Ebook các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý (tập 2 phương pháp phổ khối lượng) phần 2

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chương PHỒ KHỐI CỦA CÁC HỢP CHÁT HỮU c Phương pháp phổ khối lượng có ý nghĩa quan trọng ñối với việc nghiên cứu xác ñịnh cấu trúc họp chất hữu Dựa số khối thu phổ xây dựng cấu trúc phân tử chứng minh ñúng ñắn công thức cấu tạo dự kiến Dưới ñây giới thiệu phổ khối dãy hợp chất hữu 2.1 C CHÉ PHÂN M ẢNH PHÂN TỬ Sự phân hoá phân tử họp chất hữu qua va chạm với electron thường xảy theo qui luật ñịnh dựa vào qui luật người ta giải thích cấu tạo hợp chất hữu cơ, Các qui luật ñược gọi chế phân mảnh phân tử, ñây giới thiệu số chế chính: 2.1.1 C c h ế tách ankyl (Fi) Những ankan hợp chất chứa nhóm ankyl bị phá vỡ hình thành ion ankyl gốc: + H H H I I I H—C— Ọ— ệ —H I 11 H H H ỉ ỉ+ -► H - ệ —ệ + ệ -H X H1 HX H H H H Những ankyl gắn với nhóm chức X=OH, SH, OR trước tiên tách nhóm chức trước cho ion dương gốc: H H I I H—ộ —ệ —X 1 H H H H I ỉH +X ■> H—ộ —C X H H 2.1.2 C c h ế tách olefin (F2) Những ion ankyl mạch dài tách loại phân tử olefin sau: H1 H1 H1 H C1 - - C1 - - c1 + - ► H—C1 1 H H H H H H I I ợ=ệ 1 H H 61 Giới thiệu trích đoạn GV Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 2.1.3 C c h ế tá ch anlyỉ (F3) N hữ ng p hân tử olefin m ạch dài bị m ất ñi m ột electron tạo thành m ột ion gốc nên có chuyển dịch electron phân tử dẫn ñến việc tách gốc ankyl ion dương ankyl tồn hai dạng cộng hư ng (1) (2): 1 - L — C—C— c = c I / l\ • -e +1 -0 — — Ợ— "C I I +1 -ộ + ộ = ọ — ọ I I I I I ->• +c — cI I I (2 ) ( 1) ; 2.1.4 C ợ c h ế tác h ion tropyli (F4) Các họp chất benzen có nhóm CH2X (X= H, ankyl, OH, SH, -COR ) gắn với vòng benzen thường tách gốc R cho ion tropyli theo chế sau: CH2- R R + R* R=H : m/e=91 lon tropyli 2.1.5 C c h ế tá ch oni (F5) Các hợp chất chứa nhóm X thường tách vài nhóm metyl, etyl, nhóm kiểu oni >c=x+: I ị l ■ộ—ộ— X - ►— ệ I I I + i I =x C—X X = OH, OR, SH, SR, NH2, NHR, NR 2.1.6 C c h ế tá ch R etro-D iels-A lder (F6) Các hợp chất vòng chứa nối đơi thường tách olefin theò phản ứng Retro-Diels-Alder: CH2 + M CH2 , „ + ỌH2 T^ ỎH2 62 Giới thiệu trích đoạn GV Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 2.1.7 Chuyển vị McLafferty (Hi) Các ngun tử hiđro vị trí nối đơi thường có chuyển vị từ nguyên tử c sang nguyên tử cacbon nối ñôi: H2 C < - ^ C H a) H2Ồ CH, lĩ CH, £ch CHf ,H H2 C ' ^ J r O cn2 + CH CH ỌH CH, + lĩ ch2 b) H2c D ch3 Ỵ-3 I C, OR 2.1.8 Chuyển vị gốc (H2) Ion (I) xuất qua tách oni xicloankyl có chứa trung tâm tích điện dương gốc Qua chuyển vị nguyên tử H phân tử dẫn ñến tách thành ion dương gốc riêng: + x: X X J ‘H CH- CH— > (II) 2.1.9 Chuyển vị ancol (H3) Gác phân tử ancol hay amin dễ dàng tách H O hay nhóm amin NHR-2 qua chuyển vị ancolnhưsau: -C -X -C H \ (CH2)„ ) I + - ộ —XH I -C -H -N (^H 2)n I + - c —XH I ' -C * ) —C H — ' (ẻH 2)n -C H -ệ l+ I -ộ * I + HX (ệH 2)n -C H X = OH, N R 63 Giới thiệu trích đoạn GV Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 2.1.10 Cộng hợp Retro (H4) ír O ' x + HX ẰpL Sự tách phân tử HX tương tự cộng hợp 1,4 hình thành ion ñien liên hợp phân tử bền, ví dụ tách phân tử metanol từ metyl este axit salixilic sau: + CH OH ðối với vòng thơm phản ứng cộng họp Retro (H4) tranh chấp với phản ứng tách ion tropylium (F4): -H 20 < h - OH* f t T~ * m/e 105 (4 %) m/e 104 (23,6 %) 2.1.11 Chuyển vị oni (H5) a R-CH= X -(C nH 2n+i) - > R -C H =X H + CnH2n b X = C H -(C n H 2n+i) * X = C H + C nH 2n Do chuyển vị H từ gốc C nH2n+i ñể tách phân tử anken C nH2n Ion tạo có cơng thức tổng số khối m/e 31 tương tự tách onium (F5), ví dụ: F5 + CH2=ốH m/e31 H5 H ố, + CH2= ố H m/e 31 64 Giới thiệu trích đoạn GV Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 2.1.12 Chuyển vị ion lưỡng cực (Hô) XH Y y xc / V _ y Nc / / v „ , / \ (CH2)„ X' HY , \ c h 2)/ V/ Phản ứng \ Cơ chế này, chuyển vị H dựa tương tác nội phân tử ion, nhóm X H nhóm Y, ví dụ: CH-(CH2)n—c' II +OD OCH3 OCH3 IT —^ CH-(CH2)n—c; o u II O sOD + —^ CH—(CH2)n—c=ố I! 2.1.13 Sắp xếp lại phân tử Sự phân hóa phân tử xảy xếp lại phân tử tách phần phân tử sơ ñồ sau: [A-B-.C]* - > [ A - C ] + + C* Ví dụ dạng phân tử đây, phân hóa phân tử xảy tách nhóm chức X: / / v x _ X=NH, / + X \\ o, s, N=N, CO, CH2, CH=0 Hoặc cắt liên kết C-C mạch nhánh vòng thơm xếp lại phân tử H H CH—CIỈ— ► ^ H CH2 - CM—^ c h 2c h ỉ ■Ẫ 'c h M*l81 CHĩ ^ o C H ị (í O ^ T ’H3 m/e 110 162 Giới thiệu trích đoạn GV Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Phổ khối 2-cacbetoxy-4-m etylthiazol cho ion m/e 171 (M * ), 127, 126, 99, 71, 45 (hình 2.58) phá vỡ phân tử sau: * V n C X J > CC ° - chỊ ' h ’V / h |í -CH3CHO hj V ~c o M+M71 L m * ° ^ n ĩ ► ch;i! S m l 99 - m/e 72 ^ c 3h 3s+ m/e71 Hình 2.58 Phổ khối 2-cacbetoxy-4-metylthỉazol Phổ khối ankylpirazin dễ dàng cắt liên kết p mạch nhánh vỡ vịng, ví dụ tetrametylpirazin bị vỡ vòng cho ion m/e 95, 54 39 (hình 2.59) sơ đồ sau: H3 C- +• N, -c h -C[I C = N ^ c h 3— c = n —c = c - c h H3C "c h c h 3— c = c + CH3 -C H CN -CHÌ m/e 39 CH3 — c = c - c h m/e 95 m/e 54 163 Giới thiệu trích đoạn GV Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 54 100 chk CH3' x h 'N ' , "CH3 M w - 136 m s? -I 42 136(M+) 40- 20- 39 95 UL, JA I 60 40 A - -1 m/e 80 100 140 120 Hình 2.59 Pho khổỉ lượng tetramelylpirazin Khuynh hướng vỡ vòng phố biến họp chất dị vịng đa dị tố uraxin, cafein số vịng cắt nhóm c o , HCN HNCO sau: HCN -HNCO ► H N = C H —C H = C = Ồ m/e 69 „ +• c 2h 2ơ m/e 42 -CO C2H3N m/e 43 Ưraxin o CH ro ■CO O' N N M* 194(100) NII \N—CH3 N CH3' in/e 137(10) -HCN Cafe in C H 5N m/e 55 (30) m/e 105 (55) ■HCN ,CH' yỵ N m/e 82 (25) 164 Giới thiệu trích đoạn GV Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON T hiahiđantoin ion hóa cho ion m /e (I) 248 (M • ) (60) 205(13), 192(59) 192(11) 135(100) phá vờ vòng cắt m ạch nhánh sơ đây: (C H )2 C H - H 2C -’+ C6H5— N = c = s ~ f ■NH o M • 248 C H5 in/e 191 C6 H5 1r + O ^ N nVe 135 (100) N HO +• ị ■NH H2 C- I +ó: "''S I c 6h •Nil 'N' ' s c 6h m/e 205 (13) m/el92 (59) Hợp chất (A) ion hóa cho ion ra/e (I) 281 (M • ) (17), 253(12), 236(7), 161(5), 133(26), 121(100), 93(17), 65(20) phá vỡ phân tử trước tiên cắt mạch nhánh sau vỡ vịng chứa đị té theo sơ ñồ ñây: r "N Mt 2l8 * n ^ 'c h ni/e 161 XH2 " r" -CO - rn/e 12 ‘N m/e 93 v ch2 CH2 *N ^ rn/e 131 H lon phân tử 5-(5,-nitro-2,-fufuryliđen)-imiđazoliđin-2,4-đion cho ion m/e 223 (M • ), 193, 177, 149, 106, 78 phá vỡ phân tử theo sơ đồ đây: 165 Giới thiệu trích đoạn GV Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON (K o ■NH // w -NO' © 'O ' 02N ' X o X 'C H - XNX ''O I M + 223 H -NO* NH 'C H '" ' n " \ " ' m/e 177 H -CO V ° \ r— ^ o y —NH m/e 193 H A •C H =C =N H m/e 78 Ion phân tử 5-(5,-nitro-2,-fufuryliñen)-thiazoliñinon cho số khối m/e 240 (M *), 197, 169(100), 153, 139, 111, 95, 83, 69 phá vỡ phân tử sau: o -NHCO 2n Ẩ \ ^ Aĩ x c h = c —c = m/e 197 x ch=c=s M t 240 -o 0=N x0 ■ CH=C=S m/e 153 2n -NO -C H = C = S rn/e 95 m/e 169 -CO cr xO _ -CO C H -C = S m/e 139 -C -S nVe 83 + - -C H = C = S in/e 11 166 Giới thiệu trích đoạn GV Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Phô khối -(5 ’-n itro -2 ‘-fufurylid en)-th iox o-4 -thiazolidino n cho ion m/e (I) 256(2000), 147(1000) 169(7000), 153(1000), 139(1200), 111(2800), 95(9400) 69(2800) sụ' phá vỡ phân tử, trước tiên vòn g thiazolin, sau phá vờ vịng furan sơ ñô sau: J-ị V ỵ T s -NHCO M t 256 -CO / \ C H =C —c = m/e 197 -o =N O' CH—c = s ìn/e 153 2N CH =C=S xO in/e 169 -NO’ CH =C=S m/e 139 ni/e 95 -C H2 Jr ■ HC=C=C = S m/e 69 Phổ khối 5-(2“furyl)-2-mecapto-l,3,4-oxañiazol cho ion m/e (I) 168 (M*), 135(20), 95(20), 93(15), 67(18), 51(10), 44(100) phá vỡ vịng l,3,4-oxiazol theo sơ ñồ sau: — A / -\ ( Ệ ỳ -< o m/e 67 N —N ^ x o " ^ _ SH o M* 168 _Q]J / —— /* + Ọ u /j \ N=c=o o ^ ô o +' m/e 109 o rn/e 95 N —N -I ► o +ỉĩi/e 93 o m/e 135 c= N 167 Giới thiệu trích đoạn GV Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Phổ khối 5-phenyl-l ,3,4-oxañiazolyl-2-axctic cho ion m /e (I) 204 (M • ) , 160(100), 145(10), 105(45), 77(35), 44(50) sir phá vỡ vịng oxactiazol theo sơ đồ ñây: N -N \\ -CH' C O O H /— \ -C O ' ^ - ỷ M *204 | n o ^ m/e 160 CHĩ -C H = N H CO m/e 44 n m/e 105 P hân tử pirazol (A ) có khuynh hướ ng cắt m ột nguyên tử H cho ion (M -1)+ v vỡ vịng cắt nhóm H C N , phân tử tetrahidrobenzo pirazol (B ) lại vỡ vịng no cắt nhóm C H C H : N \ I H (A) lon phân tử p ira z o l[l,5 -a]p iriñ in (C) lại có kh uyn h hướ ng cắt H C N cat riêng nguyên tử N Ion p hân tử ,5 -ñ ip h en y ỉ-l,2 ,3 -triazo l (D) có khuynh h ướ n g vỡ vòng cho ion C H 1/ Và ion C H iN • n h sau: C I I5x ^ C 6H s +CH -C h c 6h 5, [ C i H 9]+ [Ci4H n N ]- N I H C ác hợ p chất 1,2,4-triazol dạng (E) (F) có khuynh hướ ng v ỡ vịng m ất nhóm R C N , cịn ^ tt- tria z o l (G ) lại dễ dàng cắt nhóm N -N -C H = N cho ion [M - N -H C N ]+: 168 Giới thiệu trích đoạn GV Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON N—R / \ (E) R (G) (F) Ion phân tử tetrazolo[l,5-b] piridazin (H) có khuynh hướng vỡ phân tử cắt nhóm N N-N=N, cịn ion phân tử (I) có khuynh hướng vỡ vịng chứa nitơ cắt nhóm N =N -N N=CC6H5: (H) CfiHs lon phân tử (K) có khuynh hướng vỡ vịng cho ion mảnh [M - N 2-HCN]+ ion phân tử (L) cho ion phân tử [M - HCN -HCN]+, vịng tetrazol (M) có khuỳnh hướng tách GO vả CON sau: N -N // \\ N N OC H5 (M) lon vịng thiazol (N), benzothiazol (O) có khuynh hướng cắt nhóm CHN, cịn 5,6-điphẹnyl-l,3>4-triazin (P) có khuynh hướng cắt nhóm CơHsOCCóHs sau: C,H< r ■N •S"\ ^ ^ (N) 'S ' c h 5^ Ĩn J (O) (P) N Các vòng bão hòa chứa nitơ, oxi lưu huỳnh có khuynh hướng vỡ vịng sơ ñồ ñây: N-\o _ N -A ) C6 H5- /N Y 'n 'N R C H5^ ' R' NR N / /N ~ x R '^ i Ar o 169 Giới thiệu trích đoạn GV Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON ' R R X R R / I / J S x ' / R Ar N- N- R o OH c 6h R i—/-N I I 11 ' ltfC % 'NH R o 2.13 PHỐ KHỐI CỦA CÁC HỌP CHẤT THIÊN NHIÊN 2.13.1 Axitamin Nói chung, axit amin muối nội phân tủy thực tế không bay phương pháp ño phổ khối Pic ion phân tử thường có cường ñộ nhỏ ðe tăng ñộ bay cần phải chuyển axit amin dạng este, cường độ ion phân tử đạt cao ðiện tích dương nằm nhóm -NH2 , nên q trình ion hóa tạo phần lớn ion chứa nitơ, ví dụ như: > R—CH—COOR’ - - h 2n ic o o r -R NH’f r - c h = nh R H oA ^ C H —COOR’ Chẳng hạn phổ khối isoleuxin etyl este cho chế phá vỡ phân tử sau: CH I c h 3— c h — c h —c h —COOC2 H5 M í 159 (4%) H '° V H f i J = C H - C ^ V y X CH2 m/e NH ] 102 (18%) ° - CH2 C2 H - c 2h CH3 - H C — o + H 2N - H C — c m /e 130 (4%) -Cooc2n^ 'r Y C2 H 5CHCH=ÃH CH o c 2H m/e 86.(100%) ▼ c h 9+ m/e 57 (7%) H2 f!í= C H —COOH m/e 74 (18%) -C ▼ H rô=CH m/e 30 (31%) 170 Giới thiệu trích đoạn GV Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn ðinh Triệu Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học NXB ðại học Quốc gia Hà Nội, in lần Hà Nội, 2003 Nguyễn ðình Triệu Luận án tiến sĩ khoa học Trường ðHKHTN, ðại học Quốc gia Hà Nội, 1994 Ngô Văn Vụ Luận án tiến sĩ Hóa học Trường ðHSP, ðại học Quốc gia Hà Nội, 1999 Phan M inh Giang Luận án tiến sĩ Hóa học Trường ðHKHTN, ðại học Quốc gia Hà Nội, 1999 ðinh Thị T hanh Hải Luận án tiến sĩ Dược học Trường ðH Dược Hà Nội,2003 Nguyễn Văn Ngọc Luận án tiến sĩ Hóa học Trường ðHKHTN, ðại học Quốc gia Hà Nội, 2001 Herbert Budzikievcz, Carl Djerassi, Dudley, H Wiliams Interpretation of Mass spectra of Organic Compounds Holden-day inc San Francisco, 1966 Wolfgang Benz Massenspectrometrie organischer verbindungen Akademische verlagsellschft Geest Portic K-G, Leipzig, 1969 Mynard c Hamming, Norman G Foster Interpretation of Mass Spectra of Organic Compounds Akademic Press, New York, London, 1972 10 Beynon J.H., Saunders R.A., Wiliams A.E The Spectra of Organic Molecules Amsterdam, 1968 11 D.H Wiliams et al Mass Spectrometry Vol 1.2 The Chemical Society Burlington House, London, 1971 326 Giới thiệu trích đoạn GV Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 12 S.K Aggflrwal, H c Jain Introduction to M ass Spectrometry Indian Society for Mass spectrometry, 1997 13 McLafferty Interpretation of Mass spectra University Science Books, Mill Valley, California, 1980 14 K arsten Levsen Fundamental Aspects of Organic Mass spectrometry Verlag Chemie, Wenheim, New York, 1978 15 D.H Wiliams, I Fleming Spectroscopic Methods in Organic Chemistry The McGraw Hill Companies, 1995 16 Douglas A Skoog, James J Leavy Principles of Industrumetal Analysis Sauder College Publishing, 1991 17 P.B Terenchiev Mass spectrometria V organitcheskoi khimii Moskva, 1979 (tiếng Nga) 18 R.M Silverstein, G Clayton Easier, Terence c Morrill Spectrometrie Identification of Organic Compounds John Willey & Sons Inc., 1991 19 William McFadden Techniques of combined Gas Chromatography, Mass Spectrometry: Applications Organic Analysis Awiley - interscience publication John Wiley & son New York, 1973 20 R.A.W Johnstone Mass Spectrometry for Organic Chemists Cambrudge University Press, 1972 21 Budzikiewwicz H., Djerassi c , William D.H Mass Spectrometry of Organic Compounds Holden-Day, San Francisco, 1967 22 Spiteller, G Mass Spectrometry of Heterocyclic Compounds "Advances in Heterocyclic Chemistry"(A.R Katritzky ed.) Vol 7, tr 301-376 Academic Press, New York, 1967 Giới thiệu trích đoạn GV Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM ... CH3CH2CH2CH24CH2CHO I 56 (M-44) 80 - 57 (M-43) CŨ ^60 29 40- 72 (M -28 ) 82 (M-18) 20 - 100 (M+) 20 40 m/e 60 ui — I 80 100 Hình 2. 21 Phổ khối hexanal 2. 4 .2 Xeton 2. 4 .2. 1 Xeton m ch th ng lon phân. .. chân khơng phân tích theo phương pháp phân tích loại nhóm (group type analyse) 2. 2.6.3 Ph

ng pháp phân tích lo i nhóm ứng dụng phương pháp phổ khối lượng nghiên cứu dầu mỏ phân tích phân đoạn... C 12 c,4 c„ C18 C20 C 22 C24C26C28 C30 C32C34 O36 C38 C40C 42 C4, Hình 2. 1 Phổ khối củaparafin chứa 20 , 32, 44 c Các ankan mạch dài n-hexadecan C 16 H 34 , H-eicosan C 20 H 42 , /7-ñotriacontan C22H46