp chất tạo khuôn (giai đoạn tiến hành khoảng 10 phút kèm theo khuấy mạnh), sau kết thúc trình thêm TEOS, hỗn hợp giữ 40"c kèm theo khuấy nhẹ bàng máy khuấy từ để hỗn hợp chuyển sang dạng gel Chuyển tồn sol, gel vào bình phản ứng khuấy nhẹ giữ ổn định 40"c 24 để trình tạo gel xảy hồn tồn Đạy chặt bình phản ứng già hóa gel 100°c với áp suất tự sinh 24 sau để nguội tự nhiên nhiệt độ phòng Sản phẩm lọc rửa nhiều lần mơi trường trung tính (mẫu chưa loại bỏ chất hoạt động bề mặt ký hiệu SBAcn) Quá trình loại bỏ chất tạo khn tiến hành theo hai cách sau đây: Cách 1: Nung mẫu với chương trình nhiệt độ: từ nhiệt độ phịng đến 600°c 10 giờ, lưu 600°c 10 để phân hủy hồn tồn chất tạo khn (Mẫu ký hiệu SBAn) Cách 2: Mẫu sau trình thủy nhiệt đun hồi lưu với etanol để loại chất hoạt động bề mặt, sau tiến hành chế hóa với H20 15% 40ũc Cuối lọc rửa sấy 60°c tủ sấy chân không (Mẫu ký hiệu SBAe) III K Ế T Q UẢ VÀ T H Ả O LUẬN Kết đo p h ổ hấp thụ hồng ngoại Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu SBAe SBAn ghi với kỹ thuật ép viên với KBr Kết thể hình Phổ hồng ngoại hai mẫu SBAe SB An không thấy xuất dải hấp thụ 1300-1500cm '1 28003000cm"1 đặc trưng cho dao động liên kết C-H chất tạo khuốn (P123) Do kết luận phương pháp nung đun hổi lưu với etanol loại bỏ hoàn toàn chất tạo khn Trên phổ hồng ngoại cịn xuất dải hấp thụ 960-970cm ', dải hấp thụ quy gán cho daọ động liên kết nhóm silanol Si-OH [6], Cường độ dai hâp thụ cua mâu SBAe lớn so với mẫu SBAn, điều chứng tỏ mât độ nhóm silanol (Si-OH) mẫu SBAe cao nhiều so với SBAn W a v e n u m b e r s (c m -1 ) Hình Phổ hồng ngoại mẫu SBAe (a) SBAn (b) Kết ghi nhiễu xạ tia X 2-Theta-Scale Hình Giản đồ XRD mẫu SBAn (a), SBAe (b) SBAcn (c) Kết nhiễu xạ tia X góc hẹp trinh bày hình Tất giản đổ xuất peak rõ rệt: peak d |00 có cường độ lớn (2theta = 0.8-0.9°), hai peak yếu d||(, d2(X) (2theta -1.5-2.0°) Cả ba giản đổ cho thấy mẫu trước nung (SBAcn) mẫu SBA-15 loại bỏ chất tạo khuôn phương pháp nung (SBAn) phương pháp đun hổi lưu với etanol (SBAe) hình thành đựợc cấu trúc với xếp mao quản kiểu lục phương (2D-Hexagonal, nhóm đối xứng khơng gian P6mm) [7] Bảng Các giá trị dhkl thông số mạng a rút từ giản đồ XRD Mẫu d |()0 (nm) d 110 (nm) d200 (nm) Thông số mạng a (n m )(,) SBAcn 10.93 6.09 5.42 12.62 SBAe 10.77 6.14 5.33 12.44 SBAn 9.65 5.54 4.78 11.14 /* \ r / (*) Với mao quản xếp kiểu lục phương tliì thơng sơ mạng a tínli cơng thức a = 2d{00 / y/3 Các giản đổ XRD góc hẹp cho thấy mẫu sau loại bỏ chất tạo khn (SBAe SBAn) peak (110) (200) hình thành rõ rệt so với mẫu chưa loại bỏ chất tạo khuôn (SBAcn) (phần hình nhỏ góc hình 2) Các giá trị dhkl thơng số mạng trình bày bảng Các kết ràng thông số mạng a số dhk| mẫu SBAe gần khơng thay đổi so với mẫu SBAcn cịn giá trị a dhk| mẫu SBAn giảm rõ rệt so với mẫu SBAcn Như có thé thấy phương pháp loại bỏ chất hoạt động bề mặt cách sử dụng etanol không làm thay đổi thông số mạng SBA-15 điều chế được, cịn chất tạo khn loại bỏ cách nung nhiệt độ cao cấu trúc sản phẩm thu bị co lại Kết ghi hấp phụ đẳng nhiệt nitơ 1000 CL h w O) 800 CO ỉ ộ 600 1_ % < 400 Ề o 200 > 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Relative Pressure (P/Po) Hình Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ đẳng nhiệt nitơ cùa mẫu SBAn (aj mẫu SBAe (bj Đường cong hấp phụ giải hấp phụ đẳng nhiệt nitơ (77K) trình bày hmh Ca hai đương cong cho thấy đường đảng nhiệt loại IV với điểm uốn khoảng áp suất tương đối p/p0 = 0.6 - 0.8, vùng đặc trưng cho vât liệu mao quan trung bình SBA-15 Bước ngưng tụ đặc trưng cho mao quản hình trụ, bươc nhay kha sac net V Ơ I độ dôc cao môt chứng cho thấy mẫu có kích thươc lo xop đơng đêu Kêt tính tốn diện tích bề mặt theo phương pháp BET cho thây mâu SBAn SBAe có diện tích bề măt tương ứng 801m2/g 862m2/g' Pore Diameter (nm) Hình Đường cong phân bố kích thước mao quản mẫu SBAn (a) mẫu SBAe (b) Đường cong phân bố kích thước mao quản tính theo phương pháp BJH (hình 4) cho thấy đường cong phân bố kích thước hẹp (độ đồng cao đường kính mao quản) Kết tính tốn cho thấy kích thước mao quản vật liệu SBAn SBAe tương ứng 6.29nm 6.95nm Các kết phân tích diện tích bề mặt BET đường cong phân bố kích thước lỗ BJH thu phù hợp với kết phân tích IR XRD thu IV K Ế T LUẬN Trong công trình chúng tơi tổng hợp thành cơng vật liệu mao quản trung bình SBA-15 phương pháp thủy nhiệt môi trường axit, chất tạo khuôn (P123) loại bỏ phương pháp nung đun hồi lưu với etanol Kết hồng ngoại cho thấy việc đun hồi lưu với etanol loại bỏ hoàn tồn chất tạo khn Phổ IR việc chế hóa mẫu với H20 làm số lượng nhóm silanol (Si-OH) tăng lên đáng kể so với phương pháp nung Kết nhiễu xạ tia X góc hẹp cho thấy mẫu thu có xếp mao quản kiểu lục phương với nhóm đối xứng không gian P6mm Thông số mạng cúa mẫu xử lý nhiệt giảm xuống đáng kể, xử lý với etanol thơng số mạng khơng thay đổi Phân tích hấp phụ đẳng nhiệt nitơ cho thấy mẩu có diện tích bề mặt BET lớn (800-860rrr/g)- Phương pháp phân tích kích thước mao quản theo BJH cho thấy ■ ~ T mẫu có đường cong phân bố hẹp với đường kính mao quản 6.29 6.95 tương ứng với mẫu SBAn SBAe LỜI CẢM ƠN Cơng trình hồn thành khn khổ đề tài cấp Đại học Quốc gia Hà Nội, mã số QT-07-28 TÀI LIỆU THAM KHẢO J.S Beck, J.c Vartuli, W.J Roth et al„ J Am Chem Soc., Vol 114, p 10834 (1992) G Oye, J Sjoblom, M Stocker, Adv Colloid Interface Sei., Vol 89-90, p 439-466 (2001) A Taguchi, F Schuth, Micropor Mesopor Mater., Vol 77, p 1-45 (2005) A Vinu, T Mori, K Ariga, Sei Tech of Adv Mater., Vol 7, p 753-771 (2006) R Ryoo, C H Ko, M Kruk, V Antochshuk, M Jaroniec, J Phys Chem B, Vol 104, P 11465-11471 (2000) L Yin, Y Wang, G Pang, Y Koltypin, A Gedanken, J Colloid Interface Sei., Vol 246, P 78-83 (2000) J M Kim, Y Sakamoto, Y K Hwang, Y u Kwon, o Terasaki, s E Park, G D Stucky, J Phys Chem B, Vol 106, p 2552-2558 (2002) A TĨM TẮT CẮC CƠJỈG TIỈÌM I IVCIỈH CỦẠ CÁ M 1Â \' DÓKG TRONG BÁO CÁO CỦA ĐỀ t i Các báo báo cáo khoa học: SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF MCM-41 CONTAINING C e Phạm Anh Sơn, Nguyễn Đình Bảng, N gơ Sỹ Lương Faculty o f Chemistry, H aNoi University o f Science, VietNam National University SUMMARY M CM -41 and cerium containing MCM-41 mesoporous materials were obtained by hydrothermal m ethod under atmospheric pressure (the molar ratio S i0 2/C e 2=x, x-=160, 80, 40, 20) The characteristics o f all samples were investigated by ThermoGravimetric Differential Thermal Analysis (TG-DTA), X-ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM), Energy-Dispersive X-ray spectrometry (EDX) and Nitrogen adsorpliondesorption isotherms The results indicated that: particles are sphere, uniform and pore size is about 50nm; the pore systems are hexagonal structure, ordered arrangement; the samples have high surface area (>600m2/g) with narrow pore size distribution curve Results o f E D X showed that the SiO ĩ/C eO ĩ molar ratios o f samples were very similar to the molar ratios in gel STUDIES ON SYNTHESIS OF ORDERED MESOPOROUS M ATERIAL SBA15 WITH ABUNDANCE OF SILANOL GROUP Phạm Anh Sơn, Nguyễn Thị Lụa, Phạm Thái Hà Khoa Hoá học, Trường Đ H KH TN, ĐHQGHN SUMMARY T he ordered m esoporous m aterials SBA-15 with abundance o f silanol group were synthesized by hydrotherm al method, the structure-directing agent was rem oved by the calcination or extraction with ethanol The characteristics o f these samples were investigated by X-ray diffraction (XRD), Infrared spectrum (IR) and nitrogen adsorption measurement The XRD results indicated that the ordered mesoporous materials SBA-J5 were obtained with hexagonal structure (space sym m etry group P6mm) The IR specinim s showed that the sample with high density o f silanol group on the channel surface was achieved by process o f extraction with ethanol and treatm ent with H 20 A ll samples have high specific surface area (about 800-860m 2lg) ancl narrow pore size distribution curve (pore diameter is about 6-8nm), Kết đào tạo: Đang hướng dẫn 01 khóa luận tốt nghiệp 01 nghiên cứu khoa học ĐẠI H O C Q Ü Ô C G IA HÀ NỘI trường đ i h ọ c k h o a h o c C Ộ N G HOÀ XẢ HỘI CHỦ N G H ĨA VIỆT N A M Đ ọ c t ự n h iê n lập T ự H n h phúc ************* ÇQ M ã số: Q T - 07 - L ỗ Hà Nội, ngày 16 tháng nám 2007 H Ợ P ĐỔNG NGHIÊN c ứ u KHOA HỌC THỰC H IỆN ĐỂ TÀI CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA NĂM 2007 - Căn vào k ế hoạc h giao nhi ệm vụ K H - C N nãm 2007 Đai hoc Qu ốc ơia Hà Nội cho Trường Đại học K h o a học Tự nhiên - Càn Q u y đ ị n h t ạm thời số Ố 47 / QĐ- KHKT ngày 27 tháng nãm 1989 Chú nhiẹm Uy băn ỈChoâ học Ky thUcit Nhã Ĩ1 ƯƠC (nüy Bộ Khoci hoc C õ n n ơhẻ) VC viêc kỵ kết Hợp k h oa học kỹ thuật ’ - ' CHÚNG TỎI GỔM Dai diẻn bén A: T r n g Đ i họ c K h o a học T ự nhién - Tài khoán: 301 01.036 Kho bạc Nhà nước Đ õ n s Đa - Đại diện là: G S T S T r n Nghi - Chức vụ: P h ó H i ệ u t r n g T r n g Đại học K h o a học T ự nhién, Đ H Q G H N - Địa chi: - Đ i ệ n thoại: 3 N s u y ẻ n Trãi Thanh Xuân Hà Nội 8.584287 Đai diên bén B: - C h ủ t rì để tài (Học hàm, học vị Họ tên): \A L - N i c ô n s t c : £fÒ yyt ũw T jcvmW .^ K L K T I V - Đơn vị q u ả n lý: jfw&Xfci Hc& -£LoÇ .— LrWcJjflÄ ệ fũ K J t-T Ĩ^ I - Đ i diện Ồ n g / B : p.ưr.:?.' 1S lyfï&vi.JiSlífiV! - Chức v ụ : % Hai bên thoá t hu ận kí kết hợp đ ổn g N C K H với n h ữ n a điểu khoản sau đâv: Điêu / : Bên B c a m kết thực để tài: Tên để tài: y Xæ A CaJOf KM.CWUi Cm C? ■ c •