BÀI TẬP VÀ HƯỚNG DẪN GIẢI 27
Phần Hai
BÀI TẬP VÀ HƯỚNG DẪN GIẢI
Chương 1 ĐẠI CƯƠNG I, BAL TAP 1.1 Viết công thức chiếu Niumen và công thức phối cảnh các đồng phân quang học của hợp chất 2,3-đibrompentan 1.2 Hãy cho biết bản chất, mối quan hệ của các dạng khác nhau dưới đây: Me H OH H ph OH Ph OH — HO H H OH A H Ph H H OR Me OH H Me HO’ Me H Me H Ph Ph HO OH 1 I 11 Iv V 1.3 Xác định cấu hình của mỗi cacbon không trùng vật ảnh trong các lì.) chất sau: CH, 1 EY d) 2 6 sur, 2 h a) Ho" ~ GH, ; a ) Oo 4 1 H e) 9 a b) | 2 = Bey CN a OMe CH, f) H H ° H >SeZN ro È oN XS ch CHỊ g) H H CH; i) OH Br k a 0 8 or
- Tiến hành khảo sát hợp chất trên bằng phổ hồng ngoại người ta thấy rằng khi chuyển
từ dung dịch đặc sang dung dịch lỗng khơng ảnh hưởng đến cường độ và vị trí của vân
hiđroxi liên kết Trong trường hợp này cấu dạng nào là hợp lí nhất
1.4 Viết các cấu đạng của xiclohexan-I,2-điol:
Trang 228 HOA HOC HOU CO PHAN BAI TAP 1.5 Trong các công thức trình bày dưới đây:
- Các công thức nào mô tả phân tử được xem như trong cùng một cấu hình và cùng một cấu đạng
- Các công thức nào mô tả phân tử trong cùng một cấu hình nhưng trong các cấu dạng khác nhau
- Đâu là bản chất của mối quan hệ (đối quang, đồng phân lập thể không đối quang) giữa những cấu hình khác nhau đã được xem xét của phân tử đó H OH OH CH, H
HO—}—CHO HC H HOC—-—H HO—|—H OHC—— OH
H;C—†—H OHC OH H—— oH H—}— CHO H-†—ŒI, OH H, cH, OH OH A B c D E CHO H H—+-OH HO-—1—cHO H CH, " CH, on K OH Hs ce ấ ⁄ “ai were CHO nee H F G H 16
a) Xeton œ, Ä không no và có nhóm thế kiểu R-CH=CHCOCH; có cấu hinh rans
Trong trường hợp này chúng có cấu dạng nào?
b) Khi khử hoá xúc tác ankin tương ứng trén kim loại thì ngược lại, sẽ nhận được sản
phẩm là hợp chất cis Cấu dạng của xeton không no cis có giống với cấu dạng của xeton
không no rrzns khơng?
©) Hiện nay người ta đã điều chế được xeton ÿ, j- hai nhóm thế kiểu R-CMe=CHCOCH; Cấu dạng nào có xác suất lớn nhất?
d) Hãy xét một số hợp chất có hai nhóm thế, trong đó ở vị trí œ có nhóm metyl Bằng phương pháp hồng ngoại đã chứng mình được rằng chúng có cấu đạng s-rzns Mô hình nào là chính xác cho các hợp chất ấy?
©) Hãy xác định hoá lập thể của xeton ba nhóm thế
1.7 a) Có một dãy hợp chất vòng 6 cạnh: axit benzoic (A), xiclohexanol (B), phenol
(C), p-nitrophenol (D), p-metylphenol (E), z-nitrophenol (F), m-bromphenol (G) Sắp xếp
các chất trên theo trình tự tăng dần tính axit Tính pK, của F biết pK, của C = 9,95; p của
day phenol 18 2,1; Oyo, = 2,80; Onno, = 0,71; Sho, = 0,63
b) X, Y, Z là các axit metoxibenzoic đồng phân của nhau có À„„„/ £ trên phổ UV lần
Trang 3BAI TAP VA HUONG DAN GIAI 29
còn của Y có cực đại rất tù ở khoảng 3150 cm ! Tìm công thức cấu tạo của X, Y và Z Ba axit trên có pK, ghí theo thứ tự giảm dần là 4,47; 4,09 và 4,09 So sánh tính axit của chúng
1.8 Hãy liệt ke (bàng cách dùng các chữ &, $4các đồng phân của 4,6-đicloheptan-2-ol
Dùng công thức phối cảnh (nét chấm, nét đạm) biểu diễn một đồng phan RSR (ghi ky hiéu R, sS vào cacbon bất đối)
1.9 Viết công thức các đồng phân của:
a) 1,3-đicloxiclopentan (có ghi cấu hình của C`) b) 1-mety!-2,3-dicloxiclopropan 1.10 Viết công thức Niumen va công thức phối cảnh của các hợp chất sau: H H cH Br H CH, .4 ` cad BF Br Hs a ch, HCY “OH XC OH HY \ a cH, H H a a H = HOH A B c D 1.11 Viết cấu trúc cộng hưởng của các hợp chất sau: a) RCOOCOR’ c) CH,=CHCOO- » CÀ d) CH;=CHCHR 1.12 Hãy cho biết các hợp chất nào đưới đây có tính quang hoạt? Oh VH Hà „ŒH; Et oc at sự Sam H mù bo HOOC Wh Se f“ š H COOH H CH, H E A 1.13 Viết công thức cấu trúc các đạng hỗ biến của: a) 2-mecapto-5-phenylamino-1,3,4-thiadiazol; b) 2-amino-6-hidroxipurin (guanin)
1.14 Viết công thức cấu trúc các monoancol vòng chứa 5C
1.15 Hãy gọi tên và sắp xếp các hợp chất sau theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi Giải thích nguyên nhân của sự sắp xếp đó:
CH Hy nw ~<
CH,— C—CH,
oH
Trang 430 HOÁ HỌC HỮU CƠ PHẦN BÀI TẬP 1.16 Hãy sắp xếp theo thứ tự giảm dần độ axit của các hợp chất sau đây: axeton, etanol, etyl axetat, ety! axetoaxetat
1.17 Viết các dạng cộng hưởng và dạng hỗ biến của etyl axetoaxetat (etyl 3-oxo- butanoat) và axetylaxeton (pentan-2,4-dion)
1.18 Viết các dạng hỗ biến của các hợp chất sau:
a) Nitrobenzen b) Ure (NH;CONH;) CONH, ©) CY đ) Guaniđin (NH,C(NH)NH,) N I R 1.19 Hãy biểu diễn hai cấu dạng ghế của (—)-mentol Cho biết dạng nào bền nhất: OH CH, CH, Ht? CH, II HƯỚNG DẪN GIẢI 11 ' CH; ‘ CH; CH, ' CH; Br H ' H Br H Br Ị Br H ! ' H Brot Br H H Be | Br H GHs | CHs CHs | CH, I ' I Hu ' IV cH, H CH, Br cH, Br CH, H ) é® a ` ém ) é= H-/ Br“⁄ H⁄/ Bry Br CH, H CH; Br CH; H CH;
1 và II, II và IV là các đối quang
I va ILL, I va IV, If va III, II va IV là các đồng phân quang học không đối quang (đồng
phan dia)
1.2 ]: một trong các đối quang erythro
Ik: mot trong các đối quang threo
TH: đối quang của I
1V: đồng phân cấu dạng của I V: đồng phân cấu đạng của II
Trang 5BAI TAP VA HUONG DAN GIAI 31 1.3 a)R c)R e)R,S g)R,S DE b)8 d)S,§ ĐR,S h)R k)Z 1.4 - Các dẫn xuất cis-1,2-diol: 0H H H ` OH OH H H oH ae ea Céc dan xuat trans-1,2-diol: OH H LT = LTe H " OH OH H a,a ee
~ Sự khảo sát van vọ trong phổ hồng ngoại cho thấy cường độ của nó không phụ thuộc nồng độ dung dich Do đó trong sản phẩm này tồn tại liên kết hiđro nội phân tử nên
không thay đổi khi pha loãng
Sự tạo thành liên kết hiểro nội phân tử cho phép loại trừ cấu dạng z,4, vì trong cấu dạng này hai nhóm hiđroxi ở xa nhau nhất; Vì vậy có 3 cấu dạng có thể là z,e; e,đ và e,e; trong đó các nhóm OH ở cách nhau không xa
- Chúng ta hãy xem cấu dạng a,£ và e,ø của dẫn xuất cis-1,2 Mỗi cấu dang déu tim
thấy đối quang của mình:
OH OH
4Ì „^^
1
Tuy nhiên, cân bằng cấu đạng cho phép bất kì lúc nào chuyển đối quang đã cho thành ảnh gương của nó Do đó dẫn xuất cis-1,2 không thể tách thành đối quang; d6 1a dang meso
Ngược lại, đối với dẫn xuất zrans (a,e)-1,2 có thể vẽ ảnh gương, đó là đối quang thực
thụ có thể tách ra được:
Trang 632 HOA HOC HOU CO PHAN BAI TAP Mặc dù có tồn tại cân bằng cấu dạng nhưng ảnh của hai đối quang ấy không thể trùng
khít lên nhau
Dẫn xuất frans-e,e do đó tồn tại ở hai dạng quang hoạt và có thể tách ra được
Như vậy, xiclohexan-L,2-điol tồn tai 6 cdu dang diequatorial Cau dang nay 1a thuan lợi nhất về mặt không gian bởi vì ở vị trí này các nhóm hiđroxi có thể tích tương đối lớn ở
xa nhau nhất và xa các phần khác của vòng
1.5 A, C, D, H có cùng cấu hình và cấu dạng
® F, I về mọi điểm là giống nhau, có cùng cấu hình với A, C, D, H nhưng có cấu dạng
khác A, C, D, H
se E và J có cùng cấu hình và là những đối quang của A, C, D, H, F, I, nhưng chúng có
hai cấu dạng khác nhau
e G và B có cùng cấu hình và là đồng phân điz của A, C, D, H, F, I và của cả E, J 1.6 a) Đối với trans-ankyliđenaxeton về mặt lí thuyết có thể có hai cấu dạng sau: R No=c’ H RL œ H H“ ĐŒœO 9 H“ Sen 4 3 HạC oO
trans, s-trans trans, s-cis
Cấu dạng s-trans sẽ bên hơn nếu nó không bị ảnh hưởng của yếu tố không gian Do đó xeton liên hợp như thế sẽ tồn tại ở dạng trans, s-trans
b) Từ hai cấu dạng có thể của cis-ankylidenaxeton, mét dang (s-trans) sé khong thuận
lợi về mặt không gian vì có hiệu ứng kiểu “mezityl oxit”:
AN e⁄H HA
> =e
R œO R“C >ŒŒH
HC Ø
cis, S-trans cis, S-cis
Vì vậy cấu dạng hợp lí với loại xeton này sẽ là cís, s-cís, sự thay đổi cấu hình xung quanh liên kết đôi làm thay đổi cấu dạng xung quanh liên kết đơn nối hai hệ không no
Trang 7BAI TAP VA HUONG DAN GIAI 33
Cấu dạng cis, s-trans khong thuan loi vi hiệu ứng không gian kiểu “mesityl oxit” Ba
cấu dạng khác không có hiệu ứng không gian, thuận lợi nhất vẫn là dạng s-trans Vì vậy cấu dạng phù hợp là :rans, s-tras đ) œ-Metylankyliđenaxeton cũng có 4 cấu đạng: RH Cc HL PR R /H H.R Cc Cc Cc Ka Điệu Ả C HC `“ ” HCZ SO ng Yco ne Seo oO ° đt, CH,
trans, s-trans cis, S-trans trans, s-cis cis, s-cis (tạm gọi vị trí của H khác phía với CH; là /rans)
Phổ hồng ngoại cho biết không có cấu hình c¿s nên ta loại trừ, một cấu dạng s-£rns bị
án ngữ không gian Vì vậy cấu dạng phù hợp chinh 1a trans, s-trans
e) Từ bốn cấu đạng có thể, loại trừ hai cấu đạng do có ảnh hưởng của án ngữ không
gian, từ hai cấu đạng s-cis, bền hơn sẽ là cấu hình trans: ` R ®v CH, HC, „R Cc CN Cw oN nee" net ¢ wer" }P=9 _ H€CZ >0 đt CH,
trans, s- ‘rans cis, s+ pans trans, s-cis cis, s-cis
Do đó œ-xeton khơng no thế hồn tồn sẽ có cấu đạng trans, s-cis
1.7 a) Tính axit:
Ð có cổ cổ uc G cổ,
E
Giải thích bằng hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng liên hợp Tính pẤ, (F): áp dụng phương trình Hammet với Ø„_wọ, = 0,71, tính được pÑ, (F) = 8,46
b) Dựa vào phổ UV suy ra Z là p-CHạOC;H„COOH (có À„„„ và Emax đều lớn nhất, do hiệu ứng +C của p-OCH;)
Dua vào phổ IR suy ra Y là o-CHạOC¿H„COOH (có liên kết hiđro nội phân tử) còn X
la m-CH,OC,H,COOH
Tinh axit: Z < X = Y
do hiệu ứng hiệu ứng —F hiệu ứng ortho
Trang 834 HOA HOC HOU CO PHAN BAI TAP 1.8 CHạCHOHCH;CHCICH;CHCICH: có 3C” nên có 8 đồng phân lập thể: RRR RRS, RSR, SRR SSS ; SSR; SRS ; RSS Công thức của đồng phân RSR: 1.9 a) 1,3-Dicloxiclopentan cé 2C” bất đối nhưng giống nhau nên chỉ còn ba đồng phân: ' H aia H H
đôi đối quang meso
b) 1-Metyl-2,3-dicloxiclopropan có 3c" nhưng trong đó có 2C” giống nhau nên chỉ
còn lại một đôi đối quang và hai đồng phân mesø:
a Me Hot Hy Ị Me oa a Mea oa Hoa Tra) SỬ ' NV NU H ' H H Me 1.10 H Br H cH CH, Br H \ SO 8 \ “4p # Br ,2C—C -v Họ .c—d = HịC”Z⁄ N~0H Hé Ou Hey \ H cl OH H Có h a a a A B H Br CH, a ] Br CH _ No et a CH _ A v20, cl CH, oy \ H ⁄ Nữ H CH; H HOH € D 1.11 sa se ọ IL 10: ] + 0 H ‘ oO Ih + :6: †1 : a) R-C-O-C-R' «>» R-C=0-C-R) <> R-C-O=C-R
Vì S ở chu kỳ ba của bảng hệ thống tuần hoàn, nó có thể đùng obitan 3đ để mở rộng
Trang 9BÀI TẬP VÀ HƯỚNG DẪN GIẢI 35 — +, Ỷ O CÀ, +> CÀ 3 s- = C2 = 2 s A B Hai cấu trúc đầu đóng vai trò như nhau, cấu trúc thứ ba ít quan trọng hơn d) CH= arer <> Ởi-CH=CH-R H
Nếu R là gốc ankyl thì cấu trúc đầu quan trọng hơn cấu trúc thứ hai bởi vì hiệu ứng đẩy electron của gốc R làm bền hoá ion bậc hai so với ion bậc một 1.12 Cấu trúc A có thể viết: o_ tị GH H H whan —- oO 0 HC A AI" CH, A cé tam d6i xttng, né hoan toan tring véi anh guong A’ vi vậy nó không quang hoạt B quang hoat: 9 ; Ha NH : NH cH, } CH; H NI ! NH H oO : Oo Hy, ' B CH,
C va D cé mat phẳng đối xứng trong phân tử nên-không quang hoạt, E không có mặt
Trang 1036 HOA HOC HUU CO PHAN BAI TAP 1.14 OH - Vong 5 canh cé mét ancol - Vong 4 cạnh có bốn đồng phân: o> CH,OH : > cH, x <x Hh OH Ho — cH } ~ Vong ba canh cé ba loai: A: » ae » cm OH B: CH;OH Hots CH, Do Ray weLQan Bị B Bạ c OH LV cern LX txoncn, Avot s A on, Một số đồng phân quang học: A: HịC on | HC, ; a H,C H |! HAC OH H 1 i H B: Hw yan} wy On Hộ 9H |H đền H Hq} HS Sam PA Ww ` ` oH! cH, cH, } OH Đ nộ đền HO HH œ|HOC he HỌC Hm H `ử ¬ wu Pn H CH, H ' CH, H CH,
đối quang (quang hoạt) 2 dang meso (khong quang hoạt) 1.15 Neopentan nhẹ nhất, có cấu trúc khối cầu và lực hút van der Waals bé nhất; 2,3-
đimetylbutan có độ phân nhánh lớn hơn (và có diện tích bể mặt bé hơn) ø-hexan nên có nhiệt độ sôi thấp hơn z-hexan Hai hợp chất còn lại có liên kết hiđro và pentan-I-ol; có diện tích lớn hơn, có lực hút van der Waals lớn hơn nên có nhiệt độ sôi cao nhất Vậy ta có dãy
tăng dần nhiệt độ sôi như sau:
Neopentan < 2,3-dimetylbutan < n-hexan < 2-metylbutan-2-ol < pentan-2-ol
Trang 11BÀI TẬP VÀ HƯỚNG DẪN GIẢI 37 ẹ TỔ + << AA <> A + " 5 I ` mW Oct OH O a AK OCH, aes OCH, IV
I, II, HI: dạng cộng hưởng;
1, IV, V: đạng rautome (hỗ biến)
:O «=O 9 o QO :QT
AAW c AK AK
I I Il
IV Vv
