Thử nghiệm tổng hợp và khảo sát tính chất của vật liệu tổ hợp cấu trúc nano sắt điện - sắt từ dạng lõi vỏ : Luận văn ThS. Vật liệu và linh kiện Nano

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ TRẦN THU HOA HỒNG THỬ NGHIỆM TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO SẮT ĐIỆN-SẮT TỪ DẠNG LÕI-VỎ LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ Hà Nội – 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ TRẦN THU HOA HỒNG THỬ NGHIỆM TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO SẮT ĐIỆN-SẮT TỪ DẠNG LÕI-VỎ Chuyên ngành: Vật liệu linh kiện Nanô Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM ĐỨC THẮNG Hà Nội – 2012 Lời cam đoan Tơi xin cam đoan luận văn cơng trình nghiên cứu thực hướng dẫn khoa học PGS.TS Phạm Đức Thắng Các kết trình bày luận văn trung thực, chưa cơng bố cơng trình nghiên cứu khác Tơi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm lời cam đoan Học viên Trần Thu Hoa Hồng Lời cảm ơn Lời đầu tiên, xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến PGS.TS Phạm Đức Thắng, thầy tận tình hướng dẫn, bảo cho lời khuyên quý báu tạo điều kiện tốt cho tơi q trình thực luận văn Tôi xin cảm ơn ThS Hờ Thi ̣Anh và TS Bùi Ngun Quốc Trình dạy bảo cho lời khuyên chân thành bổ ích để tơi hồn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn tới anh, chị cán Phịng thí nghiệm Cơng nghệ micro và nano đ ã tạo điều kiện giúp đỡ tơi q trình học tâ ̣p thực hiê ̣n luâ ̣n văn Các anh chị bạn khơng giúp đỡ tơi hồn thành luận văn mà cịn trao đở i nhiều kiến thức kinh nghiệm học tập và cuô ̣c số ng Tôi xin đươ ̣c gửi lờ i cảm ơn tới các th ầy cô giáo của Khoa V ật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, trường Đại học công nghệ (ĐHQG Hà Nội) viện Khoa học vật liệu (Viê ̣n KH&CN Viê ̣t nam) đã tâ ̣n tình da ̣y dỗ hai năm ho ̣c qua Luận văn hồn thành với hỗ trợ mơ ̣t phầ n t đề tài 103.02.87.09 Quỹ phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia Học viên Trần Thu Hoa Hồng Danh mục ký hiệu chữ viết tắt Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt DRAM Dynamic Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên động FRAM Ferroelectric Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên sắt điện High-resolution Transmission Kính hiển vi điện tử truyền qua Electron Microscope độ phân giải cao MLC Multilayer ceramic capacitor Tụ điện gốm đa lớp NVRAM Non Volatile Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên khơng tự xóa SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X HR-TEM DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Sự phân bố mômen từ spin ion Fe3+, Fe2+ mạng Fe3O4 (Trong   spin thuận nghịch điện tử ion Fe2+ ion Fe3+) 15 Bảng 1.2 Một số vật liệu multiferroics đơn pha Trong đó, Tce nhiệt độ chuyển pha trật tự điện, Tcm nhiệt độ chuyển pha trật tự từ .20 Bảng 1.3 Một số vật liệu multiferroics tổ hợp đa pha 21 Bảng 2.1 Các hoá chất sử dụng 22 Bảng 2.2 Các dụng cụ thiết bị sử dụng 22 Bảng 3.1 So sánh giá trị Hc, Mr, Ms mẫu M1, M2, M3, M15 với Fe3O4 45 Bảng 3.2 So sánh giá trị Hc, Mr, Ms mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ tương ứng là: M4 1/20, M13 1/10, M9 1/6, M14 1/3 51 Bảng 3.3 Độ phân cực điện dư, độ phân cực điện bão hòa lực kháng điện mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi-vỏ khác 53 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Mơ hình cấu trúc mạng tinh thể vật liệu sắt điện BaTiO3 với tâm điện tích âm điện tích dương khơng trùng Hình 1.2 Sự phụ thuộc vào tần số thành phần đóng góp vào độ phân cực tự phát vật liệu [38] .6 Hình 1.3 Pha cấu trúc phân cực tự phát BaTiO3 Hình 1.4 Đường cong điện trễ vật liệu sắt điện .7 Hình 1.5 Sự hình thành vách 180°(a) vách 90°(b) vật liệu sắt điện perovskite có cấu trúc tứ giác Hình 1.6 Đường cong điện trễ vật liệu sắt điện dịch chuyển chiều phân cực đơmen có điện trường đặt vào Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể họ perovskite ABO3 Hình 1.8 Ô sở BaTiO3 thực tế 10 Hình 1.9 Sự phụ thuộc cấu trúc vật liệu BaTiO3 vào nhiệt độ 11 Hình 1.10 Sự biến thiên độ phân cực tự phát theo nhiệt độ 11 Hình 1.11 Sự chuyển pha cấu trúc tinh thể BaTiO3 vào nhiệt độ 12 Hình 1.12 Đường cong từ hóa vật liệu sắt từ xếp mômen từ tác dụng từ trường .14 Hình 1.13 Đường cong từ trễ vật liệu sắt từ 14 Hình 1.14 Cấu trúc tinh thể Fe3O4 vị trí tứ diện bát diện .15 Hình 1.15 Sự phụ thuộc lực kháng từ vào đường kính hạt 16 Hình 1.16 Vật liệu multiferroic [9] .18 Hình 1.17 Cấu trúc perovskite 19 Hình 1.18 Cấu trúc perovskite YMnO3 19 Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý phương pháp chế tạo mẫu BaTiO3 .23 Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý phương pháp chế tạo mẫu Fe3O4 24 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý phương pháp chế tạo mẫu tổ hợp BaTiO3/Fe3O4 25 Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý phương pháp chế tạo mẫu tổ hợp Fe3O4/BaTiO3 26 Hình 2.5 Sự tán xa ̣ của chùm tia X các mă ̣t phẳ ng tinh thể 26 Hình 2.6 Sơ đồ thiết bị nhiễu xạ tia X 27 Hình 2.7 Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker 28 Hình 2.8 Sơ đồ hệ đo từ kế mẫu rung VSM 28 Hình 2.9 Thiết bị từ kế mẫu rung 29 Hình 2.10 Kính hiển vi điện tử quét SEM 30 Hình 2.11 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 31 Hình 2.12 Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 31 Hình 2.13 Ảnh chụp máy đo LCR .32 Hình 2.14 Ảnh chụp máy đo Radiant Precision LC 10 .33 Hình 2.15 Ngun lý hoa ̣t ̣ng của ̣ phân tích kích thư ớc hạt sử dụng nguồn lase 33 Hình 2.16 Hệ phân tích kích thước hạt LB-550 33 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X BaTiO3 với tỉ lê ̣ Ba/Ti = 1.6 .34 Hình 3.2 Ảnh hình thái học bề mặt FE-SEM hạt BaTiO3 (Ba/Ti = 1.6) .35 Hình 3.3 Phân bố kích thước hạt vật liệu BaTiO3 .35 Hình 3.4 Đường cong điện trễ vật liệu BaTiO3 (Ba/Ti = 1.6) .36 Hình 3.5 Dịng rị mẫu BaTiO3 36 Hình 3.6 Sự phụ thuộc số điện mơi mẫu BaTiO3 vào tần số 37 Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Fe3O4 chế tạo phương pháp thủy phân nhiệt 38 Hình 3.8 Phân bố kích thước hạt mẫu Fe3O4 chế tạo phương pháp thủy phân nhiệt 38 Hình 3.9 Đường cong từ trễ hạt Fe3O4 39 Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu: (a) BaTiO3, (a’) Fe3O4 mẫu tổ hợp định hướng lõi-vỏ BaTiO3-Fe3O4 với tỉ lệ lõi/vỏ khác tương ứng sau (b) M1 1/70, (c) M2 1/60, (d) M3 1/12 (e) M15 1/2 40 Hình 3.11 Phân bố kích thước hạt mẫu M1, M2, M3, M15 tương ứng với tỉ lệ lõi/vỏ BaTiO3/Fe3O4 = 1/70, 1/60, 1/12, 1/2 41 Hình 3.12 Ảnh TEM mẫu M15 tổ hợp BaTiO3–Fe3O4 tỉ lệ lõi/vỏ = 1/2 .42 Hình 3.13 Đường cong điện trễ vật liệu tổ hợp BaTiO3-Fe3O4 với tỉ lệ lõi/vỏ khác là: (a) M1 1/70, (b) M2 1/60, (c) M3 1/12,(d) M15 1/2 43 Hình 3.14 Dòng rò theo thời gian hai mẫu (a) M1, (b) M15 điện áp 10V .43 Hình 3.15 Dòng rò theo thời gian mẫu: (a) mẫu M3 điện áp 175V, (b) M15 điện áp đặt vào 350V 43 Hình 3.16 Hằng số điện môi mẫu M1, M2, M3, M15 tương ứng với tỉ lệ lõi/vỏ BaTiO3/Fe3O4 = 1/70, 1/60, 1/12, 1/2 .44 Hình 3.17 So sánh số điện mơi mẫu tần số f = kHz .44 Hình 3.18 Đường cong từ trễ mẫu vật liệu tổ hợp BaTiO3–Fe3O4 với tỉ lệ lõi/vỏ khác M1, M2, M3, M15 so sánh với Fe3O4 .45 Hình 3.19 So sánh giá trị Hc, Mr, Ms mẫu tổ hợp BaTiO3–Fe3O4 với tỉ lệ lõi/vỏ khác M1, M2, M3, M15 .46 Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) BaTiO3,(a’) Fe3O4 mẫu tổ hợp Fe3O4BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ: (b) M4 1/20, (c) M13 1/10, (d) M9 1/6, (e) M14 1/3 46 Hình 3.21 Phân bố kích thước hạt mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ Fe3O4/BaTiO3: (a) M4 1/20, (b) M13 1/10, (c) M9 1/6, (d) M14 1/3 47 Hình 3.22 Ảnh FE-SEM mẫu M9 lõi-vỏ Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ 1/6 .48 Hình 3.23 Ảnh TEM mẫu M9 lõi-vỏ Fe3O4-BaTiO3 .49 Hình 3.24 Ảnh TEM mẫu M14 tỉ lệ lõi/vỏ Fe3O4/BaTiO3 1/3 50 Hình 3.25 Đường cong từ trễ mẫu tổ hợp cấu trúc Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ khác M4, M13, M9, M14 tương ứng 1/20, 1/10, 1/6, 1/3 51 Hình 3.26 So sánh giá trị Hc, Mr, Ms mẫu M4, M13, M9, M14 tương ứng với tỉ lệ lõi-vỏ khác 1/20, 1/10, 1/6, 1/3 52 Hình 3.27 Đường cong điện trễ mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ khác nhau: (a) M4 1/20, (b) M13 1/10, (c) M9 1/6, (d) M14 1/3 52 Hình 3.28 Hằng số điện môi mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ khác nhau: (a) M4 1/20, (b) M13 1/10, (c) M9 1/6, (d) M14 1/3 53 Hình 3.29 So sánh số điện môi mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ khác nhau: M4 1/20, M13 1/10, M9 1/6, M14 1/3 54 61 MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương - Tổng quan 1.1 Một số đặc trưng vật liệu sắt điện 1.2 Vật liệu sắt điện 1.2.1 Độ phân cực tự phát .4 1.2.2 Sự phân cực perovskite sắt điện 1.2.3 Hiện tượng điện trễ - Cấu trúc đômen 1.3 Vật liệu có cấu trúc perovskite .9 1.3.1 Cấu trúc vật liệu BaTiO3 .10 1.3.2 Ứng dụng hạt nano BaTiO3 12 1.4 Vật liệu sắt từ 13 1.4.1 Cấu trúc tinh thể Fe3O4 13 1.4.2 Tính chất từ 14 1.4.3 Ứng dụng hạt nano từ Fe3O4 16 1.5 Vật liệu đa pha sắt (multiferroics) 18 1.5.1 Vật liệu tổ hợp đơn pha .19 1.5.2 Vật liệu tổ hợp đa pha 20 Chương - Chế tạo khảo sát tính chất đặc trưng 22 2.1 Hóa chất dụng cụ thí nghiệm 22 2.1.1 Hóa chất .22 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 22 2.2 Tổng hợp BaTiO3 .22 2.3 Tổng hợp Fe3O4 23 2.4 Tổng hợp vật liệu tổ hợp Fe3O4/BaTiO3 BaTiO3/Fe3O4 24 2.4.1 Tổng hợp vật liệu tổ hợp BaTiO3/Fe3O4 24 2.4.2 Tổng hợp vật liệu tổ hợp Fe3O4/BaTiO3 25 2.5 Các phương pháp khảo sát tính chất 26 2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 26 2.5.2 Phương pháp từ kế mẫu rung 28 2.5.3 Kính hiển vi điện tử quét SEM 29 47 cường độ đỉnh nhiễu xạ BaTiO3 giảm cường độ đỉnh nhiễu xạ Fe3O4 tăng lên (hình 3.20) Bên cạnh đó, vị trí góc 2θ = 24.2o xuất đỉnh nhiễu xạ lạ có cường độ nhỏ Dùng phân tích liệu chuẩn ICDD (International Centre for Diffraction Data) cho thấy đỉnh vị trí góc 2θ = 24.2o đỉnh pha vật liệu BaCO3 cấu trúc tinh thể dạng orthorhombic Sự tồn pha BaCO3 phản ứng Ba2+ CO2 khơng khí dung mơi q trình chế tạo mẫu Quan sát đỉnh lạ BaCO3 đề cập nghiên cứu chế tạo BaTiO3 phương pháp thủy phân nhiệt nhóm Eckert [16] Zhu [42] b Cấu trúc vi mô Kết khảo sát phân bố kích thước hạt mẫu M4, M13, M9, M14 tương ứng với tỉ lệ lõi/vỏ 1/20, 1/10, 1/6, 1/3 trình bày hình 3.21 (a) (b) (c) (d) Hình 3.21 Phân bố kích thước hạt mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ Fe3O4/BaTiO3: (a) M4 1/20, (b) M13 1/10, (c) M9 1/6, (d) M14 1/3 48 Đối với vật liệu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3, mẫu với tỉ lệ lõi/vỏ khác có dải phân bố kích thước hạt rộng, mẫu M4, M13 M9 cho thấy phân bố kích thước hạt đồng với tỉ lệ phần trăm hạt kích thước khác chênh lệch không nhiều Khi tăng tỉ lệ thành phần Fe3O4 vật liệu tổ hợp dải phân bố kích thước hạt có xu hướng dịch chuyển vùng có kích thước hạt lớn Mẫu M14 có dải phân bố kích thước hạt lớn rộng, cần lưu ý từ kết nhiễu xạ tia X hình 3.20 đưa trên, mẫu M14 có tỉ phần pha lạ nhiều so với mẫu cịn lại nên nguyên nhân làm tăng kích thước hạt Giá trị phân bố cao nhất, tương ứng với các ̣t có kić h thước khoảng 200 ÷ 300 nm, chiếm tỉ lệ lầ n lươ ̣t là 11.5% mẫu M4, 12% với mẫu M13 14% với mẫu M9 Cấu trúc vi mô mẫu M9 khảo sát, sử dụng thiết bị FE-SEM trình bày hình 3.22 (a) (b) Hình 3.22 Ảnh FE-SEM mẫu M9 lõi-vỏ Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ 1/6 (c) Từ kết ảnh FE-SEM mẫu M9 quan sát thấy tồn đám hạt lớn (hình 3.22c) vật liệu xen kẽ với hạt, đám hạt có kích thước nhỏ Điều phù hợp với kết đo phân bố kích thước hạt đề cập hình 3.21 Khi quan sát mẫu độ phân giải cao (hình 3.22a, 3.22b) cho thấy kích thước hạt sau chế tạo đồng tương đối nhỏ cỡ 70 ~ 90 nm Đặc biệt vùng khoanh trịn ảnh FE-SEM mẫu M9 (hình 3.22.b), thấy có hình thành lớp hạt mỏng bao phủ bên ngồi hạt lớn Điều cho thấy 49 có hình thành lớp vỏ BaTiO3 bao bọc bên hạt sắt từ Fe3O4 Để khẳng định điều này, sử dụng thiết bị TEM để khảo sát cấu trúc vi mô độ phân giải cao (hình 3.23) Hình 3.23 Ảnh TEM mẫu M9 lõi-vỏ Fe3O4-BaTiO3 Kết phân tích ảnh TEM mẫu tổ hợp M9 tỉ lệ lõi/vỏ Fe3O4/BaTiO3 = 1/6 đưa hình 3.23 cho thấy, hạt có kích thước đồng đều, khoảng 70 ÷ 80 nm cịn tồn lượng nhỏ hạt có kích thước nhỏ hơn, cỡ 20 nm, phù hợp với kết FE-SEM đưa Trên mẫu M9 quan sát rõ cấu trúc lõi-vỏ Fe3O4/BaTiO3 với kích thước tổ ng cô ̣ng vào khoảng ~ 70 nm, độ dày lớp vỏ BaTiO3 cỡ nm Xét mẫu M9 với các ̣t có cấ u trúc lõi-vỏ Fe3O4BaTiO3, tỉ lệ lõi/vỏ ban đầ u là 1/6 (theo khối lượng), đường kính lớp lõi Fe3O4 vào khoảng 70 nm độ dày lớp vỏ cỡ nm Coi hạt có cấu trúc hình cầu đồng nhất, khối lượng riêng Fe3O4 5.17 g/cm3, khối lượng riêng BaTiO3 6.02 g/cm3 Với cấu trúc lõi-vỏ có: rlõi-vỏ = rlõi + rvỏ rlõi bán kính lớp lõi, rvỏ chiều dày lớp vỏ, hay Từ kết ảnh TEM chúng ta tin ́ h đươ ̣c: rlõi-vỏ = 70/2 + = 40 nm rlõi = 70/2 = 35 (nm) đó: 50 Chúng ta có cơng thức tính khớ i lươ ̣ng: đó: m khối lượng hạt, V thể tích hạt, khối lượng riêng vật liệu Từ thiết lập tỉ lệ khối lượng lõi khối lượng vỏ: suy ra: Trong mẫu M9 có tỉ lệ lõi/vỏ Fe3O4-BaTiO3 ban đầu theo khối lượng 1/6 = 0.167