Tóm tắt luận án Tiến sĩ Khoa học vật chất: Nghiên cứu các tham số nhiệt động và các cumulant của một số vật liệu trong phương pháp XAFS phi điều hòa

Luận án xây dựng một phương pháp mà có thể đơn giản hóa việc tính các tham số nhiệt động, phổ XAFS chỉ thông qua cumulant bậc 2. Đặc biệt, phương pháp này có thể áp dụng cho cả lý thuyết và thực nghiệm trong phương pháp XAFS.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO  VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC  VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM    HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ       CÙ SỸ THẮNG        NGHIÊN CỨU CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG VÀ CÁC CUMULANT CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU TRONG PHƯƠNG PHÁP XAFS PHI ĐIỀU HỊA                        Chun ngành: Vật liệu điện tử                         Mã số: 9 44 01 23  TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT Hà Nội - 2020 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học và Cơng nghệ - Viện  Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam        Người hướng dẫn khoa học 1: GS.TSKH. Nguyễn Văn Hùng  Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Lê Quang Huy      Phản biện 1: ……………………………….  Phản biện 2: ……………………………….  Phản biện 3: ……………………………….          Luận  án  sẽ  được  bảo  vệ  trước  Hội  đồng  đánh  giá  luận  án  cấp  Học  viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Khoa học và  Công nghệ Việt Nam vào hồi……giờ……, ngày…….tháng……năm  2020.                  Có thể tìm luận án tại:  - Thư viện Học viện Khoa học và Cơng nghệ.  - Thư viện Quốc gia Việt Nam  MỞ ĐẦU Kỹ thuật phân tích phổ cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X (XAFS-X ray Absorption Fine Structure) là  phương  pháp  hiện  đại  và  có  độ  chính xác cao được sử dụng trong nghiên cứu cấu trúc của vật liệu.  Thơng thường, người ta sử dụng phương pháp làm khớp giữa phổ lý  thuyết  và thực nghiệm để trích  xuất  các số liệu hay các  tham số từ  phổ XAFS.   Mơ  hình  Einstein  tương  quan  phi  điều  hịa  (Anharmonic Correlated Einstein Model: ACEM) [9]  là  một  trong  các  phương  pháp nghiên cứu lý thuyết hiệu quả [7] được sử dụng để nghiên cứu  các tham số nhiệt động của phổ XAFS. Mơ hình ACEM đã xây dựng  thế tương tác hiệu dụng (anharmonic effective potential) trong đó sử  dụng  thế  Morse  là  thế  tương  tác  đơn  cặp  ngun  tử.  Với  thế  hiệu  dụng này, mơ hình ACEM khơng những đã khắc phục được hạn chế  khi  sử  dụng  thế  đơn  liên  kết  [8]  mà  còn  đơn  giản  hóa  bài  tốn  hệ  nhiều hạt trở về bài tốn hệ một chiều đơn giản có sự đóng góp của  các hiệu ứng hệ nhiều hạt (many-body effect) thơng qua việc xét đến  sự tương tác của các ngun tử lân cận.   Đã có nhiều các nghiên cứu trước đây [10-25] chỉ ra sự phù hợp  giữa  kết  quả  tính  tốn  của  mơ  hình  ACEM  với  các  kết  quả  thực  nghiệm cũng như từ các phương pháp khác đối với nhiều vật liệu có  cấu trúc khác nhau. Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu trên mới tập  trung  nghiên  cứu  các  tham  số  nhiệt  động,  đặc  biệt  là  các  cumulant  của phổ XAFS mà chưa quan tâm đến các tham số và các thành phần  phi điều hòa của cumulant bậc 2 cũng như thành phần phi điều hòa  của  pha  và  biên  độ  phổ  XAFS.  Hệ  số  Debye-Waller  hay  cumulant  bậc 2 là tham số nhiệt động có vai trị rất quan trọng trong XAFS, nó  đặc  trưng  cho  sự  suy  giảm  biên  độ  phổ  XAFS.  Mối  quan  hệ  giữa  cumulant bậc 2 và các tham số nhiệt động khác cũng như pha và biên  độ  phổ  XAFS  cần  phải  được  nghiên  cứu,  xem  xét  chi  tiết  và  toàn  1  diện hơn nữa. Do vậy, nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài nghiên cứu:  “Nghiên cứu tham số nhiệt động cumulant số vật liệu phương pháp XAFS phi điều hòa”.  Mục tiêu nghiên cứu luận án Xây dựng một phương pháp mà có thể đơn giản hóa việc tính các  tham số nhiệt  động, phổ XAFS chỉ thơng qua cumulant bậc 2. Đặc  biệt,  phương  pháp  này  có  thể  áp  dụng  cho  cả  lý  thuyết  và  thực  nghiệm trong phương pháp XAFS.  Đối tượng phạm vi nghiên cứu Đối tượng luận án: - Các tham số nhiệt động, các cumulant của XAFS bao gồm cả phổ  và ảnh Fourier của nó.  - Vật liệu nghiên cứu: vật liệu cấu trúc kim cương (Si, Ge), fcc (Cu),  hcp (Zn).  Phạm vi luận án: - Mơ hình, phương pháp nghiên cứu lý thuyết XAFS: tập trung chính  tới mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa sử dụng thế hiệu dụng  trong đó thế Morse là thế tương tác đơn cặp.   Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: - Sử dụng mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa - Sử dụng phương pháp thế hiệu dụng Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm:  Nghiên  cứu  tài  liệu,  cấu  hình, qui trình đo thực nghiệm phổ XAFS cũng như phương pháp xử  lý số liệu tại Viện nghiên cứu bức xạ synchrotron-Thái Lan Lập trình tính số sử dụng phần mềm phân tích phổ XAFS: Sử  dụng  chương  trình  tính  số  Matlab  2014,  phần  mềm  xử  lý  phổ  Demeter 9.0.25   2  Các nội dung nghiên cứu luận án - Nghiên cứu thiết  lập các biểu thức liên hệ giữa các tham số nhiệt  động với hệ số Debye-Waller phổ XAFS của các vật liệu trong tồn  dải nhiệt độ.  - Nghiên cứu thiết lập biểu thức liên hệ giữa thành phần phi điều hịa  của cumulant bậc 2 với hệ số Debye-Waller phổ XAFS của các vật  liệu trong tồn dải nhiệt độ.  - Nghiên cứu thiết lập biểu thức liên hệ giữa hệ số Debye-Waller với  thành phần phi điều hịa của pha và biên độ phổ XAFS của các vật  liệu trong tồn dải nhiệt độ.  - Phân tích, đánh giá các tính tốn lý thuyết xây dựng được cũng như  đánh giá sự phù hợp giữa tính tốn lý thuyết với các số liệu đo đạc  thực nghiệm tại Viện nghiên cứu bức xạ synchrotron Thái Lan và các  số  liệu  thu  được từ  các  phương  pháp  lý  thuyết  hay  từ  thực  nghiệm  của các tác giả khác đối với vật liệu cấu trúc fcc (Cu) và hcp (Zn).  CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ HỆ SỐ DEBYE-WALLER PHỔ XAFS 1.1 Sơ lược phổ XAFS 1.1.1 Bản chất vật lý phổ XAFS   Cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X là trạng thái cuối của giao thoa  giữa sóng quang điện phát ra từ ngun tử hấp thụ và sóng tán xạ bởi  các ngun tử lân cận 1.1.2 Phương trình phổ XAFS     (k)   S0 N j e j 2 k 2 j 2 R j /  ( k ) e f j (k ) kR j sin  2kR j   j (k)    (1.14)  1.1.3 Hệ số Debye-Waller phổ XAFS 2 - Thành phần  e2 k   trong (1.14) có dạng  e  w+i  gọi là hệ số DebyeWaller phổ XAFS [29] j 3  1.1.4 Các cumulant phổ XAFS - J. J. Rehr [ 28, 29, 31 ] cho rằng hệ số Debye-Waller có thể khai  triển cumulant tự nhiên theo chuỗi Taylor từ biểu thức tổng quát  [33]:  e ik ( r j  R0 ) (2ik ) n ( n )                       (1.22)   ] n! n1   exp[ - Với x=  rj  R0 và sự giãn nở mạng  a(T )  (rj  R0 )   (1) (T )   đồng thời đặt y =x - a và  y  ; các biểu thức của các cumulant:   (1) (T )  (rj  R0 )  y  R j  rj  R0   (1)                        (1.23)   (2) (T )   (T)  (rj  R0 )2  y    (3) (T )  ( rj  R0 )3  y 1.2 Phương pháp nghiên cứu hệ số Debye-Waller phổ XAFS 1.2.1 Mơ hình Einstein tương quan [1] Mơ hình  Einstein tương quan là một  trong những cách đơn  giản  nhất  dùng để tính tốn hay để làm khớp các  số liệu nhiệt  động của  phổ XAFS. Trong mơ hình này, mật  độ trạng thái dao động của hệ  tập trung tại một tần số đơn:   j ( )   (  Ej )      1.2.2 Phương pháp phương trình chuyển động [3,38]             (1.37)      R R  (T )   coth      M    ( )  2     ii  j j  ii  i i  j i     1.2.3 Phương pháp thống kê mô men [39-46]  (1) (T)  x  r  r0  a(T)  a(0)  y0 (T)       R ui  u0   ui2  u02  ui u0               (1.58)                   (1.59)  CHƯƠNG MƠ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA TRONG NGHIÊN CỨU CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG PHỔ XAFS 2.1 Thế tương tác hiệu dụng mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa     Biểu thức thế hiệu dụng tổng qt sử dụng trong ACEM:                      E (x)   (x)       M i  a ,b j  a ,b 4   i    x R0i Rij                       (2.3)       Sử  dụng  thống  kê  lượng  tử  tính  tốn  Hamilton  của  hệ  rút  ra  các  biểu thức thế hiệu dụng:       E (a)  keff a  k3 a                          (2.6)   E (y)  (k eff a  3k3 a ) y k3 y3            (2.7)   E (x)   E (a)  keff y  E ( y)             (2.9)  2.2 Thế tương tác cặp Morse [53]   (rij )  D e 2 (rij  r0 )  2e  (rij  r0 )   Khai triển theo chuỗi Taylor trong gần đúng bậc 3 tại ro ta được:                       ( x)  D(1   x   x3 )                    (2.13)  Bảng 2.2 Các tham  số  thế  Morse  của  đồng  (Cu)  và  kẽm  (Zn)  tính  tốn lý thuyết.  Vật liệu D (eV)  (Å-1) r0(Å) c Cu [20,60,61]  Cu [62]  Zn [20,15,17,22,23,59,63]  0.3429  0.3364  0.1700  1.3588  1.5550  1.7054  2.868  2.8669  2.793  2  2  1/   2.2.1 Áp dụng tương tác cặp Morse để tính tốn tham số hiệu dụng mơ hình ACEM với vật liệu cấu trúc fcc, hcp Hình 2.3. Tinh thể cấu trúc  lập phương tâm mặt fcc [47]  Hình 2.4. Tinh thể cấu trúc lục giác  xếp chặt hcp [47]  Dẫn giải biểu thức thế tương tác hiệu dụng sử dụng trong mơ hình  Einstein tương quan phi điều hịa ta thu được:  x x x E (x)   (x)  2 ( )  8 ( )  8 ( )           (2.28)       Dẫn giải các biểu thức của hệ số đàn hồi hiệu dụng, hệ số phi điều  hòa cũng như tần số và nhiệt độ Einstein đối với vật liệu cấu trúc fcc  và hcp:  5    2 keff  5D 1   a   5D     k3   D    E ( y )  5D (ay  y )       keff D  E      E  D   E  k  k  B B      2   keff  5D   10  a   D     3 k3   D    E ( y )  5D (ay  20  y )            (2.31);                        (2.32, 2.34);                  (2.33);  2.2.2 Áp dụng tương tác cặp Morse để tính tốn tham số hiệu dụng mơ hình ACEM với vật liệu cấu trúc kim cương   Hình 2.5 Tinh thể cấu trúc kim cương [47]  Dẫn giải biểu thức thế tương tác hiệu dụng sử dụng trong mơ hình  Einstein tương quan phi điều hịa:  1      1    x   3   x    (x)  3  x   3   x  3 M   3M  6     (2.36)   E (x)   (x)  3  Dẫn giải các biểu thức của hệ số đàn hồi hiệu dụng, hệ số phi điều  hòa cũng như tần số và nhiệt độ Einstein đối với vật liệu cấu trúc kim  cương:   keff D   35     E    keff  2D   12  a   D 1 a   D           D  35 k   D E  E    36 (2.39);    kB kB  (2.40)  Tham số Morse của Si [25, 64]:   D=1.83 (eV); =1.56 (Å-1) và r0=2.34 (Å)  Tham số Morse của Ge [25, 64]:    D=1.63 (eV); =1.50 (Å-1) và r0=2.44 (Å)  2.3 Thế tương tác Stillinger-Weber [52,65]  ( x)  ij  Wijk                                 (2.41)  Trong đó, thành phần thế tương tác cặp là:  6  1    r  p  r q   r     A  B  ij    ij   exp  ij  a   , rij  a  ij                rij  a 0,          (2.42)  Thành phần thế tương tác ba hạt là:  1  Wijk   exp  (rij  a) 1   (rik  a) 1   cosijk   3    Bộ  tham  số  của  Si  [52,  65]:  A=7.049556277;  B=0.6022245584;  p=4; q=0; a=1.80; =21.0; =1.20; =2.0951Å; =50 kcal/mol.  Bộ tham số của Ge [52]: A=7.049556277; B=0.6022245584; p=4;  q=0; a=1.80; =31.0; =1.20; =2.181Å; =1.93 kcal/mol.  2.4 Tính tốn tham số nhiệt động phổ XAFS theo mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa 2.4.1 Tính cumulant mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa      Dao động ngun tử khi lượng tử hóa là phonon và phi điều hịa  là kết quả của tương tác phonon-phonon nên có thể biểu diễn y qua  tốn tử sinh hủy dưới dạng [68]:  y   ( aˆ  aˆ  ) với     0   E  Và   aˆ aˆ  n        Các toán tử trên phải thỏa mãn các điều kiện sau:   aˆ , aˆ    1, aˆ  n  n  n  , aˆ n  n  n  , aˆ  aˆ n  n n   (2.54)  Khi đó giá trị trung bình được tính theo vật lý thống kê [69]:  ym  Tr (  y m ), m  1, 2,3, Z                (2.55)      Tính (2.55) ứng với các trường hợp:  Khi m số chẵn:    ym  1 Tr (  y m )  Tr (  y m )  Z Z0 Z0 e  n   E n ym n (2.59) n Ta xác định được cumulant bậc 2:   y   (2)  Z0 e  n   E n y n                    (2.60)  n Khi m số lẻ:           ym  e  En  e  En ' n  E n ' n ' y m n  Z n ,n ' En  En '       (2.64)  7      Ta xác định được cumulant bậc 1 và bậc 3:        Kết quả thu được đối với vật liệu cấu trúc fcc (Cu) và hcp (Zn):    1 z 1 z  a   ( )                  hcp:      (1)  a  20  ( )2  z   1 z  (2)  (2) ( z  1) ( z  1)   ( )   ( ) (1  z ) (1  z )    (3) ( )  (1  10 z  z )  3( )  (1  10 z  z ) (3)     (1  z ) 10 (1  z )   fcc:   (1)    (2.63, 2.73, 2.80)  2.4.2 Dẫn giải cumulant thông qua cumulant bậc mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa     Từ  biểu  thức  về  mối  quan  hệ  của  biến  số  z  và  độ  dịch  chuyển  tương đối bình phương trung bình đưa ra bởi Rabus [8, 9]:  z   ( )2 , thay vào biểu thức (2.63, 2.73, 2.83) ta thu được các    ( )2 biểu  thức  của  các  cumulant  chỉ  thông  qua  hệ  số  Debye-Waller  hay  cumulant bậc 2 phổ XAFS đối với vật liệu cấu trúc fcc và hcp:   9   (1)   (2)  z 3 (2) 20        (2.82)  (1)  a   ( )   1 z  (2)       (2) ( z  1) 2    ( ) 3 (1  z )   (3)  [3( )  2(( ) ) ]  (3) ( )  (1  10 z  z )  10    [3( )  2(( )2 )2 ]   (1  z )2  Ở đây   ( )2  E       10 D Mối quan hệ của các cumulant được xác định qua biểu thức:     (1)                        (2.83)                 2  (3)  ( )    02  3   Như vậy, từ (2.83) cho thấy tỷ số giữa các cumulant cũng liên hệ qua  cumulant bậc 2. Tỷ số này được sử dụng để đánh giá phương pháp nghiên  cứu XAFS về mặt vật lý [9]. Như chúng ta thấy, tỷ số này sẽ tiến đến giá  trị ½ khi  ( ) tiến tới 0. Khi đó giới hạn cổ điển được áp dụng.  2 2.4.3 Tính hệ số giãn nở nhiệt vật liệu mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa Đối  với  vật  liệu  cấu  trúc  fcc  (Cu)  và  hcp  (Zn):  Biểu  thức  hệ  số  giãn  nở  nhiệt  được  dẫn  giải  thơng  qua  hệ  số  Debye-Waller  hay  8  đưa ra bởi J.J.Rehr trong tài liệu [4] khi sử dụng phương pháp LDA  ở 300 K. Ngồi ra, kết  quả thu được còn phù hợp với  kết quả thực  nghiệm của A.Yoshiasa trong tài liệu [73] trong một số nhiệt độ cụ  thể,  ngay  cả  các  kết  quả  được  tính  tốn  từ  phương  pháp  GGA  và  hGGA đưa ra bởi J.J.Rehr ở 300 K trong tài liệu [4]. Các kết quả này  đã được đăng trong tài liệu [19].  Kết  quả  tính  tốn  cumulant  bậc  2  sử  dụng  thế  Morse  và  thế  Stillinger-Weber cho vật liệu cấu trúc kim cương là Si và Ge theo mơ  hình  Einstein  tương  quan  phi  điều  hịa  đã  được  đánh  giá  và  so  sánh  trong các tài liệu [18, 24, 25] cho thấy mơ hình Einstein tương quan phi  điều hịa sử dụng hai thế trên phù hợp với các kết quả thực nghiệm cũng  như  các  kết  quả  tính  tốn  từ  các  phương  pháp  khác.  Do  đó,  mơ  hình  Einstein tương quan phi điều hịa có thể áp dụng đối với vật liệu bán dẫn  cấu trúc kim cương khi sử dụng thế Morse và thế Stillinger-Weber.  2.5 Các hiệu ứng lượng tử giới hạn nhiệt độ thấp gần cổ điển nhiệt độ cao Các  biểu  thức  thu  được  đối  với  các  tham  số  nhiệt  động  như  đã  trình bày ở trên xuất  phát từ lý thuyết lượng tử nên có thể áp dụng  cho mọi nhiệt độ, trong đó, ở nhiệt độ cao nó bao chứa các kết quả  của  gần  đúng  cổ  điển.  Ở  nhiệt  độ  thấp,  các  hiệu  ứng  lượng  tử  thể  hiện qua đóng góp của năng lượng điểm khơng.  Các đại lượng T0 nhiệt động  (1)  a    (1) (1  z )    (1  z )    (2)   T 3k3k BT / k eff   k BT / k eff   6k3 (k BT ) / k eff  (3)    (3) (1  12 z )   T   T0 z (ln z ) (1  z )   3k3 / k B r    (1)    (3)  (1) (1  z )2 3(1  z ) 3     (3) (1  12 z ) 2(1  12 z ) 1  T r.T   3z ln     (3) z 1  T r.T     (3) 11    CHƯƠNG HỆ ĐO THỰC NGHIỆM VÀ ÁP DỤNG MƠ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HỊA TRONG NGHIÊN CỨU CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG PHỔ XAFS VẬT LIỆU CẤU TRÚC HCP VÀ FCC 3.1 Hệ thống xạ synchrotron hệ đo phổ XAFS Quá  trình  chuẩn  bị  mẫu  đo  thực  nghiệm  phổ  XAFS  phụ  thuộc  nhiệt độ:  Hình 3.5. Hệ thí nghiệm đầu ra số 8.    Hình 3.7. Hệ thí nghiệm đo  phổ XAFS phụ thuộc nhiệt độ  Viện SLRI 3.2 Kết thực nghiệm xác định hệ số Debye-Waller phổ XAFS vật liệu cấu trúc hcp Kết quả thực nghiệm được thể hiện trong hình 3.12 và bảng 3.1.      Hình 3.12 Phổ XAFS và phổ Fourier của Zn tại 300 K, 400 K, 500  K và 600 K  12  Bảng 3.1.  Giá  trị  của  các  cumulant  và  hệ  số  giãn  nở  nhiệt  của  Zn  giữa lý thuyết (LT) và thực nghiệm (TN) tại các nhiệt độ. Ký hiệu:  MHĐH - Mơ hình điều hịa  T(K)  (1)(Å)  (1)(Å)  2(Å)  2(Å)  2(Å)  (3)(Å)  (3)(Å)  T  -5/K (10 LT TN LT  MHĐH TN  LT  TN  300  0.0139  0.0143  0.0110  0.0109  0.0113  0.0003  400  0.0182  0.0189  0.0146  0.0143  0.0149  0.0005  500  0.022  0.0232  0.0182  0.0177  0.0185  600  0.0270  0.0279  0.0219  0.0211  0.0223  T  )  -5/K (10 )  LT  TN  0.0003  1.555  1.582  0.0006  1.582  618  0.0008  0.0009  1.595  1.599  0.0011  0.0012  1.602  1.630  3.3 Xác định tham số nhiệt động phổ XAFS từ số liệu thực nghiệm hệ số Debye-Waller hay cumulant bậc hai theo mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa vật liệu cấu trúc hcp          Hình 3.14 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc nhất, cumulant  bậc 2 và giá trị cumulant thu được từ thực nghiệm Từ hình 3.14b ta thấy với mơ hình Einstein tương quan phi điều  hịa  và  mơ  hình  điều  hịa  [82]  có  sự  sai  lệch  nhất  định  đối  với  cumulant bậc hai hay hệ số Debye-Waller trong vùng nhiệt độ cao. Ở  đây, mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa phù hợp tốt với thực  nghiệm hơn. Chú ý rằng, các số liệu đối với cumulant bậc nhất được  suy ra từ giá trị thực nghiệm của cumulant bậc hai.    Hình 3.15 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 và hệ số giãn  nở nhiệt của Zn tính tốn từ cumulant thu được từ thực nghiệm  13    Hình 3.16. Sự phụ thuộc nhiệt độ của tỷ số các cumulant, tỷ số giữa  hệ số giãn nở nhiệt và các cumulant của Zn    Cũng tương tự như cumulant bậc 1, ta cũng có thể xác định được  cumulant bậc 3 và hệ số giãn nở nhiệt của kẽm (Zn) tại các nhiệt độ  300 K, 400 K, 500 K và 600 K. Đồng thời, từ các đồ thị  hình 3.15a,  3.15b ta thấy các kết quả được suy ra từ thực nghiệm rất phù hợp với  mơ hình tính tốn lý thuyết. Để đánh giá sự đúng đắn của mơ hình lý  thuyết,  ta  cịn  có  thể  kiểm  tra  bằng  việc  xác  lập  tỷ  số  giữa  các  cumulant theo biểu thức (2.83) và tỷ số giữa hệ số giãn nở nhiệt và  các cumulant theo biểu thức (2.88). Hình 3.16 thể hiện các mối quan  hệ đó. Từ hình 3.16 cho thấy, các giá trị suy ra từ thực nghiệm làm  cho  các  tỷ  số  này  tiến  tới  giá  trị  ½.  Các  tỷ  số  này  thường  được  sử  dụng  như  là  phương  pháp  chuẩn  để  đánh  giá  trong  nghiên  cứu  các  cumulant [9, 56, 81, 83], cũng như được dùng để xác định nhiệt độ  mà  giới  hạn cổ điển có thể áp dụng [9]. Các  kết quả nghiên cứu lý  thuyết và các số liệu kết quả của các tỷ số trên chỉ ra rằng, đối với  vật liệu cấu trúc hcp, cụ thể là Zn thì khi nhiệt độ cao hơn nhiệt độ  Einstein, mà chúng tơi đã tính là E=206 K thì có thể dùng mơ hình  Einstein tương quan cổ điển trong tính tốn.   14  3.4 Kết thực nghiệm xác định hệ số Debye-Waller phổ XAFS vật liệu cấu trúc fcc Hình 3.17. Phổ XAFS và phổ Fourier của Cu tại 300 K, 400 K, 500 K  Hình 3.18. Quá trình làm khớp các phổ XAFS của Cu tại các nhiệt độ  Phổ XAFS tại mỗi nhiệt độ sau khi hợp nhất được làm khớp với  phổ  lý  thuyết  bằng  phần  mềm  Atermis.  Các  biến  chạy  R,  k  trong  không gian R [1-3 Å] hay không gian k [3.00-14.023 Å-1] được chạy  đến giá trị tối ưu giữa phổ lý thuyết và phổ thực nghiệm.  3.5 Xác định tham số nhiệt động phổ XAFS từ số liệu thực nghiệm hệ số Debye-Waller hay cumulant bậc hai theo mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa vật liệu cấu trúc fcc (Cu)   Hình 3.19. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc nhất, cumulant  bậc 2 và giá trị cumulant thu được từ thực nghiệm 15  Từ hình 3.19b ta thấy với mơ hình Einstein tương quan phi điều  hịa  và  mơ  hình  điều  hịa  [81]  có  sự  sai  lệch  nhất  định  đối  với  cumulant  bậc hai  hay hệ số Debye-Waller trong vùng nhiệt  độ cao.  Các kết quả cho thấy, mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa phù  hợp tốt với thực nghiệm cũng như các kết quả của S. a Beccara, et al  [82] đối với cumulant bậc 1và V. Pirog, et al [58] đối với cumulant  bậc 2.  Chú ý rằng, ở đây các số liệu đối với cumulant bậc nhất được  suy ra từ giá trị thực nghiệm của cumulant bậc hai.        Hình 3.20 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 và hệ số giãn  nở nhiệt của Cu tính tốn từ cumulant thu được từ thực nghiệm   Tương  tự  như  cumulant  bậc  1,  ta  cũng  có  thể  xác  định  được  cumulant bậc 3 và hệ số giãn nở nhiệt của đồng (Cu) tại các nhiệt độ  300 K, 400 K, 500 K. Đồng thời, từ các đồ thị hình 3.20a ta thấy các  kết quả được suy ra từ thực nghiệm rất phù hợp với các dữ liệu đo  của  V.  Pirog,  et  al  [58]  và  của  T.  Yokoyama,  et  al  [88]  đối  với  cumulant bậc 3. Hình 3.20b chỉ ra sự phù hợp giữa kết quả tính tốn  từ mơ hình và kết quả thực nghiệm và kết quả từ tài liệu khác [89]  đối với hệ số giãn nở nhiệt. Để đánh giá sự đúng đắn của mơ hình lý  thuyết,  ta cũng tiến hành kiểm tra bằng việc xác  lập tỷ số giữa các  cumulant theo biểu thức (2.83) và tỷ số giữa hệ số giãn nở nhiệt và  các cumulant theo biểu thức (2.88). Hình 3.21 thể hiện các mối quan  hệ đó.  16      Hình 3.21. Sự phụ thuộc nhiệt độ của tỷ số các cumulant, tỷ số giữa  hệ số giãn nở nhiệt và các cumulant của Cu Từ hình 3.21 cho thấy, các giá trị suy ra từ thực nghiệm làm cho  các tỷ số này tiến tới giá trị ½. Các tỷ số này thường được sử dụng  như  là  phương  pháp  chuẩn  để  đánh  giá  trong  nghiên  cứu  các  cumulant [9, 81, 90], cũng như được dùng để xác định nhiệt độ mà  giới hạn cổ điển có thể áp dụng [9]. Các kết quả nghiên cứu lý thuyết  và các số liệu kết quả của các tỷ số trên chỉ ra rằng, đối với vật liệu  cấu trúc fcc, cụ thể là Cu thì khi nhiệt độ cao hơn nhiệt độ Einstein,  mà  chúng  tơi  đã  tính  là  E  =  218  K  thì  có  thể  sử  dụng  mơ  hình  Einstein tương quan cổ điển [9, 81].  CHƯƠNG MƠ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA TRONG NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN PHA VÀ BIÊN ĐỘ PHỔ XAFS VẬT LIỆU CẤU TRÚC HCP VÀ FCC 4.1 Khái quát phổ XAFS phi điều hịa Phương trình phổ XAFS biểu diễn theo khai triển cumulant có dạng  [21, 60, 90, 91]:    2R   e  (k) (2ik )n ( n )      (4.1)   (k )  F (k ) Im ei (k) exp  2ikR     kR n!  n    Biểu thức biên độ và độ dịch pha phổ XAFS [9, 90-92]:    W(k , T )  2ki (1) (T)  2k 2 (T )  (4.2) 4i (T) k  R  3 4 1    ik  (T)  k  (T)  R   (k)  1  )]  k  (3) (T)   (4.3)  R  Với   (T)   (T)   (T0 )                       (4.4)   A (k , T )   (k , T )   (k , T0 )  2k[R   (T)( 17  4.2 Hệ số Debye-Waller phổ XAFS với đóng góp phi điều hịa    Ở vùng nhiệt độ cao thì hệ số Debye-Waller bao gồm 2 thành phần:  thành phần điều hịa và thành phần phi điều hịa.   (T)   H2 (T)   A2 (T)                        (4.5)  trong đó   A2 (T)   (T)[ H2 (T)   (T0 )]= (T)[ H2 (T)   02 ]    (4.6)  Thay (4.5) vào (4.4) ta được:   (T)   H2 (T)   (T)[ H2 (T)   02 ]   02  (1   (T)[ H2 (T)   02 ]   với   (T)  gọi là hệ số phi điều hòa của cumulant bậc hai phổ XAFS  phụ thuộc nhiệt độ phụ thuộc vào hệ số Grüneisen.    (T)  2 G V  ln E   V  với  G  ln V   4.2.1 Xác định hệ số Grüneisen G Từ  (2.32,2.34)  ta  xác  định  được  lnE/T(4.11),  xác  định   lnV/T(4.12). Từ đó, ta xác định được:   ( R   )                   (4.11)   ln E G    2  ln V 4(1    ) 4.2.2 Xác định hệ số phi điều hịa  (T)     Xác định sự thay đổi thể tích do giãn nở nhiệt V/V và từ (4.12) ta  xác định được:    (T )  9 2 3   (T)[1   (T)(1   (T)]      (4.14) 4R 4R 4.5 Phổ XAFS với đóng góp phi điều hòa Do hệ số Debye-Waller bao gồm hai thành phần như trong (4.5)  nên thành phần pha và biên độ phổ XAFS trong biểu thức (1.14) phải  được bổ xung yếu tố phi điều hòa. Cụ thể, thành phần biên độ được  bổ sung thành phần phi điều hòa:  2 k 2 A2 (T )       FA (k , T )  e Thành phần pha được bổ sung thành phần phi điều hòa:  1  A (k , T )  2k[R   (T)(  )]  k  (3) (T)    (4.16)  R  Khi đó biểu thức tổng quát của XAFS có dạng:  18     (k)  S02 N j  kR j f j ( k ) FA ( k , T )e 2 k 2 j 2 R j /  ( k ) e sin  2kR j   j (k)   A (k,T)    (1.17)  j 4.6 Thành phần phi điều hòa pha biên độ phổ XAFS vật liệu cấu trúc HCP(Zn) Từ hình 4.1 ta thấy, các đóng góp phi điều hịa đối với phổ XAFS  tăng cùng với sự tăng của nhiệt độ và giá trị của số sóng k.           Hình 4.1. Sự phụ thuộc của thành phần biên độ và độ dịch pha phi  điều hịa với số sóng k của phổ XAFS đối với vật liệu cấu trúc hcp  (Zn) tại các nhiệt độ.  Các thành phần này đóng góp vào phổ XAFS phi điều hịa được  thể  hiện  trong  hình  4.2  cả  về  mặt  lý  thuyết  của  mơ  hình  Einstein  tương  quan  phi  điều  hòa  cũng  như  các  kết  quả  thu  được  từ  thực  nghiệm.             Hình 4.2 Phổ XAFS lý thuyết và thực nghiệm với vật liệu cấu trúc  hcp (Zn) tại các nhiệt độ.  19  Hình 4.3 So  sánh  độ  lớn  ảnh Fourier của phổ XAFS  lý  thuyết  và  thực  nghiệm  với  vật  liệu  cấu  trúc  hcp  (Zn) tại các nhiệt độ.      Từ  hình  4.3  ta thấy  sự  phù  hợp  giữa  kết  quả tính  tốn  lý thuyết  của mơ hình với phổ thu được từ thực nghiệm thơng qua chuyển đổi  Fourier. Ngồi ra, ta cũng thấy rằng độ cao của các phổ sẽ giảm dần  khi  nhiệt  độ  dần  tăng  lên.  Ở  đây,  ta  để  ý  rằng,  các  thành  phần  phi  điều hịa của pha và biên độ phổ XAFS được tính chỉ thơng qua tham  số nhiệt động là cumulant bậc hai. Hơn nữa, dùng mơ hình lý thuyết  Einstein tương quan phi điều hịa ta có thể tái hiện được phổ XAFS  và chuyển đổi Fourier của nó với các giá trị cumulant bậc 2 thu được  từ thực nghiệm. Trong nghiên cứu này cho thấy, với các nhiệt độ 300  K, 400 K, 500 K, 600 K đối với Zn, các kết quả thu được có sự phù  hợp  giữa  mơ  hình  tính  tốn  lý  thuyết  và  giá  trị  thu  được  từ  thực  nghiệm.  4.7 Thành phần phi điều hòa pha biên độ phổ XAFS vật liệu cấu trúc FCC(Cu) 4.7.1 Thành phần phi điều hòa cumulant bậc hệ số phi điều hòa  (T) 20      Hình 4.4 Sự phụ thuộc của thành phần phi điều hịa của cumulant  bậc 2 và hệ số phi điều hịa  (T) đối với vật liệu cấu trúc fcc (Cu) tại  các nhiệt độ Hình 4.4 cho thấy sự phù hợp giữa kết quả tính tốn từ mơ hình  và kết quả được đưa ra từ thực nghiệm cumulant bậc 2 đối với thành  phần phi điều hịa của cumulant bậc 2 và tham số phi điều hịa (T) Một tham số mới được đưa ra bởi Nguyen Van Hung, et al trong tài  liệu  [21].  Ở  đây,  cũng  cần  nói  thêm  rằng,  thơng  thường  các  thành  phần phi điều hịa trên rất khó để đo trực tiếp, do vậy, với việc dùng  mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa ta có thể tính tốn và dẫn  giải các thành phần trên theo nhiệt độ từ các giá trị cumulant bậc 2  theo lý thuyết hay theo các giá trị đo đạc thực nghiệm.  4.7.2 Thành phần phi điều hịa pha biên độ phổ XAFS       Đối với các thành phần phi điều hịa của phổ XAFS, như đã chỉ  ra trong mục (4.3). Chúng tơi đã diễn tả hai thành phần này bao gồm  thành phần phi điều hịa đối với biên độ  FA (k , T ) và thành phần phi  điều  hòa  đối  với  pha  A (k,T) của  phổ  XAFS  theo  các  biểu  thức  (4.16) và (4.17) 21            Hình 4.5 Sự phụ thuộc của thành phần biên độ và pha phi điều hịa  với số sóng k của phổ XAFS đối với vật liệu cấu trúc fcc (Cu) tại các  nhiệt độ Từ hình 4.5 ta thấy, các thành phần phi điều hịa của phổ XAFS  tăng cùng với sự tăng của nhiệt độ và giá trị của số sóng k. Các thành  phần này đóng góp vào phổ XAFS phi điều hịa được thể hiện trong  hình  4.6  cả  về  mặt  lý  thuyết  của  mơ  hình  Einstein  tương  quan  phi  điều hịa cũng như các kết quả thu được từ thực nghiệm. Từ hình 4.7  ta thấy sự phù hợp giữa kết quả tính tốn lý thuyết của mơ hình với  phổ  thu  được từ thực  nghiệm  thơng  qua  chuyển  đổi  Fourier.  Ngồi  ra, ta cũng thấy rằng độ cao của các phổ sẽ giảm dần khi nhiệt độ dần  tăng lên                Hình 4.6 Phổ XAFS lý thuyết và thực nghiệm với vật liệu cấu trúc  fcc (Cu) tại các nhiệt độ.  22  Hình 4.7.  So  sánh  độ  lớn  chuyển đổi Fourier của phổ  XAFS  lý  thuyết  và  thực  nghiệm với vật liệu cấu trúc  fcc (Cu) tại các nhiệt độ Ở đây, ta để ý rằng, các thành phần phi điều hòa của pha và biên  độ  phổ  XAFS  được  tính  chỉ  thơng  qua  tham  số  nhiệt  động  là  cumulant  bậc hai. Hơn  nữa, dùng mơ hình  lý thuyết Einstein tương  quan phi điều hịa ta có thể tái hiện được phổ XAFS và chuyển đổi  Fourier  của  nó  với  các  giá  trị  cumulant  bậc  2  thu  được  từ  thực  nghiệm. Trong nghiên cứu này cho thấy, với các nhiệt độ 300 K, 400  K, 500 K đối với Cu, các kết quả thu được có sự phù hợp giữa mơ  hình tính tốn lý thuyết và giá trị thu được từ thực nghiệm KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ   Luận  án  đã  góp  phần  hồn  chỉnh  và  nâng  cấp  mơ  hình  Einstein  tương quan phi điều hịa thành một phương pháp áp dụng tốt trong cả  lý  thuyết  và  thực  nghiệm  đối  với  phổ  XAFS.  Luận  án  đã  xem  xét  XAFS một cách đầy đủ và tồn diện bao gồm các kết quả chính như  sau:  Sử dụng các tham số thế Morse tính tốn từ lý thuyết để xác định  thế  tương  tác  hiệu  dụng  trong  mơ  hình  Einstein  tương  quan  phi  điều  hịa.  Áp  dụng  thêm  thế  Stillinger-Weber  trong  nghiên  cứu  đối với vật liệu cấu trúc kim cương (Si, Ge).  23  Đã xây dựng một phương pháp được gọi là phương phương pháp  nâng cao (advanced method) mà có thể đơn giản hóa việc tính các  tham  số  nhiệt  động,  phổ  XAFS  và  ảnh  Fourier  của  chúng  chỉ  thơng qua một tham số cơ bản là cumulant bậc 2. Điều đặc biệt là  phương pháp trên có thể áp dụng cho cả lý thuyết và thực nghiệm  trong phương pháp XAFS.  Áp dụng phương pháp nâng cao để dẫn giải, tính tốn và đánh giá  các  tham  số  của  XAFS  như:  các  cumulant,  hệ  số  giãn  nở  nhiệt  T ,  phổ  XAFS  và  ảnh  Fourier  của  chúng,  hệ  số  phi  điều  hòa  (T),  thành  phần  phi  điều  hòa  của  cumulant  bậc  hai   A2 ,  hệ  số  Grüneisen   G và tỷ số giữa các cumulant cũng như tỷ số giữa hệ    số giãn nở nhiệt và các cumulant.  Đã tiến hành đo đạc thực nghiệm xác định cumulant bậc 2 đối với  vật liệu cấu trúc fcc (Cu) và hcp (Zn). So sánh, đánh giá các kết  quả thu được từ lý thuyết và thực nghiệm cũng như với kết quả từ  các phương pháp khác.  Các  kết  quả  lý  thuyết  và  thực  nghiệm  được  tính  và  đo  theo  phương pháp nâng cao trùng hợp tốt với nhau và với các kết quả  của các phương pháp khác trên thế giới. Các kết quả này đã được  cơng bố tại 5 bài  báo khoa học trong đó có 3 bài tại các tạp chí  quốc tế SCI.  24    DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ   1. Nguyen Van Hung, Cu Sy Thang, Nguyen Cong Toan, Ho Khac  Hieu  (2014),  Temperature  dependence  of  Debye-Waller  factors  of semiconductors, J. Vacuum, (101), pp 63-66.  2.  Nguyen  Van  Hung,  Cu Sy Thang,  Nguyen  Ba  Duc,  Dinh  Quoc  Vuong (2017), Advances in theoretical  and experimental XAFS  studies  of  thermodynamic  properties,  anharmonic  effects  and  structural  determination  of  fcc  crystals,  The  European  physical  Journal B, 90:256.  3.  Nguyen  Van  Hung,  Cu Sy Thang,  Nguyen  Ba  Duc,  Dinh  Quoc  Vuong,  Tong  Sy  Tien  (2017),  Temperature  dependence  of  theoretical  and  experimental  Debye-Waller  factor,  thermal  expansion and XAFS of metallic Zinc, Physica B, 521, pp 198203.  Cu Sy Thang,  Nguyen  Van  Hung,  Nguyen  Bao  Trung,  Nguyen  Cong  Toan  (2018).  A  Method  for  theoretical  and  experimental  studies  of  thermodynamic  parameters  and  XAFS  of  HCP  crystals,  application  to  metallic  Zinc.  Proceeding  of  The  5th  Academic  conference  on  natural  science  for  young  scientists,  mater  and  Ph.D  students  from  Asian  Countries  (4-7  October  2017, Da lat, Viet Nam). ISBN: 978-604-913-714-3, pp 58-65.  5.  Nguyen  Van  Hung,  Cu Sy Thang,  Nguyen  Bao  Trung,  Nguyen  Cong  Toan  (2018).  Theoretical  and  Experimental  studies  of  Debye-Waller factors and XAFS of FCC crystals. Proceeding of  Advances in  Applied and Engineering Physics-CAEP V. ISBN:  978-604-913-232-2, pp 47-55.    ... diện hơn nữa. Do vậy,? ?nghiên? ?cứu? ?sinh lựa chọn đề tài? ?nghiên? ?cứu:   ? ?Nghiên cứu tham số nhiệt động cumulant số vật liệu phương pháp XAFS phi điều hòa? ??.  Mục tiêu nghiên cứu luận án Xây dựng? ?một? ?phương? ?pháp? ?mà có thể đơn giản hóa việc tính? ?các? ? tham? ?số? ?nhiệt? ?... cứu? ? các? ? tham? ? số? ? nhiệt? ? động,   đặc  biệt  là  các? ? cumulant? ? của? ?phổ? ?XAFS? ?mà chưa quan tâm đến? ?các? ?tham? ?số? ?và? ?các? ?thành phần  phi? ?điều? ?hòa? ?của? ?cumulant? ?bậc 2 cũng như thành phần? ?phi? ?điều? ?hòa? ?... nghiệm? ?trong? ?phương? ?pháp? ?XAFS.   Đối tượng phạm vi nghiên cứu Đối tượng luận án: -? ?Các? ?tham? ?số? ?nhiệt? ?động, ? ?các? ?cumulant? ?của? ?XAFS? ?bao gồm cả phổ  và? ?ảnh Fourier? ?của? ?nó.  -? ?Vật? ?liệu? ?nghiên? ?cứu: ? ?vật? ?liệu? ?cấu trúc kim cương (Si, Ge), fcc (Cu),