Nghiên cứu tính chất luyện kim và khả năng ứng dụng quặng sắt cao bằng

Qua nghiên cứu đã xác định được quặng sắt Nà Rụa thuộc loại quặng manhêtít, có thành phần khoáng học: Fe3O4: 58 – 60%; Fe2O3: 20 – 21%, hàm lượng sắt đạt TFe: 65,84%. 2. Quặng sắt manhêtít Nà Rụa Cao Bằng sau khi nung ôxy hóa ở nhiệt độ trên 900 °C đã chuyển hóa hoàn toàn thành êmatít (Fe2O3). 3. Quặng viên nung ôxy hóa ở 1200 °C trong 2 h đã đạt được cơ tính lớn nhất với độ bền nén 317,9 kgviên thỏa mãn yêu cầu công nghiệp làm nguyên liệu phục vụ cho quá trình luyện gang lò cao (³ 250 kgviên). 4. Nhiệt độ biến mềm của quặng giảm từ 1161 xuống 1149 oC khi phối trộn với hàm lượng cácbon rắn từ 0% tăng lên 20%. 5. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, hàm lượng khi CO và cácbon rắn đối với viên quặng Nà Rụa Cao Bằng cho thấy diễn biến quá trình hoàn nguyên của quặng viên P1200 và P500 có cùng xu hướng, mức độ hoàn nguyên tăng khi tăng nhiệt độ và tăng thời gian hoàn nguyên. 6. Động học phản ứng hoàn nguyên tuân theo mô hình phản ứng khuếch tán tổng thể . 7. Năng lượng hoạt hóa + Năng lượng hoạt hóa đối với mẫu quặng viên nung ôxy hóa ở 1200 °C trong 2h lớn hơn mẫu quặng viên nung ôxy hóa ở 500 °C trong 2h khi hoàn nguyên bằng khí CO + Năng lượng hoạt hóa đối với mẫu quặng viên nung ôxy hóa ở 1200 °C trong 2h nhỏ hơn mẫu quặng viên nung ôxy hóa ở 500 °C trong 2h khi hoàn nguyên bằng cácbon rắn.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THANH HỒN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LUYỆN KIM VÀ KHẢ NĂNG ỨNGDỤNG QUẶNG SẮT CAO BẰNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội - 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI o0o NGUYỄN THANH HOÀN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LUYỆN KIM VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG QUẶNG SẮT CAO BẰNG Ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS NGUYỄN SƠN LÂM PGS.TS BÙI ANH HÒA Hà Nội - 2020 Lời cam đoan Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết luận án trung thực chƣa đƣợc tác giả công bố Hà Nội, ngày 14 tháng năm 2020 TM TẬP THỂ HƢỚNG DẪN NGƢỜI CAM ĐOAN PGS.TS Nguyễn Sơn Lâm Nguyễn Thanh Hoàn i Lời cảm ơn Trƣớc tiên, tơi xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Sơn Lâm PGS.TS Bùi Anh Hịa tận tình hƣớng dẫn động viên thời gian thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Khoa học Kỹ thuật Vật liệu, Bộ môn Kỹ thuật gang thép, PTN lý thuyết trình luyện kim 210-C5, Phòng đào tạo-Bộ phận sau đại học, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành đƣợc cơng trình nghiên cứu Luận án đƣợc hồn thành với góp ý tƣ vấn xử lý số liệu thực nghiệm Phịng Vật liệu Vơ thuộc Viện khoa học vật liệu, Viện hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, giúp đỡ nhiệt tình đồng nghiệp Sở Công Thƣơng Cao Bằng Nhân dịp này, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới thầy cơ, bạn bè động viên tinh thần tạo động lực cho tơi hồn thành luận án Cuối cùng, tơi xin bày tỏ biết ơn sâu sắc tới ngƣời thân gia đình ln ln sát cánh tơi suốt q trình học tập, nghiên cứu thực luận án Tác giả luận án Nguyễn Thanh Hoàn ii MỤC LỤC MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG vii DANH MỤC CÁC HÌNH viii MỞ ĐẦU  Mục tiêu luận án  Nội dung nghiên cứu  Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu .2 a Đối tƣợng nghiên cứu b Phạm vi nghiên cứu  Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án a Ý nghĩa khoa học b Ý nghĩa thực tiễn  Kết cấu luận án .3 Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Tính chất ơ-xít sắt 1.1.1 Ê-ma-tít .4 1.1.2 Ma-nhê-tít 1.1.3 Vu-tít 1.2 Các tiêu đánh giá chất lƣợng quặng sắt cho ngành luyện kim 1.2.1 Thành phần hoá học tính ổn định 1.2.2 Tính hồn ngun quặng sắt 1.2.3 Nhiệt độ biến mềm khoảng biến mềm 1.3 Đặc điểm nguồn nguyên liệu quặng sắt Cao Bằng 1.4 Đặc điểm nguồn quặng sắt đƣợc chọn làm đối tƣợng nghiên cứu luận án 10 1.5 Các nghiên cứu hoàn nguyên quặng sắt 10 1.5.1 Các nghiên cứu nƣớc .10 1.5.2 Các nghiên cứu quốc tế 12 1.6 Kết luận chƣơng 17 iii Chƣơng CƠ SỞ LÝ THUYẾT 19 2.1 Sự tƣơng thích mặt mạng tinh thể ô-xít sắt .19 2.2 Nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên 21 2.2.1 Giản đồ Richardson 21 2.2.2 Giản đồ Baur – Glaessner .25 2.2.3 Hoàn nguyên hỗn hợp khí 27 2.2.4 Giản đồ pha sắt - ô-xy 29 2.2.5 Hoàn nguyên ô-xít dung dịch rắn 30 2.2.6 Nhiệt động học liên quan đến trình chiết ly 31 2.2.7 Điều kiện biên nhiệt động học phản ứng hợp thức .32 2.3 Động học phản ứng hoàn nguyên 34 2.3.1 Nguyên lý 36 2.3.2 Quy luật tốc độ phản ứng hoàn nguyên phức tạp 40 2.4 Kết luận chƣơng 44 Chƣơng NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH QUẶNG SẮT VÀ QUẶNG VIÊN NÀ RỤA CAO BẰNG .45 3.1 Nguyên liệu đầu vào quy trình thí nghiệm 45 3.1.1 Nguyên liệu đầu vào .45 3.1.2 Quy trình thí nghiệm .47 3.2 Thiết bị phƣơng pháp phân tích .48 3.3 Đặc tính quặng sắt quặng viên Nà Rụa Cao Bằng 51 3.3.1 Nhiệt độ chuyển pha quặng sắt 51 3.3.2 Đặc tính biến mềm quặng sắt 55 3.3.3 Tính chất quặng viên Nà Rụa Cao Bằng 58 3.3.4 Thể tích lỗ xốp hệ số giãn nở nhiệt 68 3.4 Kết luận chƣơng 71 Chƣơng NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HOÀN NGUYÊN QUẶNG CẦU VIÊN NÀ RỤA CAO BẰNG 72 4.1 Quy trình hồn ngun quặng viên 73 4.2 Hoàn nguyên quặng viên P1200 74 iv 4.3 Hoàn nguyên quặng viên P500 .76 4.4 Động học hoàn nguyên quặng viên 78 4.4.1 Hằng số tốc độ phản ứng 78 4.4.2 Năng lƣợng hoạt hóa 84 4.5 Kết phân tích cấu trúc tổ chức 87 4.5.1 Đặc trƣng cấu trúc 87 4.5.2 Tổ chức tế vi 103 4.6 Kết luận chƣơng 112 KẾT LUẬN CHUNG CỦA LUẬN ÁN 114 Tính chất quặng sắt quặng cầu viên Nà Rụa Cao Bằng 114 Tính chất hồn ngun quặng cầu viên Nà Rụa Cao Bằng với khí CO các-bon rắn114 KIẾN NGHỊ VỀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG 116 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 117 TÀI LIỆU THAM KHẢO 118 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT f tỷ phần, mức độ hoàn nguyên (quy đơn vị, 0÷1) R mức độ hồn ngun, % k số tốc độ phản ứng (s-1) Ea lƣợng hoạt hóa, kJ/mol Ȓ số khí, Ȓ = 8.314 Jmol-1 K-1 A Thừa số tần số (xác suất va chạm hữu hiệu phân tử tham gia phản ứng) EDX energy dispersive X-ray - phổ tán xạ lƣợng tia rơnghen SEM scanning electron microscope - hiển vi điện tử quét PDF powder diffraction file – thẻ file nhiễu xạ bột tinh thể DTA differential thermal analysis - phân tích nhiệt vi sai TG thermogravimetry - phân tích nhiệt trọng lƣợng BET phân tích diện tích bề mặt riêng phƣơng pháp BrunauerEmmet-Teller BHKS Biểu khoáng sản TNDB Tài nguyên dự báo Mẫu M1 Mẫu quặng ban đầu Mẫu M2 Mẫu quặng trộn 7% than Mẫu M3 Mẫu quặng trộn 10% than Mẫu M4 Mẫu quặng trộn 15% than Mẫu M5 Mẫu quặng trộn 20% than BF Blast Furnace – Lò cao EAF Electric Arc Furnace – Lò điện hồ quang BOF Bassic Oxygen Furnace – Lò thổi oxy Đ.V.T.Y Đơn vị tùy ý P500 Mẫu nung ơ-xy hóa 500 °C P1200 Mẫu nung ơ-xy hóa 1200 °C vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Thống kê trữ lƣợng tài nguyên khoáng sản quặng sắt tỉnh Cao Bằng Bảng 1.2 Thống kê tình hình chế biến quặng sắt sở sản xuất Bảng 1.3 Bảng tổng hợp hoàn nguyên quặng viên các-bon rắn [42] 15 Bảng 3.1 Thành phần khoáng vật mẫu quặng sắt ban đầu (%) 45 Bảng 3.2 Thành phần hóa học mẫu quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng 46 Bảng 3.3 Kết phân tích thành phần khống vật mẫu quặng sắt nung nhiệt độ 1200 °C 2h 46 Bảng 3.4 Kết phân tích mẫu các-bon rắn 47 Bảng 3.5 Các chế độ nhiệt độ thời gian thực nung mẫu viên quặng 48 Bảng 3.6 Nhiệt độ nóng chảy số kim loại kiềm hợp chất chúng 53 Bảng 3.7 Nhiệt độ nóng chảy số hợp chất hóa học 53 Bảng 3.8 Sự thay đổi kích thƣớc mẫu từ phép đo sử dụng thiết bị hiển vi nhiệt độ cao 56 Bảng 3.9 Các chế độ nung mẫu viên quặng 60 Bảng 3.10 Độ bền nén viên quặng sau nung 61 Bảng 3.11 Thành phần khoáng vật mẫu quặng viên sau nung nhiệt độ khác 65 Bảng 3.12 Kết đo mẫu viên quặng phƣơng pháp đo hấp phụ 65 Bảng 4.1 Hằng số tốc độ phản ứng quặng viên P1200 từ mơ hình  (1  f )1  kt 82 Bảng 4.2 Hằng số tốc độ phản ứng quặng viên P1200 từ mơ hình 1 f  (1  f ) 2/3  kt 82 Bảng 4.3 Hằng số tốc độ phản ứng quặng viên P500 từ mơ hình  (1  f )1  kt 83 Bảng 4.4 Hằng số tốc độ phản ứng quặng viên P500 từ mơ hình  f  (1  f )2/3  kt 83 Bảng 4.5 Năng lƣợng hoạt hóa từ mơ hình  f  (1  f )2/3  kt 86 Bảng 4.6 Thành phần nguyên tố từ phổ EDX vị trí Hình 4.42 104 Bảng 4.7 Thành phần nguyên tố từ phổ EDX vị trí Hình 4.45 107 Bảng 4.8 Thành phần nguyên tố từ phổ EDX vị trí Hình 4.47 109 vii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Kích thƣớc tƣơng đối anion ô-xy O2- 0,136 nm, cation Fe2+ 0,078 nm cation Fe3+ 0,065 nm Hình 1.2 Cấu trúc ê-ma-tít hợp thức, hai lớp (AB…) anion ơxy (quả cầu màu xanh), cation sắt (quả cầu màu đỏ) khối bát diện, minh họa từ Klein [5] Hình 1.3 Các lớp nguyên tử ma-nhê-tít xếp mặt (111), cầu màu xanh anion ơ-xy cation sắt Fe2+ Fe3+ nằm khối tứ diện bát diện, minh họa dựa theo Leinl [5, 6] Hình 1.4 Cấu trúc mạng tinh thể vu-tít hợp thức Minh họa theo Waychunas [1] Hình 1.5 Hồn ngun đơn tinh thể ê-ma-tít ma-nhê-tít theo mức độ ơ-xy hóa manhê-tít thành ê-ma-tít [37] 13 Hình 2.1 Minh họa định hƣớng ƣu tiên ơ-xít sắt vu-tít ma-nhê-tít 19 Hình 2.2 Sự tƣơng thích phƣơng mạng ma-nhê-tít sau hồn ngun đến bề mặt ê-ma-tít tỷ lệ thể tích mạng tính tốn đƣợc 20 Hình 2.3 Lớp màng nguyên tử phƣơng mạng sắt mặt vu-tít (100) [20] 20 Hình 2.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ ơ-xy ơ-xít, theo Richardson Jeffes [3, 8-12] 23 Hình 2.5 Giản đồ Fe – Fe3C [8, 10, 13-15], đƣờng gạch tƣơng ứng với hệ ổn định, đƣờng liền nét tƣơng ứng với hệ giả ổn 25 Hình 2.6 Giản đồ Baur – Glaessner theo đƣờng cong Boudoard [9, 10, 12, 16] 26 Hình 2.7 Giản đồ Baur – Glaessner cho hỗn hợp khí [9, 10, 12, 16] 27 Hình 2.8 Giản đồ pha Fe – O, theo Darken Furry [10, 12, 16] 29 Hình 2.9 Áp suất ơ-xy trạng thái cân với sắt 30 Hình 2.10 Hệ Fe – Fe2O3 – SiO2 900 °C, ví dụ đƣờng hồn ngun [16] 31 Hình 2.11 Một số q trình hồn ngun giản đồ pha 32 Hình 2.12.(a) Mơ hình hồn ngun quặng ê-ma-tít (b)mơ hình lõi co phản ứng hồn ngun vu-tít thành sắt [62] 34 Hình 2.13 Sơ đồ biểu diễn chế hoàn nguyên quặng xốp [22, 26] 38 Hình 2.14 Mối liên quan mức độ hồn ngun ơ-xít sắt (III) 39 viii vị trí phổ 6, cho thấy có hình thành pha sắt kim loại, vu-tít pha ơ-xít liên SiO2 (Fayalit), Al2O3, CaO, MgO (a) (b) 03 04 05 06 (c) (d) 02 01 07 08 Hình 4.45 Các vị trí lấy phổ EDX mẫu quặng viên (a, c) P500, 57% R (b, d) P1200, 51% R hồn ngun 80% khí CO 1000 °C 20 phút Bảng 4.7 Thành phần nguyên tố từ phổ EDX vị trí Hình 4.45 Vị trí phổ Thành phần ngun tố, % nguyên tử O Fe Si Al Ca Khác 01 40,74 57,61 0,89 0,49 0,27 - Fe, FeO, Fayalit, ơ-xít khác 02 59,71 38,82 1,02 - 0,45 - Fe3O4, CaO, SiO2 03 47,9 47,73 3,89 - 0,48 - Fe, FeO, Fayalit, ơ-xít khác 04 51,15 38,28 6,89 3,10 0,34 K: 0,23 FeO, Fayalit, ơ-xít khác 05 48,47 42,95 5,62 1,05 0,97 Mg: 0,95 FeO, Fayalit, ô-xít khác 06 48,00 36,09 10,21 2,09 2,05 Mg: 1,59 FeO, Fayalit, ơ-xít khác 07 41,76 52,14 4,00 1,43 0,66 - Fe, FeO, Fayalit, ơ-xít khác 08 53,94 32,16 7,70 3,61 1,26 Mg: 1,13 Fe3O4, SiO2, CaO, Al2O3, MgO Dự đo n pha 107 Quan sát hình thái tổ chức mặt vỡ mẫu sau hoàn nguyên R% 39% hiển vi điện tử quét (Hình 4.46 Hình 4.47) mẫu quặng viên P1200 hoàn nguyên các-bon rắn Mẫu sau hoàn nguyên với R = 39% có cấu trúc xốp đặc trƣng (Hình 4.47 a-b), râu sắt bắt đầu hình thành Hình 4.46 (c-d), kết phù hợp với kết phân tích thành phần pha nhiễu xạ rơnghen (Hình 4.34b) (a) (b) (c) (d) Hình 4.46 Ảnh SEM mẫu P1200 mức độ hoàn nguyên 39%R Bảng 4.8 bảng tổng hợp thành phần nguyên tố vị trí Hình 4.46 Hình 4.47 Tỷ lệ nguyên tử Fe O cho thấy vị trí phổ 004, phổ 005 phổ 011 Fe kim loại Các vị trí phổ 001 phổ 002 hạt ơ-xít sắt FeO Hạt vị trí phổ 003 ơ-xít Fe2O3 vị trí phổ 013 Fe3O4 108 Hình 4.47 Các vị trí lấy phổ EDX mẫu P1200 hoàn nguyên R = 39% Bảng 4.8 Thành phần nguyên tố từ phổ EDX vị trí Hình 4.47 Thành phần ngun tố, % ngun tử Dự đo n pha Phổ O Fe Si S Ca Al 001 50,28 48,53 0,44 - - 0,75 FeO 002 45,14 46 5,08 - 1,27 2,52 FeO 003 53,73 34,55 7,83 0,99 2,90 Fe2O3 004 4,30 89,03 0,87 4,03 - 0,31 Fe 005 9,51 86,65 1,93 4,03 1,03 0,88 Fe 011 9,03 87,88 0,95 1,24 0,35 0,54 Râu sắt 013 49,99 41,56 4,47 0,58 3,40 Fe3O4 Hình 4.48 Hình 4.49 ảnh tổ chức tế vi mẫu R% đạt 60% 64% mẫu quặng viên P1200 P500 Từ ảnh hiển vi điện tử cho thấy mẫu sau hồn ngun có độ xốp cao Hình 4.48 (a) Hình 4.49 (a) Mẫu hồn ngun từ quặng viên nung ơ-xy hóa 500 °C có độ xốp cao so với quặng viên nung ô-xy hóa 109 nhiệt độ 1200 °C Mẫu mức hoàn nguyên R = 60 % lƣợng râu sắt đƣợc hình thành có mật độ cao so với mức độ hồn ngun R = 39% (Hình 4.46) Hình 4.50 biểu thị mật độ rỗ xốp thông qua mặt cắt mẫu quặng viên P1200 P500 sau hoàn nguyên các-bon rắn 1050 °C 90 phút Các pha màu trắng đặc trƣng cho sắt kim loại, pha xám đặc trƣng cho ơ-xít pha tối màu đen đặc trƣng cho lỗ xốp Việc phân tích lỗ xốp đƣợc thực phần mềm xử lý hình ảnh ImageJ [73] Kết phân tích mật độ xốp từ ảnh mặt cắt quặng viên cho thấy mật độ xốp mẫu P1200 3,38% P500 14,35% (a) (b) (c) (d) Hình 4.48 Ảnh SEM mẫu P1200 mức độ hoàn nguyên 60% R phút (a, c) rìa ngồi (b,d) phần bên mẫu 110 (a) (b) (c) (d) Hình 4.49 Ảnh SEM mẫu P500 mức độ hoàn nguyên 64% R (a, c) rìa ngồi (b,d) phần bên mẫu 111 (a) (a) (c) Mật độ rỗ xốp: 14.35% (d) Mật độ rỗ xốp: 3.38% Hình 4.50 Mật độ rỗ xốp của mẫu hoàn nguyên 1050 °C 90 phút mẫu quặng viên (a, c) P1200 (b, d) P500 4.6 Kết luận chương  Nghiên cứu ảnh hƣởng nhiệt độ, hàm lƣợng CO các-bon rắn viên quặng Nà Rụa Cao Bằng cho thấy diễn biến q trình hồn ngun quặng viên P1200 P500 có xu hƣớng, mức độ hoàn nguyên tăng tăng nhiệt độ tăng thời gian hoàn nguyên  Với quặng viên, số tốc độ phản ứng tăng hàm lƣợng khí CO tăng từ 60 đến 100% nhiệt tăng độ từ 900 đến 1100 °C  Với quặng viên, sử dụng bon rắn làm chất hoàn nguyên, số tốc độ tăng nhiệt độ tăng từ 900 đến 1100 °C  Hằng số tốc độ mẫu quặng viên sử dụng bon rắn hoàn nguyên nhỏ mấu quặng viên sử dụng CO làm chất hoàn nguyên  Động học phản ứng hoàn ngun tn theo mơ hình phản ứng khuếch tán tổng thể 112  Năng lƣợng hoạt hóa của hệ P1200 tăng từ 31.62 đến 38.79 kJ/mol hàm lƣợng khí CO tăng từ 60 lên 100%, với mẫu P500 xu hƣớng ngƣợc lại Đối với mẫu P1200, lƣợng hoạt hóa tăng nghĩa trở lực q trình tăng tăng hàm lƣợng khí hồn nguyên CO Nguyên nhân hệ P1200 có diện tích bề mặt = 0,119 m2/g nhỏ 17.4 lần so với quặng viên P500 có diện tích bề mặt 3.469 m2/g nên trình vận chuyển sản phẩm phản ứng phía ngồi lớp sắt bề mặt đến mơi trƣờng bên ngồi (trở kháng màng khí) lớn tăng hàm lƣợng CO Giá trị lƣợng hoạt hóa hệ quặng viên P1200 P500 hoàn nguyên các-bon rắn tƣơng ứng 106.33 kJ/mol 152.12 kJ/mol cao nhiều so với hoàn nguyên khí CO  Kết phân tích pha từ phân tích nhiễu xạ rơnghen cho thấy pha fayalite (2FeO.SiO2 hay Fe2SiO4) hình thành sớm mẫu hoàn nguyên từ 60, 80 100% CO nhiệt độ 1100 °C sau 20 phút hoàn nguyên (tƣơng đƣơng mức độ hoàn nguyên từ 30%) Trong với mẫu hồn ngun bon rắn pha hình thành mức độ hồn ngun từ 39%  Sự hình thành tồn pha ô-xýt đƣợc kiểm chứng kết chụp ảnh SEM phổ EDX, cho thấy q trình hồn ngun nhiều bƣớc xuất song song Fe2O3  Fe3O4, Fe3O4  FeO FeOFe mẫu hồn ngun có R = 39% bon rắn 113 KẾT LUẬN CHUNG CỦA LUẬN ÁN Tính chất quặng sắt quặng cầu viên Nà Rụa Cao Bằng  Qua nghiên cứu xác định đƣợc quặng sắt Nà Rụa thuộc loại quặng ma-nhêtít, có thành phần khoáng học: Fe3O4: 58 – 60%; Fe2O3: 20 – 21%, hàm lƣợng sắt đạt TFe: 65,84%  Quặng sắt ma-nhê-tít Nà Rụa Cao Bằng có kích thƣớc hạt ≤ 0,25 mm đƣợc tạo viên dạng cầu có đƣờng kính (12÷14) mm sau sấy nung ơ-xy hóa nhiệt độ từ 500 đến 1200 °C với thời gian giữ nhiệt h h, nhiệt độ 900 °C chuyển hóa hồn tồn thành ê-ma-tít (Fe2O3)  Quặng viên nung ơ-xy hóa 1200 °C h đạt đƣợc tính lớn với độ bền nén 317,9 kg/viên thỏa mãn yêu cầu công nghiệp làm nguyên liệu phục vụ cho q trình luyện gang lị cao ( 250 kg/viên)  Nhiệt độ biến mềm quặng giảm từ 1161 xuống 1149 oC phối trộn với hàm lƣợng các-bon rắn từ 0% tăng lên 20%  Quặng viên nung ô-xy hóa 500 oC có độ bền nén tƣơng đối thấp khoảng 6,8 kg/viên nhƣng lại có diện tích bề mặt cao mẫu viên nung ơ-xy hóa 1200 °C h nên khả khuếch tán chất khí hồn ngun thuận lợi Tính chất hoàn nguyên quặng cầu viên Nà Rụa Cao Bằng với khí CO các-bon rắn Mẫu quặng viên P1200 có mức hồn ngun cao 96 % 90 phút (nhiệt độ 1100 oC hàm lƣợng khí CO 100%), mẫu quặng viên P500 có mức hoàn nguyên đạt 100 % 900o sau 68 phút Sử dụng các-bon rắn làm chất hoàn nguyên, mức độ hoàn nguyên 1100 oC đạt 90% mẫu P500, đạt gần 100% mẫu P1200 Hằng số tốc độ phản ứng tăng tăng nhiêt độ hồn ngun hàm lƣợng khí CO mẫu P1200 P500 Hằng số tốc độ phản ứng có giá trị cao 0.0097 0.0034 quặng P1200 P500 (khí hồn nguyên 100%CO - 114 nhiệt độ 1100 oC) Hằng số tốc độ phản ứng hoàn nguyên các-bon rắn mẫu P1200 P500 tăng tăng nhiệt độ hoàn nguyên từ 900 đến 1100 oC nhƣng có giá trị thấp so với hồn ngun khí CO Đối với mẫu P1200 P500 nhiệt độ hồn ngun, hàm lƣợng khí CO tăng (từ 60 đến 100 %) số tốc độ phản ứng trình khuếch tán qua lớp sản phẩm khử ê-ma-tít thành sắt (theo mơ hình tốn học  f  (1  f )2/3  kt ) nhỏ so với số tốc độ phản ứng lõi co khử vu tít sắt (theo mơ hình 13 tốn học  (1  f )  kt ) Tốc độ phản ứng khuếch tán qua lớp sản phẩm nhỏ định trình phản ứng Năng lƣợng hoạt hóa của hệ P1200 tăng từ 31.62 đến 38.79 kJ/mol hàm lƣợng khí CO tăng từ 60 lên 100%, với mẫu P500 xu hƣớng ngƣợc lại mẫu P1200 Giá trị lƣợng hoạt hóa hệ quặng viên P1200 P500 hoàn nguyên các-bon rắn tƣơng ứng 106.33 kJ/mol 152.12 kJ/mol cao nhiều so với hồn ngun khí CO Khi hàm lƣợng khí CO tăng từ 60-100 %, phản ứng hồn ngun từ ê-ma-tít thành sắt kim loại đƣợc diễn nhanh Tỷ phần khối lƣợng pha sắt cao 90% 85% mẫu P1200 P500 (thời gian hoàn nguyên 90 phút hàm lƣợng khí CO 100%) Hồn ngun các-bon rắn, với mẫu P1200 mức độ hoàn nguyên cao R = 95%, pha sắt kim loại chiếm 97% 3% vutít Mẫu P500 mức độ hồn ngun cao R = 96%, pha sắt kim loại chiếm gần 96% 4% pha vu-tít 115 KIẾN NGHỊ VỀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG  Quặng viên đƣợc nung rắn nhiệt độ 1200 °C 2h đạt tính cao, tính ổn định nhiệt tốt Q trình nung rắn nhiệt độ cao làm trình chuyển biến hồn tồn thành ê-ma-tít (Fe2O3) thuận lợi cho q trình hồn ngun Với đặc tính quặng viên đƣợc đề xuất làm nguyên liệu cho lò cao Việc chế tạo quặng viên phải tuân theo quy trình đƣợc đề xuất luận án  Kết tính tốn lƣợng hoạt hóa nghiên cứu luận án giúp cho việc lựa chọn công nghệ phù hợp loại quặng tùy theo mục đích sử dụng Mẫu P500 có giá trị lƣợng hoạt hóa thấp so với mẫu P1200 hoàn nguyên khí CO điều kiện nên lựa chọn tối ƣu cho công nghệ sản xuất sắt xốp + Đối với chất hồn ngun các-bon rắn, khơng khuyến khích sử dụng loại chất hồn ngun các-bon rắn cho mẫu viên P500 + Trƣờng hợp, sử dụng chất hoàn nguyên các-bon rắn Nguyên liệu ban đầu quặng sắt man-nhê-tít cần nung ơ-xy hóa 1200 oC để chuyển biến hồn tồn thành ê- ma tít  Từ kết phân tích, đánh giá, luận án giải đƣợc nội dung mục tiêu ban đầu đề Kết thu đƣợc từ nghiên cứu làm sáng tỏ vấn đề thực tế sản xuất sở chế biến quặng sắt Cao Bằng Luận án đƣa kiến nghị cho việc sử dụng nguyên liệu đầu vào cho công nghệ phù hợp qua kết nghiên cứu đánh giá Những đóng góp từ tốn mơ hình động học đƣa tốn tối ƣu việc lựa chọn công nghệ sản xuất 116 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Nguyễn Sơn Lâm, Bùi Anh Hịa, Nguyễn Thanh Hồn (2015), “Nghiên cứu tính chất hồn ngun gián tiếp khí CO với quặng sắt Ma-nhê-tít Nà Rụa Cao Bằng”, Tạp chí Hóa học (ISSN 0866-7144) 3e12(53), trang 144147 Nguyễn Sơn Lâm, Bùi Anh Hịa, Nguyễn Thanh Hồn (2015), “Nghiên cứu đặc tính nguồn nguyên liệu quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng”, Tạp chí Hóa học (ISSN 0866-7144) 3e12(53), trang 258-261 Nguyen Thanh Hoan, Bui Anh Hoa and Nguyen Son Lam (2015), “Indirect reduction of iron oxide by CO gas”, The 13th Asian Foundry Congress (AFC13), Hanoi, Vietnam (ISBN: 978-604-938-550-6), pp 153-156 Nguyen Thanh Hoan, Bui Anh Hoa and Nguyen Son Lam (2018), “Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian nung đến cấu trúc chất lượng quặng viên Nà Rụa, Cao Bằng”, Tạp chí khoa học công nghệ kim loại (ISSN: 18594344) số 79, trang 35-40 117 TÀI LIỆU THAM KHẢO Glenn A Waychunas (1991), "Chapter Crystal Chemistry of Oxides and Oxihydroxides " in Volume 25: Oxide Minerals: Petrologic and Magnetic Significance R M Cornell and U Scwertman (2006), "The Iron Oxides, Structure, Properties, Reactions, Occurrences and Use" Wiley-VCH, Weinheim, Germay Ahindra Ghosh and Amit Chatterjee (2008), "Ironmaking and steelmaking : theory and practice" New Delhi-110001: : PHI Learning Privated Limited M Geerdes, R Chaigneau, I Kurunov, O Lingiardi, and J Ricketts (2015), "Modern Blast Furnace Ironmaking: An Introduction" 3rd ed.: IOS Press Redfern Simon A T (1995); "Maual of mineralogy (After James D Dana), 21st edn, by C Klein and C S Hurlbut Jr, Wiley, New York, 1993 No of pages: 681 ISBN 0471535605" Geological Journal, 30(1): pp 84-85 W.A Deer, R.A Howie, and J Zussma (1996), "An Introduction to the Rock-Forming Minerals" 2nd Edition ed Cornelis Klein (2002), "THE 22ND EDITION OF THE MAUAL OF MINERAL SCIENCE" John Wiley & Sons, Inc., New York Verein Deutscher Eisenhuttenleute (ed.) (1973), "Grundlagen des Hochofenverfahrens" Verlag Stahleisen mbH, Dusseldorf Bùi Văn Mƣu, Nguyễn Văn Hiền, Phan Kế Bính, and Trƣơng Ngọc Thận (2006), "Lý thuyết trình luyện kim" Nhà xuất khoa học kỹ thuật 10 A Babich, D Senk, H W Gudenau, and K Th Mavrommatis (2008), "Ironmaking " RWTH Aachen University, Aachen: Verlagsgruppe Mainz 11 PGS.TS Phạm Kim Đĩnh and PGS.TS Lê Xuân Khuông (2016), "Nhiệt Động Học Và Động Học Ứng Dụng" Nhà Xuất Bản Khoa học kỹ thuật 12 Anil Kumar Biswas (1984), "Principles of Blast Furnace Ironmaking: Theory and Practice" 1/1, Meredith Street, Calcutta-100072, India: SBA PUBLICATIONS 13 Nguyễn Hồng Hải (2006) "Cơ sở lý thuyết q trình đơng đặc số ứng dụng" Nhà xuất Khoa học kỹ thuật 14 GS TS Nguyễn Khắc Xƣơng (chủ biên) (2016), "Vật liệu kỹ thuật (chế tạo, cấu trúc, tính chất, lựa chọn ứng dụng)" Nhà xuất Bách Khoa Hà Nội 15 R.K Rajput (2006), "Engineering Materials and Metallurgy" Chand (S.) & Co Ltd, India 16 D Neuschutz and N Towhidi "1970" Arch Eisenhuttenwes, 41: pp 421 – 426 17 L Zhang (1994), "Mathematische Modelle der Schmelzreduktion von Eisenerz und des Vorheizens von Schrott im Gegenstrom", Thesis Technische Universitat Berlin: Berlin 18 S Eketorp (1971) in Proceedings of the Meeting "Alternative Routes to Steel" London 1971: The Iron and Steel Institute 19 Roller P.W (1986); "The Theoretical Volume Decrease on Reduction of Hematite to Ma-nhê-tít e" Transaction ISIJ, 26(9): pp 834-835 20 Yasushi Sasaki, M Bahgat, Maabu Iguchi, and Kuniyoshi Ishii (2005); "The Preferable Growth Direction of Iron Nuclei on Wüstite Surface during Reduction" ISIJ International, 45(8): pp 1077-1083 21 K K Prasad and Hem Shankar Ray (2009), "Advances in Rotary Kiln Sponge Iron Plant" New Age International 22 R.C Gupta (2010), "Theory and laboratory experiments in ferrous metallurgy" New Delhi-110001: PHI Learning Privated Limited 23 Amit Chatterjee (2012), "Sponge Iron Production by Direct Reduction of Iron Oxide" 2nd edition ed 118 24 AMIT CHATTERJEE (2012), "Hot Metal Production by Smelting Reduction of Iron Oxide" 2nd edition ed.: PHI Learning 25 ARABINDA SARANGI and BIDYAPATI SARANGI (2015), "Alternative Routes to Iron Making" 2n edition ed.: PHI Learning 26 L v Bogdandy and H J Engell (1967), "Die Reduktion derEisenerze" Berlin/Verlag Stahleisen mbH, Dusseldorf: Springer Verlag 27 D Neuschütz and N Towhidi (1970); "Kinetik des Sauerstoffabbaus aus Wüstit innerhalb seines Homogenitätsbereichs und bei beginnender Eisenausscheidung" Archiv für das Eisenhüttenwesen, 41(5): pp 421-426 28 R B Bird, W E Stuart, and E N Lightfoot (1960), "Transport Phenomena" New York: John Wiley & Sons 29 R Jeschar (1967); Arch Eisenhüttenw: pp 663-667 30 D Papanastassiou and G Bitsianes (1973); "Modelling of heterogeneous gas-solid reactions" Metallurgical Transactions, 4(2): pp 477-486 31 Bùi Văn Mƣu and Phạm Ngọc Diệu Quỳnh (2005); "Nghiên cứu tính chất luyện kim quặng mahetit Thạch Kê" Tạp chí Khoa học & Công nghệ, 51 32 Phạm Ngọc Diệu Quỳnh, Bùi Văn Mƣu, and Nguyễn Phùng Cầu (2005); "Nghiên cứu khả khử kẽm quặng mahetit Thạch kê chứa than antraxit Việt Nam phương pháp vê viên kim loại hóa" Tạp chí Khoa học cơng nghệ, 63(6) 33 Phan Hoang Linh, Hoang Thi Phuong Loan, Bui Thi Tu Anh, Phung Van Mah, Nguyen Huu Dong, Le Hong Thang, Nguyen Quang Tung, Nguyen Thi Hoang Oanh, Pham Ngoc Dieu Quynh, and Nguyen Hoang Viet (2017) "Reduction and swelling of iron ore pellets by A3 coal" in Hội nghị Vật liệu Công nghệ Nano Tiên tiếnWANN2017 Hanoi, Vietnam: Bachkhoa Publishing housse; ISBN: 978-604-95-02989 34 Nguyen Hoang Viet, Pham Ngoc Dieu Quynh, and Nguyen Thi Hoang Oanh (2016) "A study on reduction of iron ore pellets in a bed of non-coking coal" in Hội thảo khoa học cấp quốc gia - Luyện kim công nghệ vật liệu (ISBN: 978-604-95-0019-0) Hanoi: Nhà xuất Bách Khoa Hà Nội 35 Phạm Ngọc Diệu Quỳnh and Nguyễn Hoàng Việt (2011); "Nghiên cứu khả tái xử dụng bã thải trình xử lý nước nhà máy mạ kẽm vào luyện cục quặng sắt" Tạp chí Khoa học cơng nghệ kim loại số, 38: pp 42-46 36 AMIT CHATTERJEE (2010), "Sponge Iron Production by Direct Reduction of Iron Ore" PHI Learning Private limited 37 J.O Edstrom (1953); "The mechanism of reduction of iron oxides" J Iron Steel Inst., 175: pp 289–304 38 E F Mazurov, S M Gnuchev, V S Skripchuk, A A Markin, and E S Lyalin (1964); "Sponge iron as a charge material" Metallurgist, 8(11): pp 602-604 39 H.V Duong and R.F Johnston (01 June 2000); "Kinetics of solid state silica fluxed reduction of chromite with coal" Ironmaking & Steelmaking, 27(3): pp 202-206 40 S P Matthew, T R Cho, and P C Hayes (August 1990); "Mechanisms of porous iron growth on wustite and magnetite during gaseous reduction" 21(4): pp 733-741 41 Damien Wagner, Olivier Devisme, Fabrice Patisson, and Denis Ablitzer (2006); "A laboratory study of the reduction of iron oxides" Sohn International Symposium, 2: pp 111-120 42 Stanley Shuye Sun (1997), "A Study of Kinetics and Mechanisms of Iron Ore Reduction in Ore/Coal Composites" Open Access Dissertations and Theses Paper 3370 43 Kalluraya A S, Ramachandra G K, and Srinivasan T M (2006); "Iron ore pellets as feed to Sponge Iron Plants" Steelworld: pp 17-21 119 44 Arun Kumar Singh (June 2009), "Preparation and characterization of sponge iron MSc Thesis" 45 M B MOURÃO and C TAKANO (2003); "Self-reducing pellets for ironmaking: mechanical behavior" Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 24(34): pp 233-252 46 Srinivas Dwarapudi, T Uma Devi, S Mohan Rao, and Madhu Ranjan (2008); "Influence of Pellet Size on Quality and Microstructure of Iron Ore Pellets" ISIJ International, 48(6): pp 768-776 47 Abraham J B Muwanguzi, Andrey V Karasev, Joseph K Byaruhanga, #xf6, P nsson, #xe4, and r G (2012); "Characterisation of the Physical and Metallurgical Properties of Natural Iron Ore for Iron Production" ISRN Materials Science, 2012: pp 48 Yang Leng (2013), "Materials Characterization: Introduction to Microscopic and Spectroscopic Methods" 2nd ed.: Wiley-VCH 49 A Cores, A Babich, M Muñiz, A Isidro, S Ferreira, and R Martín (2007); "Iron ores, fluxes and tuyere injected coals used in the blast furnace" Ironmaking & Steelmaking, 34(3): pp 231-240 50 Isabel Galan, Fredrik P Glasser, and Carmen Andrade (2013); "Calcium carbonate decomposition" Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 111(2): pp 1197-1202 51 Mithilesh Kumar, Himashu Baghel, and Saroj Kumar Patel (2013); "Reduction and Swelling of Fired Hematite Iron Ore Pellets by Non-coking Coal Fines for Application in Sponge Ironmaking" Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 34(4): pp 249-267 52 H U Ross (1973), "The Fundamental Aspects of Iron Ore Reduction", in "Symposium on Science and Technology of Sponge Iron and Its Conversion to Steel": CSIR National Metallurgical Laboratory, Jamshedpur 53 J R Wynnyckyj and T Z Fahidy (1974); "Solid state sintering in the induration of iron ore pellets" Metallurgical Transactions, 5(5): pp 991-1000 54 Bodil E Monsen, Edith S Thomassen, Irene Bragstad, Eli Ringdalen, and Per H Hoegaas (2015), "Characterization of DR Pellets for DRI Applications", in "AISTech 2015 Proceedings ", O AISTech 2015 ProceedingsAt: Cleveland, USAVolume: Volume 1, Editor: Cleveland, Ohio, USA 55 D Zhu, J Pan, L Lu, and R J Holmes (2015), "15 - Iron ore pelletization" in Iron Ore, L Lu, Editor, Woodhead Publishing 56 Tekkalakote Umadevi, Naveen Frank Lobo, Sangamesh Desai, Pradipta Chandra Mahapatra, Rameshwar Sah, and Majunath Prabhu (2013); "Optimization of Firing Temperature for Hematite Pellets" ISIJ International, 53(9): pp 1673-1682 57 Gui-su Liu, Vladimir Strezov, John A Lucas, and Louis J Wibberley (2004); "Thermal investigations of direct iron ore reduction with coal" Thermochimica Acta, 410(1): pp 133-140 58 Mohamed Ettabirou, Bernard Dupré, and Charles Gleitzer (1986); "Hematite ore reduction to magnetite with CO/CO2 – kinetics and microstructure" Steel Research, 57(7): pp 306-311 59 kotta Anand babu, karak Swapan kumar, and M Kumar (2017); "Characterization of iron ore pellets with dextrin added organic binders under different time and temperature conditions" IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 178(1): pp 012003 60 Jianwen Yu, Yuexin Han, Yanjun Li, Peng Gao, and Wenbo Li (2017); "Mechanism and Kinetics of the Reduction of Hematite to Magnetite with CO–CO2 in a MicroFluidized Bed" Minerals, 7(11) 120 61 Jagannath Pal, Satadal Ghorai, Maik Ch Goswami, Sukomal Ghosh, Dinabandhu Ghosh, and Debajyoti Bandyopadhyay (2009); "Development of Fluxed Iron Oxide Pellets Strengthened by CO2 Treatment for Use in Basic Oxigen Steel Making" ISIJ International, 49(2): pp 210-219 62 Julian Szekely, James W Evans, and Hong Yong Sohn (1976), "Gas-solid reactions" New York: Academic Press 63 R C Nascimento, M B Mourão, and J D T Capocchi (1999); "Kinetics and catastrophic swelling during reduction of iron ore in carbon bearing pellets" Ironmaking & Steelmaking, 26(3): pp 182-186 64 H E Kissinger (1957); "Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis" Analytical Chemistry, 29(11): pp 1702-1706 65 M Kumar and S K Patel (2009); "ASSESSMENT OF REDUCTION BEHAVIOR OF HEMATITE IRON ORE PELLETS IN COAL FINES FOR APPLICATION IN SPONGE IRONMAKING" Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 30(3): pp 240-259 66 M Kumar, P Mohapatra, and S K Patel (2009); "STUDIES ON THE REDUCTION KINETICS OF HEMATITE IRON ORE PELLETS WITH NONCOKING COALS FOR SPONGE IRON PLANTS" Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 30(4): pp 372-392 67 Sergeĭ Ivanovich Filippov (1975), "The theory of metallurgical processes" Moscow, Russia: MIR 68 J K Wright, K McG Bowling, and A L Morrison (1981); "Reduction of Hematite Pellets with Carbonized Coal in a Static Bed" Transactions of the Iron and Steel Institute of Japan, 21(3): pp 149-155 69 Lingyun Yi, Zhucheng Huang, Tao Jiang, Lina Wang, and Tao Qi (2015); "Swelling behavior of iron ore pellet reduced by H2–CO mixtures" Powder Technology, 269: pp 290-295 70 J O Edstrom (1953); "The mechanism of reduction of iron oxides" J Iron Steel Inst.(175): pp 289–304 71 A A El-Geassy, M I Nasr, and M M Hessien (1996); "Effect of Reducing Gas on the Volume Change during Reduction of Iron Oxide Compacts" ISIJ International, 36(6): pp 640-649 72 Haitao Wang and Hong Yong Sohn (2011); "Effects of Firing and Reduction Conditions on Swelling and Iron Whisker Formation during the Reduction of Iron Oxide Compact" ISIJ International, 51(6): pp 906-912 73 José María Mateos Pérez and Javier Pascau (2013), "Image Processing with ImageJ" 121 ... mỏ quặng sắt Cao Bằng  Mục tiêu luận án - Nghiên cứu tính chất luyện kim quặng sắt Nà Rụa - Cao Bằng - Xác định khả ứng dụng cơng nghệ hồn ngun quặng viên nhà máy sử dụng quặng sắt Nà Rụa - Cao. .. - Cao Bằng làm nguyên liệu đầu vào sản xuất sắt xốp luyện gang lò cao  Nội dung nghiên cứu Khảo sát đánh giá quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng Nghiên cứu đặc tính quặng sắt quặng viên Nghiên cứu q trình... Các nghiên cứu hoàn nguyên quặng sắt Nghiên cứu tính chất luyện kim quặng sắt nghiên cứu q trình xử lý quặng sắt hay ơ-xít sắt dạng khác tự nhiên để thu đƣợc sắt Các phƣơng pháp sản xuất ngành luyện