Nghiên cứu một số tính chất quang của các hạt nano ZnSMn bọc phủ polyvinylpyrrolidone chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phạm Văn Thắng NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ POLYVINYLPYRROLIDONE CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ơ Hà Nội – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phạm Văn Thắng NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ POLYVINYLPYRROLIDONE CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60 44 01 09 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM VĂN BỀN Hà Nội – 2014 LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy hướng dẫn luận văn em PGS.TS Phạm Văn Bền, Bộ môn Quang lượng tử, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, người động viên, tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em hoàn thành luận văn cao học Em xin chân thành cảm ơn thầy cô môn Quang lượng tử, thầy cô khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học QGHN giảng dạy, cho em kiến thức giúp đỡ em trình làm luận văn Em xin gửi lời cảm ơn tới anh Đặng Văn Thái, bạn Lê Thị Nhung, người hướng dẫn, hỗ trợ em bước tiến hành thí nghiệm nghiên cứu tài liệu Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình bạn bè, người bên em, cổ vũ động viên em q trình nghiên cứu, học tập hồn thành luận văn Hà Nội, ngày 19 tháng 12 năm 2014 Học viên Phạm Văn Thắng MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU…………………………………………………………………… Chương 1: TỔNG QUAN VỂ CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ POLYMER…………………………….3 1.1 Giới thiệu chung vật liệu nano bán dẫn………………………………… 1.1.1 Phân loại vật liệu nano bán dẫn .3 1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan tới kích thước hạt .6 1.1.3 Ứng dụng vật liệu nano 1.2 Polymer ảnh hưởng đến hình thành hạt nano ZnS:Mn.9 1.2.1 Polymer phân loại 1.2.2 Ảnh hưởng polymer lên hình thành hạt nano ZnS:Mn 10 1.2.3 Phương pháp bọc phủ hạt nano ZnS:Mn polymer 12 1.3 Cấu trúc tinh thể, vùng lượng vật liệu nano ZnS:Mn…………….13 1.3.1 Cấu trúc tinh thể ZnS .13 1.3.1.1 Cấu trúc tinh thể lập phương hay sphelerite 13 1.3.1.2 Cấu trúc tinh thể lục giác hay Wurzte 14 1.3.2 Cấu trúc vùng lượng ZnS 15 1.3.3 Ảnh hưởng Mn lên cấu trúc tinh thể, vùng lượng ZnS 18 1.4 Phổ hấp thụ, phát quang kích thích phát quang PVP……………… 19 1.5 Phổ hấp thụ phát quang vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP………21 1.5.1 Phổ hấp thụ vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP 21 1.5.2 Phổ phát quang vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP .22 Chương 2: MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHỂ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn……………………………………………………………………………24 2.1 Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn……………………… 24 2.1.1 Phương pháp thuỷ nhiệt 24 2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa 25 2.2 Hệ chế tạo mẫu phương pháp đồng kết tủa………………………… 26 2.2.1 Máy rung siêu âm 26 2.2.2 Máy khuấy từ gia nhiệt 27 2.2.3 Cân xác .28 2.2.4 Máy quay ly tâm 28 2.2.5 Hệ lò sấy ủ mẫu 29 2.3 Hệ xác định cấu trúc, hình thái học mẫu………………………………30 2.3.1 Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (phổ X-ray) 30 2.3.2 Hệ đo hình thái học mẫu Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 31 2.4 Hệ đo phổ hấp thụ, phổ phát quang……………………………………… 32 2.4.1 Hệ đo phổ hấp thụ V-670 32 2.4.2 Hệ đo phổ phát quang spectrapro 2300i dùng kĩ thuật CCD .33 2.4.3 Hệ đo phổ phổ hấp thụ hồng ngoại .36 Chương 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN 38 3.1 Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn (CMn=8mol%) phương pháp đồng kết tủa…………………………………………………………………… 38 3.2 Quy trình bọc phủ hạt nano ZnS:Mn (CMn=8mol%) PVP……… 41 3.3 Cấu trúc hình thái học hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP……… 43 3.3.1 Cấu trúc tinh thể hạt nano ZnS:Mn/PVP 43 3.3.2 Hình thái học mẫu 46 3.4 Tính chất quang PVP………………………………………………… 47 3.4.1 Phổ phát quang PVP 47 3.4.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại PVP 48 3.5 Tính chất quang hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP………………… 48 3.5.1 Phổ hấp thụ tử ngoại ZnS:Mn bọc phủ PVP 48 3.5.2 Phổ phát quang ZnS:Mn bọc phủ PVP 51 3.5.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại ZnS:Mn bọc phủ PVP .54 3.6 Thảo luận kết quả……………………… …………………………………56 KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ Danh mục bảng biểu Danh mục bảng biểu Trang Bảng 1.1: Phân loại vật liệu nano Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung mơi khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O, 38 Na2S cần dùng cho mẫu vật liệu Bảng 3.2: Số mol, khối lượng Mn(CH3COO)2 4H2O, nồng độ dung dịch 39 thể tích dung dịch Mn(CH3COO)2 theo nồng độ Mn 8mol% Bảng 3.3: Khối lượng ZnS:Mn (8mol%), PVP tỉ lệ khối lượng 42 chúng Bảng 3.4: Hằng số mạng kích thước hạt trung bình hạt nano 45 ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng khác ZnS:Mn PVP Bảng 3.5: Cường độ vạch hấp thụ 50 Bảng 3.6: Tỉ số cường độ đám da cam - vàng hạt nano ZnS:Mn 52 bọc phủ không bọc phủ PVP Bảng 3.7: Số sóng cường độ đỉnh phổ hấp thụ hồng ngoại 55 Danh mục hình vẽ Danh mục hình vẽ Trang Hình 1.1: Vật liệu khối 3D (a), vật liệu 2D (b), vật liệu chiều 1D (c) vật liệu không chiều 0D (d) Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn khối 3D Hình 1.3: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn hai chiều 2D Hình 1.4: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn chiều 1D Hình 1.5: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn không chiều 0D Hình 1.6: Sự so sánh mức lượng vật liệu khối, vật liệu nano phân tử HOMO: trạng thái điện tử bản, LUMO: trạng thái điện tử kích thích Hình 1.7: Phân tử chất hoạt hố bề mặt 10 Hình 1.8: Hình ảnh hạt nano bọc phủ polymer 11 Hình 1.9: Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt (hay sphalerite) tinh thể 13 ZnS (a) toạ độ nguyên tử Zn, S (b) Hình 1.10: Cấu trúc dạng lục giác hay wurtzite tinh thể ZnS 14 Hình 1.11: Sự hình thành orbital phân tử vùng 16 Hình 1.12: Cấu trúc vùng lượng bán dẫn loại zincblende 17 wurtzite Hình 1.13: Sơ đồ mức lượng ion Mn2+ tự (a) ion Mn2+ 19 trường tinh thể ZnS (b) Hình 1.14: Đặc điểm phát quang PVP hạt nano PVP-ZnS:Mn.(a) 20 phổ kích thích phát quang ghi nhận bước sóng phát 430nm PVP, (b) phổ phát quang PVP, (c) phổ phát quang ZnS:Mn-PVP bước sóng kích thích 235nm 310nm Hình 1.15: Các mức lượng orbital phân tử PVP 20 Hình 1.16: Phổ hấp thụ ZnS, ZnS:Mn2+, ZnS:Mn2+/PVP, ZnS:Mn2+ 21 SHMP Hình 1.17: Phổ phát quang ZnS:Mn2+ mol % bọc phủ PVP 22 nồng độ khác Hình 1.18: Phổ phát quang ZnS:Mn2+ mol % bọc phủ SHPM, PVP 23 nhiệt độ phịng Hình 2.1: Máy rung siêu âm 26 Hình 2.2: Máy khuấy từ có gia nhiệt 27 Hình 2.3: Cân xác BP – 1218 28 Hình 2.4: Máy quay ly tâm Hettich EBA 8S 29 Hình 2.5: Hệ lị nung ủ mẫu 29 Hình 2.6: Sự tán xạ cặp tia X phản xạ hai mặt phẳng nguyên 30 tử liên tiếp Hình 2.7: Máy đo phổ XRD 31 Hình 2.8: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua 32 Hình 2.9: Hệ đo phổ hấp thụ (JASCO V- 670) 33 Hình 2.10: Sơ đồ khối hệ thu phổ phát quang spectrapro 2300i 34 Hình 2.11: Hệ đo huỳnh quang Viện Khoa học Vật liệu 35 Hình 2.12: Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR 36 Spectrometer Hình 3.1: Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn (CMn-8mol%) phương 41 pháp đồng kết tủa Hình 3.2: Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP 43 Hình 3.3: Giản đồ XRD hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỉ lệ 44 khối lượng khác ZnS:Mn PVP Hình 3.4: Sự phụ thuộc kích thước hạt nano ZnS:Mn vào tỉ lệ khối 46 lượng ZnS:Mn PVP Hình 3.5: Ảnh TEM hạt nano ZnS:Mn (CMn= mol %) chưa bọc phủ 47 PVP (a) bọc phủ PVP theo tỉ lệ khối lượng 5:3(b) Hình 3.6: Phổ phát quang PVP 47 Hình 3.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại PVP 48 Hình 3.8: Phổ hấp thụ tử ngoại hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ 49 bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng khác Hình 3.9: Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP theo tỉ lệ 51 khối lượng khác ZnS:Mn PVP Hình 3.10: Sự phụ thuộc cường độ đám da cam - vàng hạt 53 nano ZnS:Mn/PVP vào tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn PVP Hình 3.11: Sự dịch chuyển hấp thụ, xạ hạt nano ZnS:Mn 54 Hình 3.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại PVP, ZnS:Mn ZnS:Mn bọc phủ 54 PVP với tỉ lệ khối lượng 5:3 Hình 3.13: Mơ hình bọc phủ hạt nano ZnS:Mn PVP 57 Hình 3.14: Sơ đồ mức lượng dịch chuyển hấp thụ, xạ 58 hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT LED: Diot phát quang PVA: Polyvinyl alcohol PVP: Polyvinyl pyrrolidone HOMO: Trạng thái điện tử LUMO: Trạng thái điện tử kích thích PVC: PolyVinyl Chloride SHMO: Sodium hexametapolyphosphate HH: Lỗ trống nặng LH: Lỗ trống nhẹ XRD: Nhiễu xạ tia X TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ LỜI NÓI ĐẦU Hiện nay, công nghệ nano đầu tư phát triển mạnh mẽ với ứng dụng lĩnh vực đời sống Chẳng hạn, người ta chế tạo chip nano máy tính có độ tích hợp cao triển vọng cho phép dung lượng nhớ máy tính tăng lên lớn; ống nano Cacbon vững chắc, có độ bền học gấp 10 lần thép đặc biệt có tính bền nhiệt cao; loại pin có khả quang hợp nhân tạo giúp người sản xuất lượng sạch….Ngồi cơng nghệ nano cịn nhiều ứng dụng quan trọng nhiều ngành nghề khác y tế, an ninh quốc phòng, thực phẩm….[7] Đối tượng cơng nghệ nano vật liệu có kích cỡ nanomet Với kích thước nhỏ vậy, vật liệu nano có tính chất vơ độc đáo mà vật liệu có kích thước lớn khơng thể có độ bền học, tính xúc tác cao, tính siêu thuận từ, tính chất điện quang trội Mục tiêu ban đầu việc nghiên cứu vật liệu nano để ứng dụng công nghệ sinh học tác nhân phản ứng sinh học ảnh tế bào Ứng dụng vật lý, chấm lượng tử hướng tới để sản xuất linh kiện điện tử diot phát quang (LED), laser chấm lượng tử có hiệu suất cao dịng ngưỡng thấp Trong viễn thơng chấm lượng tử dùng linh kiện để khuếch đại quang dẫn sóng [7] ZnS chất bán dẫn có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn hợp chất bán dẫn A2B6 (Eg =3,68eV 300K) có độ bền nhiệt độ cao Trong phổ phát quang chúng chủ yếu xuất đám phát quang đặc trưng cho tâm tự kích hoạt nút khuyết Zn (VZn), S (VS), nguyên tử điền kẽ chúng trạng thái bề mặt nằm vùng nhìn thấy vùng hồng ngoại gần [2] Vì độ rộng vùng cấm ZnS lớn nên dễ dàng pha tạp chất kích hoạt vào để tạo nên đám phát quang Các chất kích hoạt thường sử dụng nguyên tố kim loại chuyển tiếp với lớp vỏ 3d chưa lấp đầy: Mn, Fe, Ni, Co, Cu…nên ZnS có hiệu suất lượng tử phát quang lớn, đáng ý ZnS pha tạp Mn (kí hiệu ZnS:Mn) Vì ZnS:Mn ứng dụng nhiều Bộ môn Quang – Lượng tử Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ Đám đặc trưng cho dịch chuyển xạ phân tử PVP từ trạng thái điện tử kích thích (LUMO) xuống trạng thái điện tử (HOMO) 3.4.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại PVP Hình 3.7 phổ hấp thụ hồng ngoại PVP PVP polymer có cơng thức (C6H9NO)n với nhóm chức đặc trưng OH, C-H, C=O, CH2… Phổ hấp thụ hồng ngoại PVP có đám vạch đặc trưng cho dao động nhóm OH 3433 cm-1, C-H 2953 cm-1, C=O 1646 cm-1, –C-C- khoảng 657 cm-1 Ngồi cịn xuất vạch 571 cm-1, 731 cm-1, 1300 cm-1, 1473 cm-1,… Trong đám vạch đặc trưng cho nhóm OH, C=O có độ hấp thụ tương đối lớn Đám đặc trưng cho nhóm OH có độ hấp thụ mạnh PVP hấp thụ mạnh nước 1646 (C=O) 3433 (OH) 60 Do hap thu (a.u) 1473 (-C-C-) 657 571 30 1300 (C-H) 2953 731 1018 1079 844 2126 0 2000 4000 -1 So song (cm ) Hình 3.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại PVP 3.5 Tính chất quang hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP 3.5.1 Phổ hấp thụ tử ngoại ZnS:Mn bọc phủ PVP Phổ hấp thụ hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Mn/PVP đo thông qua phổ phản xạ, khuếch tán Hệ số phản xạ R ghi khoảng bước sóng tử 200 nm Bộ môn Quang – Lượng tử 48 Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ đến 800 nm Hình 3.8 phổ hấp thụ hạt nano ZnS:Mn/PVP với tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn PVP khác Hình 3.8: Phổ hấp thụ tử ngoại hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng khác * Khi hạt nano ZnS:Mn (CM = 8mol%) chưa bọc phủ PVP phổ hấp thụ xuất đám vùng tử ngoại vùng khả kiến Trong vùng tử xuất đám: + Đám 263nm (4.715eV) không rõ thành đỉnh đặc trưng cho chuyển dời hấp thụ vùng – vùng lượng photon ứng với chuyển dời lớn độ rộng vùng cấm ZnS + Đám 310nm (4.001eV) rõ thành đỉnh có độ hấp thụ lớn đặc trưng cho chuyển dời hấp thụ gần bờ hấp thụ lượng photon gần độ rộng vùng cấm Bộ môn Quang – Lượng tử 49 Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ Trong vùng khả kiến xuất đám 430, 468, 498nm có độ hấp thụ nhỏ Các đám đặc trưng cho dịch chuyển hấp thụ electron lớp vỏ 3d5 ion Mn2+ tương ứng 6A1(6S)→4T2(4D), 6A1(6S)→4A1(4G)-4E(4G), A1(6S)→4T2(4G) tinh thể ZnS:Mn Sự xuất dịch chuyển hấp thụ cho thấy ion Mn2+ pha tạp vào mạng tinh thể ZnS thay cho ion Zn2+ Bảng 3.5: Độ hấp thụ đám phổ hấp thụ ZnS:Mn/PVP Tỉ lệ mZnS:Mn/mPVP Độ hấp thụ (a.u) 263nm 310nm 353nm 430nm 468nm 498nm 5:0 0.430 0.427 0.317 0.038 0.063 0.066 5:1 0.384 0.430 0.340 0.022 0.045 0.045 5:2 0.374 0.430 0.394 0.061 0.078 0.074 5:3 0.343 0.407 0.362 0.049 0.063 0.060 5:4 0.363 0.453 0.441 0.137 0.143 0.140 5:5 0.384 0.364 0.464 0.174 0.156 0.148 5:6 0.421 0.504 0.520 0.316 0.296 0.293 * Khi hạt ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng khác độ hấp thụ đám 263, 310 nm giảm độ hấp thụ đám 353, 430, 468, 498 nm tăng (bảng 3.5) Từ hình 3.8 ta thấy sau bọc phủ PVP vị trí đám hấp thụ thay đổi + Vị trí đám hấp thụ vùng – vùng 263nm đám hấp thụ đặc trưng cho ion Mn2+ 430, 468, 498nm không đổi + Đám hấp thụ gần bờ vùng 310nm đặc trưng cho ZnS bị dịch phía bước sóng dài 353nm (năng lượng nhỏ), đám đặc trưng cho dịch chuyển ion Bộ môn Quang – Lượng tử 50 Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ Mn2+ có vị trí không đổi Theo kết từ phổ X-Ray, tăng tỉ lệ bọc phủ PVP kích thước hạt giảm tức đám đặc trưng cho ZnS phải bị dịch phía bước sóng ngắn Nhưng đám lại dịch phía bước sóng dài, nguyên nhân gần bờ hấp thụ sườn phải xuất đám 430nm đặc trưng cho ion Mn2+ có độ hấp thụ tăng lên đáng kể tăng tỉ lệ bọc phủ PVP 3.5.2 Phổ phát quang ZnS:Mn bọc phủ PVP Hình 3.9 phổ phát quang ZnS:Mn (CMn = 8mol%) bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn PVP 5:0, 5:1, 5:2, 5:3, 5:4, 5:5, 5:6 a ZnS:Mn/PVP(5:0) b ZnS:Mn/PVP(5:1) c ZnS:Mn/PVP(5:2) d ZnS:Mn/PVP(5:3) e ZnS:Mn/PVP(5:4) f ZnS:Mn/PVP(5:5) g ZnS:Mn/PVP(5:6) 603nm 9.0x10 g f e d Cuong (a.u) 6.0x10 c b a 3.0x10 0.0 400 500 600 700 800 Buoc song (nm) Hình 3.9: Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP theo tỉ lệ khối lượng khác ZnS:Mn PVP Khi hạt nano ZnS:Mn chưa bọc phủ PVP phổ phát quang xuất đám da cam – vàng khoảng 603nm (hình 3.8a) Đám da cam – vàng dịch chuyển xạ điện tử 3d5 ion Mn2+ từ mức 4T1(4G) xuống mức 6A1(6S) Khi ion Mn2+ doping vào mạng tinh thể Bộ môn Quang – Lượng tử 51 Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ ZnS thay cho cation mạng tinh thể Zn2+(3d10) dẫn đến trộn lẫn electron s-p mạng ZnS electron d Mn2+, làm cho chuyển dịch cấm spin trở nên cho phép Khi hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP tỉ lệ 5:1 phát quang đám da cam – vàng 603nm cường độ tăng lên đáng kể Tiếp tục tăng khối lượng PVP lên cường độ phát quang tăng theo (hình 3.8b-3.8g) Và phụ thuộc cường độ đám da cam - vàng vào tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn PVP dẫn hình 3.10 Bảng 3.6: Tỉ số cường độ đám da cam - vàng hạt nano ZnS:Mn bọc phủ không bọc phủ PVP Tỉ lệ khối lượng Cường độ (a.u) mZnS:Mn mPVP Tỉ số cường độ IZnS:Mn/PVP IZnS:Mn 5:0 4030.04 5:1 5703.99 1.42 5:2 5815.95 1.44 5:3 6124.52 1.52 5:4 6263.79 1.55 5:5 7017.48 1.74 8216.28 2.04 5:6 Bộ môn Quang – Lượng tử 52 Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ 9x10 8x10 Cuong (a.u) 7x10 6x10 5x10 4x10 3x10 Ti le khoi luong ZnS:Mn va PVP Hình 3.10: Sự phụ thuộc cường độ đám da cam - vàng hạt nano ZnS:Mn/PVP vào tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn PVP Từ đồ thị phụ thuộc cường độ đám da cam - vàng hạt nano ZnS:Mn/PVP vào tỉ lệ khối lượng (hình 3.10) ta thấy hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP cường độ tăng mạnh so với chưa bọc phủ PVP Khi tăng tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn PVP tăng từ 5:1 đến 5:6 cường độ đám da cam - vàng tăng Tỉ số cường độ đám da cam - vàng hạt nano ZnS:Mn bọc phủ không bọc phủ PVP tăng từ 1.42 đến 2.04 (bảng 3.6) Điều giải thích truyền lượng kích thích từ PVP sang ion Mn2+ tinh thể ZnS Sự dịch chuyển hấp thụ, xạ hạt nano ZnS:Mn dẫn hình 3.11 Bộ mơn Quang – Lượng tử 53 Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ Hình 3.11: Sự dịch chuyển hấp thụ, xạ hạt nano ZnS:Mn 3.5.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại ZnS:Mn bọc phủ PVP Sự bọc phủ hạt nano ZnS:Mn PVP kiểm tra phổ hấp thụ hồng ngoại Hình 3.12 phổ hấp thụ hồng ngoại ZnS:Mn (CMn= mol %) không bọc phủ bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng 5:3 a PVP b ZnS:Mn c ZnS:Mn/PVP (5:3) (C=O) 1649 (OH) (Mn-S) 660 1420 (C=N) 571 1292 (CH2) 742 c 60 Do hap thu (a.u) 3430 a 30 (Zn-S) 1014 (C-H) 2953 2106 b 0 1000 2000 3000 So song 4000 5000 (cm-1 ) Hình 3.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại PVP, ZnS:Mn ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng 5:3 Bộ môn Quang – Lượng tử 54 Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ Bảng 3.7: Số sóng độ hấp thụ vạch phổ hấp thụ hồng ngoại ZnS:Mn bọc phủ PVP Số sóng (cm-1) PVP ZnS:Mn (1) (2) Sai số ZnS:Mn Δ  31 Δ  32 bọc phủ -1 -1 PVP ZnS:Mn chất ZnS:Mn bọc phủ (cm ) (cm ) PVP (3) 429 Bản Độ hấp thụ (a.u) PVP 458 +29 657 24.3 40.0 38.8 660 731 660 742 1014 +11 1014 -C-C31.8 31.5 ZnO 10.0 50.3 Mn-S 38.8 CH2 17.9 Zn-S 1079 1099 +20 7.32 7.36 -C-C- 1300 1292 -8 40.0 47.0 C=N 1646 1649 +5 65.7 72.9 C=O 2953 2946 -7 32.4 41.2 C-H 3430 -3 61.2 OH 3433 3422 +8 60.1 50.6 Từ bảng số sóng cường độ đỉnh phổ hấp thụ hồng ngoại (bảng 3.7) ta thấy: + Trước sau hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP xuất vạch đặc trưng cho dao động liên kết Zn-S 1014 cm-1, Mn-S 660 cm-1 ZnO 429, 458 cm-1 với dịch không đáng kể Độ hấp thụ vạch Bộ môn Quang – Lượng tử 55 Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ sau bọc phủ có thay đổi, vạch 660 cm-1 tăng từ 31.8 lên 50.3 a.u, vạch 1014 cm-1 tăng từ 10.0 lên 17.9 a.u, vạch 3422 cm-1 tăng từ 50.6 lên 61.2 a.u + Khi hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP, ta thấy phổ hấp thụ hồng ngoại xuất nhiều đám, vạch PVP Vạch đặc trưng cho –C-C- 657 cm-1, 1079 cm-1, CH2 731 cm-1, C=N 1300 cm-1, C=O 1646 cm-1, C-H 2953 cm-1 Điều chứng tỏ hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP Vạch đặc trưng cho dao động nhóm C=O PVP bị dịch phía số sóng lớn khoảng 1649 cm-1, vạch đặc trưng cho liên kết C-H PVP bị dịch phía số sóng nhỏ khoảng 2946 cm-1 Cịn nhóm OH có độ hấp thụ không thay đổi hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ bọc phủ PVP hấp thụ mạnh nước khơng khí Ở ta thấy vạch 657 cm-1 đặc trưng cho dao động –C-Ccủa PVP có vị trí gần so với vạch 660 cm-1 liên kết Mn-S hạt nano ZnS:Mn 3.6 Thảo luận kết + Từ giản đồ XRD bảng 3.4 cho thấy kích thước hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP giảm đáng kể so với chưa bọc phủ PVP Polyvinyl pyrrolidone (PVP) với công thức phân tử (C6H9NO)n có nhóm carbonyl -C=O Khi hạt nano ZnS:Mn phân tán dung dịch PVP nhóm carbonyl phân tử PVP liên kết với ion Zn2+, Mn2+ hình thành kiên kết –C=O → Zn2+, – C=O → Mn2+, dẫn đến che phủ quỹ đạo phân tử PVP với quỹ đạo ion Zn2+, Mn2+ định xứ bề mặt hạt nano ZnS:Mn Do hình thành liên kết mà hạt nano ZnS:Mn khơng kết tụ với kích thước hạt bị giảm Bộ môn Quang – Lượng tử 56 Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ Hình 3.13: Mơ hình bọc phủ hạt nano ZnS:Mn PVP + Trong phổ phát quang cho thấy tăng khối lượng bọc phủ cường độ phát quang đám da cam – vàng tăng Điều giải thích sau: Dưới tác dụng laser He-Cd đèn Xe, việc tạo cặp điện tử - lỗ trống tham gia vào trình truyền lượng kích thích cho ion Mn2+ tinh thể ZnS, cịn xảy kích thích phân tử PVP bao quanh hạt nano ZnS Các phân tử PVP hấp thụ photon xạ kích thích chuyển từ trạng thái điện tử (HOMO) lên trạng thái điện tử kích thích (LUMO), sau chuyển trạng thái điện tử phát xạ 390 nm Bức xạ kích thích điện tử 3d5 ion Mn2+ cường độ đám da cam vàng tăng lên tăng khối lượng bọc phủ PVP Sơ đồ mức lượng, vùng lượng dịch chuyển hấp thụ, xạ hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP dẫn hình 3.14 Bộ mơn Quang – Lượng tử 57 Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ Hình 3.14: Sơ đồ mức lượng dịch chuyển hấp thụ, xạ KẾT hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP LUẬN Bộ môn Quang – Lượng tử 58 Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ KẾT LUẬN Sau thời gian thực đề tài :“Nghiên cứu số tính chất quang hạt nano ZnS:Mn bọc phủ polyvinylpyrrolidone chế tạo phương pháp đồng kết tủa”, thu số kết sau: Thu thập tài liệu tìm hiểu quy trình chế tạo, cấu trúc tinh thể, phổ phát quang, phổ hấp thụ tử ngoại hấp thụ hồng ngoại vật liệu nano ZnS:Mn khơng bọc phủ có bọc phủ PVP chế tạo nhiều phương pháp khác nhau, đặc biệt phương pháp đồng kết tủa Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP phương pháp đồng kết tủa, bọc phủ sau cho phép tính tốn khối lượng hạt nano ZnS:Mn PVP cách xác định Khảo sát cấu trúc hình thái học hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP thông qua phổ X-Ray ảnh TEM chúng Kết cho thấy kích thước hạt cỡ vài nanomet bọc phủ hạt nano ZnS:Mn PVP khơng làm thay đổi tính chất cấu trúc tinh thể ZnS:Mn mà làm giảm kích thước hạt chúng Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn PVP lên phổ phát quang, phổ hấp thụ tử ngoại hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP Kết cho thấy: + Trong phổ phát quang ZnS:Mn xuất đám da cam – vàng 603 nm đặc trưng cho ion Mn2+ [4T1(4G) → 6A1(6S)] Khi bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn PVP tăng từ 5:1 đến 5:6 cường độ đám da cam – vàng tăng lên có giá trị lớn tỉ lệ 5:6 + Trong phổ hấp thụ đám đặc trưng cho chuyển dời hấp thụ vùng – vùng gần bờ vùng xuất đám 430, 468, 498 nm đặc trưng cho chuyển dời hấp thụ electron lớp vỏ 3d5 chưa lấp đầy ion Mn2+ tinh thể ZnS:Mn Đây chứng cho thấy ion Mn2+ pha tạp vào mạng tinh thể ZnS thay cho ion Zn2+ Bộ môn Quang – Lượng tử 59 Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ Khảo sát phổ hấp thụ hồng ngoại PVP, hạt nano ZnS:Mn chưa bọc phủ có bọc phủ PVP Kết cho thấy phổ hấp thụ hồng ngoại hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP xuất vạch đặc trưng cho PVP số vạch đặc trưng cho liên kết Zn-S, Mn-S, ZnS:Mn Điều chứng tỏ hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP Bước đầu giải thích tăng cường độ đám da cam – vàng 603 nm đặc trưng cho ion Mn2+ tinh thể ZnS, truyền lượng kích thích từ phân tử PVP bao quanh hạt nano sang ion Mn2+ tinh thể ZnS Bộ môn Quang – Lượng tử 60 Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Trịnh Thị Huế (2010), Vai trị mơi trường chất lỏng quy trình chế tạo hạt nano kim loại phương pháp ăn mòn laser, Luận văn thạc sĩ, Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội Nguyễn Quang Liêm (1995), Chuyển dời điện tử tâm phát tổ hợp bán dẫn AIIBVI, Luận văn phó tiến sĩ Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB ĐHQGHN, Hà Nội Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học Nano, Cơng nghệ vật liệu nguồn NXB Viện Khoa học Việt nam, Hà Nội Tài liệu tiếng Anh Bernard Valeur (2002), Molecular Fluorescence Principles and Applications, pp.21-22 G Murugadoss (2010), “Synthesis and optical characterization of PVP and SHMP-encapsulated Mn2+-doped ZnS nanocrystals”, Journal of Luminescence, pp.2207–2214 Http//en.wikipedia.org Jian Cao (2010), “Growth mechanism and blue shift of Mn2+ luminescence for wurtzite ZnS:Mn2+ nanowires” Journal of Physics K Jayanthi, S Chawla, H Chander, and D Haranath (2007), Cryst Red Technol, pp.976-982 10 K Manzoor (2003), “Energy transfer from organic surface adsorbate-polyvinyl pyrrolidone molecules to luminescent centers in ZnS nanocrystals”, Solid State Communications, pp.469-473 Bộ môn Quang – Lượng tử 61 Năm 2014 Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ 11 Kubelka P., Munk F.(1931), “The Kubelka-Munk Theory of reflectance”, Zeit, Fur Tekn, Physik 12, pp.593-599 12 Mingwen Wang, Lingdong Sun, Xuefeng Fu, Chunsheng Liao, Chunhua Yan (2000), Solid State Communication, pp.493-496 13 Schmid Gunter (2006), Nanoparticles: from theory to application, WILEYVCH Verlag GmbH Co.KgaA 14 Subhendu K Panda (2007), “Nearly monodispersed ZnS nanospheres: Synthesis and optical properties”, Chemical Physics Letters 440, pp.235-238 15 Ulrike Woggon (2004), Optical properties of Semiconductor Quantum Dots, pp.52-53 16 Warren B.E (1991), Xray-diraction, Dover publication Inc, New York 17 W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, Z.H.Wang (2005), Journal of Crystal Growth, pp.179-185 18 Yoffe A.D (1993), “Low-dimensinal systems:quantum size effects and electronic properties of semiconductor microcrystallites (zero-dimensinal symtems) and some quasi-two-dimensional systems”, Advances in Physics 42, pp.173-266 19 Yvonne Axmann (2004), Manganese doped ZnS nanoparticles: Synthesis, particle, particle sizing and optical properties, pp.23 Bộ môn Quang – Lượng tử 62 Năm 2014 ... - Phạm Văn Thắng NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ POLYVINYLPYRROLIDONE CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60 44 01 09 LUẬN... SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn 2.1 Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn Để chế tạo hạt nano ZnS, ZnS:Mn dùng phương pháp phún xạ catốt, sol-gel, thuỷ nhiệt, đồng kết tủa? ??... kết tủa Để chế tạo hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP ban đầu cần phải chế tạo hạt nano chưa bọc phủ Các hạt nano ZnS:Mn (CMn = mol%) chế tạo phương pháp đồng kết tủa từ tiền chất: Zn(CH3COO)2.2H2O