Tổng hợp một số hợp chất đifomazan chứa vòng 4,4''-điaminođiphenyl ete

Đ Ạ I H Ọ C Q U Ố C G IA H À N Ộ I T R Ư Ờ N G Đ Ạ I H Ọ C K H O A H Ọ C T ự N H IÊ N *ĩ* »1» »x» »1* 'ĩ* *1* •'X »1* «ĩ» * *ĩ* T E N Đ Ể T Ậ I: T Ổ N G H Ợ P M Ộ T D IF O M A Z A N S Ố H Ợ P C H Ứ A c h ấ t V Ò N G , ''Đ I A M IIN O Đ IP H E IN Y L E T E M Ã S Ố : Q T -0 -2 CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI : ThS TRẦN THỊ THANH VÂN THAM GIA: CÁC SINH VIÊN PHÒNG TổNG HỢP HỮU Cơ II H À N Ộ I - 2008 BÁO CÁO TÓM TẮT: a T ên đ ề tài: " T ổ n g ,4 ’-đ ia m in o đ ip h e n y l e t e ” hợp m ột sô họp ch ấ t d ifo m a z a n ch ứ a vòn g M ã sô: Q T -0 -2 b C h ủ trì đ ề tắi: T h S T rần T h ị T h a n h V â n c Cán tham gia: - Các sinh viên phòng T H H C d M ụ c tiêu n ộ i d u n g n g h iên cứu: - M ụ c tiê u : T iến h n h tổ n g h ọ p , n g h iê n cứu cấu tạo c ủ a m ộ t số h ợ p ch ất d ifo m azan a v ò n g ,4 ’-đ ia m in o đ ip h e n y l ete từ h id razo n ch ứ a dị vòn g h o ặc vòng thơm - N ội dun g: T iến h n h p h ả n ứng tổ n g hợp h id raz o n q u a p h ản ứng củ a h id razin với c ác a n đ e h it ch ứ a th o m h o ặc an đ eh it dị v ò ng Sử d ụ n g cá c hid razo n tổ n g hợ p đ ó g h é p với m u ố i b is-đ ia z o n i củ a ,4 ’-đ ia m in o đ ip h e n y l ete đ ể thu d ifo m azan (h ay cò n g ọ i b is-fo m a z a n ) X ác đ ịn h c ấu tạ o c ác sản p h ẩm difo m azan n h phư n g p h p p h ổ IR , U V -V IS , MS, N M R e K ết q u ả đ t đ ợc: • Đ ã tổ n g h ợ p đ ợ c 12 h id raz o n từ p h en y lh id razin , -n itro p h e n y lh iđ z in , ,4 -đ in itro p h e n y lh iđ z in p -b ro m b e n z a n đ e h ií, cá c anđehit p -c lo b e n z a n đ e h it, thơm -h iđ ro x ib en zan đ eh it, p -m e ty lb e n z a n đ e h it, fu n - -an đ eh it, p iro l-2 -a n đ e h it, N -m e ty lp iro l-2 -a n đ e h it, th io p h e n -2 -a n đ e h it v c ác an đ eh it củ a dị v ò n g p iriđ in • T c ác h id z o n đ ã tổ n g hợ p 12 d ifo m azan q u a p h ản ứng củ a h id raz o n vói c ác m u ố i b is-đ ia z o n i củ a ,4 ’-đ ia m in o d ip h e n y l ete • C ấu trú c c ủ a c ác h ợ p c h ấ t m ới n h ận đ ã x ác n h ận n h phương p h áp p h ổ h n g n g o i, tử n g o ại, p h ổ khối lượng p h ổ cộ n g h n g từ hạt nhân • V ới kết q u ả j;đ ó đ ã c ô n g b ố c ô n g trìn h sau đây: T rần T h ị T h a n h V ân , N g u y ễn Đ ìn h T riệ u , L ê T h ị T h a n h T rà, 0 “ N g h iên cứu tổ n g h ợ p m ộ t số b is-fo m azan từ ,4 ’-đ ia m in o đ ip h e n y l e te , ,4 -p h en ilen đ iam in ,5 -đ ia m in o tria z o l“ , H óa h ọc ứng dụng, • số T ạp chí 7(79), tr.2 7-30 D ựa trê n đ ề tài n ày đ ã h ỗ trợ ch o đề tài n g h iên cứu sinh củ a ch ủ trì đ ề tài góp p h ần đ o tạ o đư ợ c: sin h v iên K A (T rần T h ú y D u y ên P h ạm T hị Thu H u y ền ) b ảo vệ th n h c ô n g k h ó a lu ận tốt n g h iệp 01 sin h viên K S (N g u y ễn T hị H ổ n g N h u n g ) m n g h iê n cứu k h o a học f T ìn h h ìn h sử d ụ n g k in h phí: T ổ n g k in h p h í đ ợ c c ấ p c h o v iệc th ự c h iệ n đ ề tài triệ u đ n g c h ủ y ếu d ù n g đ ể m u a h o c h ấ t n g h iệ m M ộ t p h ần k h c đ ợ c d ù n g đ ể th u ê m ớn c h u y ê n m ô n la o đ ộ n g H n ộ i, n g y th n g năm 2008 C H Ủ N H IỆ M Đ Ể T À I KHOA HOÁ HỌC T hS T rầ n T h ị T h a n h V ân T R Ư Ờ N G Đ Ạ I H Ọ C K H O A H Ọ C T ự N H IÊ N 2 SUMMARY: a R e a s e r c h in g P r o je c t: “ S y n th e sis ,4 ’-d ia m in o d ip h e n y l e th e r ” C ode: Q T 08- of so m e d ifo r m a z a n e s c o n ta in in g ỊÍ6 b D ir e c to r : T r a n T h i T h a n h V an , M S c M em bers: - Some students in Organic Synthesis Group II d R e s e a r c h in g A ttitu d e s a n d C o n ten ts: - R e s e a r c h in g A ttitu d e s : synthesis of, study on structure of some bis-formazanes containing 4,4’-diaminodiphenyl ether - R e s e a r c h in g C o n te n ts : Perfoming synthetic reactions of the organic compounds, d e te rm in in g th e c o n s titu tio n s o f th e pro d u cts by sp ectro sco p ies as IR , U V -V IS , M S, NM R e R esu lts: • 12 hidrazones containing aromatic rings and heterocyclic have been synthesized • 12 b is -fo rm z a n e s c o n ta in in g ,4 ’-d iam in o d ip h en y l e th er h av e b e e n sy n th esiz ed from there hidrazones • The constitutions of the products have been determined by using IR -, Ư V-VIS, MS and N M R spectroscopies • O n e re a s e rc h in g p a p e r h a s b e e n su bm itted • T h e re a s e rc h in g p ro je c t h as co n trib u ted to the g rad u atio n s o f tw o b a c h e lo r and the researchs of one junior P H Ẩ N N Ộ I D U N G C H ÍN H M ỤC LỤC Trang A L Ờ I M Ở Đ Ầ U í• B N Ộ I D U N G C H ÍN H Ị Tổng quan fomazan difomazanvà phương pháp nghiên cứu củ a đề tài 1.1 C ấu tạo c ủ a fo m a z a n d ifo m azan 1.2 C ác ph n g p h p tổ n g h ợ p v tính ch ất c ủ a fo m az an 1.3 P hổ c ủ a fo m a z a n d ifo m azan 10 1.4 P hư ơng p h p n g h iê n cứu c ủ a đ ề tài 12 II Các k ết q u ả đ ạt đư ợ c 12 2.1 K ết q u ả tổ n g h ợ p h id raz o n 12 2.2 K ết q u ả tổ n g h ợ p c c d ifo m azan 16 2.3 X ác đ ịn h c ấu tạo c ủ a d ifo m a z a n 17 III Thực n gh iệm 23 3.1 T ổ n g h ợ p h id z o n 23 3.2 T ổ n g h ợ p c ác d ifo m a z a n 24 IV K ết luận 24 V T À I L IỆ U T H A M K H Ả O c PHỤ LỤC 28 r A L Ờ I M Ở Đ Ầ U F o m a z a n m ộ t n h ó m h ợ p chất m àu hữu có n h iều ứ ng d ụ n g tro n g thực tế lí th u y ế t V iệ c n g h iê n u c h ú n g thực từ n hữ ng n ă m c u ố i th ế kỉ 19, đến năm 1950 th n h tựu fo m a z a n vô to lớn [31] C ho đ ế n n ay lĩn h vực ng h iên cứu n ày tư n g đ ố i đ ầ y đ ủ trọ n vẹn, m ộ t đối tư ợ n g tố t đ ể n g h iê n cứu lý th u y ế t n h đ n g p h â n h ìn h h ọ c [2,3,36], h iện tượng tau to m e h ó a [1 ,3 ,4 ], liên kết cầu h iđ ro n ộ i p h â n tử F o m a z a n cù n g với phức c h ấ t c ủ a n ó đ ợ c ứ ng d ụ n g rộng rãi để m p h ẩ m n h u ộ m tơ lụa, poliam it, bôn g [ , ,2 ,2 ,3 ,3 ,3 ,3 ,4 ] M ộ t số fo m a z a n c ị n c ó h o t tín h sin h học nên d ù n g tro n g y h ọ c , dư ợc h ọ c sinh h ọ c T ro n g n h ữ n g n ă m g ầ n đ ây fom azan n g h iê n u sâu h n để làm c h ấ t n h y sá n g tro n g k ỹ th u ậ t ản h m àu [15,17,28] k ỹ th u ậ t laze [40,44], Đ ể đ ó n g g ó p v lĩn h vực này, b ên cạn h việc tổ n g h ợ p fo m a z a n m ới, ch ú n g tiến h n h tổ n g h ợ p m ộ t số difo m azan từ ,4 ’-đ ia m in o đ ip h e n y l ete h id z o n chứa vòng th m (o -h iđ ro x ib en zen , p -b ro m b e n z e n , /?-clobenzen, p -m e ty lb e n z e n ) d ị v ò n g fu n , pirol, thiophen, p iriđ in với m ụ c đ íc h sử dụ n g d ifo m a z a n đ ể n g h iê n u p h ả n ứng tạo phức lỏng p c rắn c ủ a ch ú n g với m ộ t s ố io n k im lo ại n h C u 2+, C o 2+, N i2+, Z n 2+, H g 2+ I: B PHẨN NỘI(DUNG CHÍNH I T ổ n g q u a n v ề fo m a z a n v d ifo m a za n p h ơn g p h p n g h iên u c ủ a đề tài 1.1 C ấ u tạ o củ a fo m a z a n d ifo m a za n F o m a z a n n h ữ n g h ợ p c h ấ t hữu có n g thứ c tổ n g q u t [1 ,2 ,4 ,3 ]: N = N -A r' Ar3- C N -N H -A r5 A r 1, A r3, A r5: H , v ò n g b en z e n chứa n h ó m th ế, c ác d ị v ò n g thơ m D ifo m a z a n (h a y c ò n g ọ i b is-fo m azan ) có c n g th ứ c tổ n g q u t là: N = N - A r '- N = N A r3— c ' |; — A r3 N-NH HN-n ' A t5 À r5 N h v ậy tro n g n h ó m c h ứ c fo m azan cấu tạo từ hai h ợ p p h ần : h ợ p ph ần h id razo n : A r l— N H — N = c — v hợp ph ần azo: -N = N - A r Ầ r3 N ă m , V o n -P e c h m a n [31] cho m u ố i d ia zo n i R N = N ]+X ' n g n g tụ với p h e n y lh id z o n d n g R -H N -N = C H R thu fo m a z a n th e o s đ ổ sau: , _ _ ,[A r N = N ] +X’ , A r — N H — N = C H —A r - — ►A r 1— N H ~ N = Ç - N = N - A r M ặ t k h c , tá c g iả th ự c h iệ n p h ản ứng giữ a m u ố i d ia zo n i d n g R ‘N = N ]+X ' với p h e n y lh iđ z o n (d n g R -H N -N = C H R th u fo m a z a n th e o sơ đổ: [ A r N = N l +X ' A r5— N H — N = C H —A r - ► A r 1— N H - N = Ç - N = N - A r A i3 H fo m a z a n th u đ ợ c c ó tín h chất hồn to àn g iố n g n h au D o v ậy tác g iả đư a cân b ằ n g ta u to m e g iữ a h a i d n g này: A r -N H -N A r 1— N = N y - A ? > A r 5— N = N - A r3 A r —N H — N O ttin g [32] d ù n g p h n g p h p ngu y ên tử đ n h d ấu (d ù n g N 2, N đ n g vị N ) q u a n sát trê n p h ổ h n g n g o i cũ n g thấy x u ấ t h iệ n cân b ằ n g tau to m e T rê n c ầ n y S c h ie le [37] đ ã đ ề nghị m ô tả d n g đ n g p h ân h ìn h h ọ c c ủ a fo m az an n h sau: R5 -/ N=N / X ^ R3— c ' 'h -N -N f: \ D R5 - _/ N -N / '- - 's ' R— c V ) ] h N -N \ r>,I R5 N -N ^ R3- c f R5 N -N R- — / C — F: ^N=N N =N ^ V — Nl L H N -N c is -s y n c ~ N m c is -a n ti tra n s -s y n tra n s -a n ti K h i c c fo m a z a n tồ n tạ i liê n kết c ầu h iđ ro n ộ i p h ân tử th ì c ác fo m a z a n tồn cấu trú c v ò n g c h e la t: ^N =N 'T ' H / X N =N \ c— H N -N \ ;c— > -N / cis-syn trans-syn N ă m 1991 d ự a v d ữ k iệ n p h ổ R n g h en đ ể n g h iê n u cấu trú c tin h th ể củ a l-a ry l-3 -p h e n y l-5 -(2 -b e n z o ,5 -đ im e ty lth ia z o ly l)fo m a z a n , S h m elex [4 ] n h ậ n th ch ú n g tổ n c ấ u d n g E ,2 Z ,3 Z , b ền h ó a b i liên k ế t c ầu h iđ ro n ộ i p h ân tử N ă m 1991 k h i n g h iê n u h ợ p ch ất ,1 -đ ih iđ ro -7 -p h e n y l-5 H -đ ib e n z o -(b ,i)(1,1 l,4 ,5 ,7 ,8 )-đ io x a te tra a z a x ic lo đ e x in K o zlo v a N N p h t h iệ n k h o ả n g h N H N n g ắ n n h ấ t với g iá trị ,4 ,4 A ° Đ ây k h o ả n g c c h n g ắ n n h ấ t tro n g số c ác liê n k ế t c ầ u h iđ ro tro n g h ợ p ch ất c h ứ a n itơ đư ợ c b iế t đ ến K h i n g h iê n c ứ u m ố i q u a n h ệ giữ a m u sắc v cấu trú c c ác c ủ a c ác fo m azan , tá c g iả n h ậ n th ấ y m u sắc c ủ a fo m azan b iến đ ổ i từ đ ỏ san g v àn g tá c d ụ n g củ a n h sán g v n g ợ c lạ i th e o sơ đ sau: ì' x NH màu đỏ màuvàng ; 1.2 C c p h n g p h p tổ n g h ọ p tính ch ấ t củ a fo m a za n d ifo m a z a n , í \ rấ t n h iê u p h n g p h p tống hợp fo m azan n hư p h n g p h p X1 hóa, phư ng p h p tá c d ụ n g n h iệ t v m u ố i tetrazen T u y n h iê n p h n g p h p từ m u ố i d iazoni n g n g tụ với h id z o n phương p h áp phổ b iến đ ợ c áp d ụ n g n h iề u n h ất [4 ,5 ,6 ,7 ,8 ,9 ] C ó 2.1 T ổ n g h ợ p fo m a z a n b ằ n g phương ph áp n gư n g tụ củ a m u ố i d ia zo n i với h id zo n Đ â y p h n g p h p c h ủ y ếu để tổng hợ p fo m az an , p h ả n ứ ng đư ợc thự c h iện m ô i trư n g k iề m y ế u , c ác bazơ dù n g làm x ú c tá c p iriđ in , N a C 3, C H C O O N a C c h ế p h ả n ứ n g x ảy sau: Ar5 — N = N ÇH—Ar J [Ar5N—N]+ + Ar1—NH—N=CH—Ar3 ► II ®NH N Ằr1 1' - Ar5- N = N @CH—Ar3 Ar’- N H = N H+ , Ar - CH^ — /N = N -A r /N = N -aP - Ar3 N = N — Ar N—NH— Ar A r1, A r3, A r v ò n g th m h a y d ị vòng B ằng p h n g p h p n y m ộ t số fom azan ch ứ a n h ân dị v ò n g đ ã đư ợ c tổ n g h ợ p th eo c c h n g k h c n h au : , [Ar5N = N ]+ A r — N H - N = C H — H et — ► / N = N -A r H e t~ C H x N-NH—Ar1 , Het— NjH— N = CH— A r [Ar^N—N]+ /N = N -A r -— - ► Ar3- ^ N —N H — H et , _ [H etN — N]+ A r1— N H - N = C H — Ar3 -► H e t— N H - N = C H - H e t [H e tN = N ]+ -► , / N==N_Het A r * -C H X N - N H — A r1 / N = N — H et H e t-C x N — N H — H et B ằng p h n g p h p n y m ộ t số b is-fo m az an cũ n g đ ã tổ n g hợp »! N = N / ( Ar3- c " n N = N \ ^ y N - N H — A r1 A r1— N H - N V -A r3 A r1, A r3: C H 5, C H B r, C H N 2, 2-pirid in y l, -q u in o ly l 1.2.2 T ổ n g h ợ p f o m a z a n b ằ n g p h ả n ứ n g c ủ a m u ố i d ia z o n i với m ộ t h ợ p c h ấ t c h ứ a n h ó m m e ty le n h o t đ ộ n g [31] X X Ar5— N —N]+ + Y - C - ► Ar5— N = N - C - Y z f -+J ^ P » Ar5— N = N - C - H z A r 5— N = N X A r — N—N]+ ữ \ 77+ -X Ar5—N=N / , n Y A l5— N = N ±ỊjạO -HOY X A r 5— N = N \ / \ / c\ Ar—N=N H Y ^ Ar5—HN-N X, Y , Z: C H O , C O R , N 2, H et 2.3 T ổ n g h ợ p f o m a z a n b ằ n g p h ả n ứ n g c ủ a m u ố i d ia z o n i v ó i ,2 -lư ỡ n g cự c c ủ a s e le n [31] © _ ArN=N]+ CH3Se— C H -C O R » o \\ R -C — c' _.H N =N ' Ar 1.2.4 T ổ n g h ợ p f o m a z a n b ằ n g p h ả n ứ n g oxi h ó a [31] đổ sau: P in n e r đ ã đ iề u c h ế fo m a z a n từ ary lh id razin với im in o e te oxi h ó a th e o sơ I• NH Q H N H -N H [O] + / N H —N H — Q H C H 3— c f VOC2H C H 3~n - n h - c 6h / n = n - c 6h ch 3- c^ N -N H -Q H T rê n c sở p h n g p h p n ày tác giả th ự c h iệ n q u trìn h oxi h ó a h e te ro h id z in b ằ n g o x i k h n g k h í theo sơ đồ sau: Het-NH-NH + R C H 2O H H et N H —N = C— N — N — H et R3 x ỉ P L B P h ổ h n g n g o i c ủ a ,4 ’- b i s [ l ” - p h e n y l- ” - ( a - p ir o I y l) - ” fo m a z y ljd ip h e n y l e te (B F ) _ _ Wavenumbers(cm-1) P L B P h ổ h n g n g o i c ủ a ,4 ’- b i s [ r ’-p h e n y I -3 ” - ( N - m e t y l- - p ir o I y l) - ” f o m a z y ljd ip h e n y le te (B F ) 12 _ _ Wavenumbers(cm-1J P L B P h ổ h n g n g o i c ủ a ,4 ’- b i s [ l ” - ( - n it r o p h e n y l- ” - (a - th ie n y I ) -5 ” f o m a z y I ]d ip h e n y le te (B F ) > I: P L B P h ổ h n g n g o i c ủ a ,4 ,- b i s [ l ” - p h e n y l- ” - ( - p ir iđ y l) - ” fo m a z y I ]d ip h e n y le te (B F ) 13 ' 005 0 4000 3500 159048 J j M Ỉ / U7.il, V _ , J U 3000 2500 2000 1500 Wavenumbers (cm-1) 10B3.6S 103907M a8t 1000 P L B P h ổ h n g n g o i c ủ a ,4 ’- b i s [ l ” - p h e n y l- ” - (4 - c lo p h e n y I ) - ” fo m a z y ljd ip h e n y le te (B F ) Wavenumbers (cm-1) P L B P h ổ h n g n g o i c ủ a ,4 ’- b i s [ l ” - p h e n y l- ” - (2 - h iđ r o x ip h e n y I ) - ” f o m a z y l] d ip h e n y le t e (B F ) PHỤ LỤC 3: PHỔ KHỐI LƯỢNG CỦA DIFOMAZAN 1' M SOTrapReportv*4(A4-Opt2) Page 1of1 1,ll -, It P L P h ổ k h ố i lư ợ n g c ủ a ,4 ’- b i s [ l ”- p h e n y l- ” - ( a - p ir o iy l) - ” fo m a z y l]d ip h e n y ie te (B F ) M SDTrapReportV 4(A4-Opt2) Page 1of n P L P h ổ k h ố i lư ợ n g c ủ a ,4 ’- b i s [ l ” - p h e n y l-3 ” - ( N - m e t y l- - p ir o ly l) - ” fo m a z y l]d ip h e n y le te (B F ) 15 ♦M S,00m in#5 x107 Inlens Qs' - 1489 I 166.9 2801 J ja U 3690 I 4979 500 |iI 567.0584I0 6120 600 Page 1of1koootoy" MSDTrapReport V4(A4-Opt2) P L 3 P h ổ k h ố i lư ợ n g c ủ a ,4 ’- b i s [ l ” - ( - n itr o p h e n y l- ” - ( a - t h ie n y l) - ” f o m a z y l]d ip h e n y le te (B F ) -U- rtto *107 I ' -' ♦M S.0ìmin#9Ị /N=N^ , ^ N-NH MSDTrapReportV%I ÍI 'jS t i l a> r * 'ãô K ỡ w n i H 'J I AJ o Õ «;« o*ơv *1 (7» ơ» T h ủ tr n g q u a n q u ả n lý đ ề f|ï$ £ 'm m m / V y \ -fJap f e ' -