Đại cương_02

Thuviendientu.org BÀI TẬP VÀ HƯỚNG DẪN GIẢI 27 Phần Hai BÀI TẬP VÀ HƯỚNG DẪN GIẢI Chương ĐẠI CƯƠNG I, BAL TAP 1.1 Viết công thức chiếu Niumen công thức phối cảnh đồng phân quang học hợp chất 2,3-đibrompentan 1.2 Hãy cho biết chất, mối quan hệ dạng khác đây: Ph H Me H H OH — HO OR Me Ph H H OH H I OH Ph H OH H HO’ Me 11 ph A Iv HO OH H Me H OH Ph Me V 1.3 Xác định cấu hình cacbon khơng trùng vật ảnh lì.) chất sau: CH, d) Ho" sur, ~ GH, a) EY ; 2a h) CH, ° H H È >SeZN ro oN H H XS ch CHỊ g) CH; a i) f) H OMe a = Bey CN| b) e) H Oo OH Br k or a 1.4 Viết cấu đạng xiclohexan-I,2-điol: - Tiến hành khảo sát hợp chất phổ hồng ngoại người ta thấy chuyển từ dung dịch đặc sang dung dịch lỗng khơng ảnh hưởng đến cường độ vị trí vân hiđroxi liên kết Trong trường hợp cấu dạng hợp lí - Biết điol tách thành đối quang Hãy dẫn cấu dạng Thuviendientu.org 28 HOA HOC HOU CO PHAN BAI TAP 1.5 Trong cơng thức trình bày đây: - Các công thức mô tả phân tử xem cấu hình cấu đạng - Các công thức mô tả phân tử cấu hình cấu dạng khác - Đâu chất mối quan hệ (đối quang, đồng phân lập thể khơng đối quang) cấu hình khác xem xét phân tử H OH HO—}—CHO HC H H;C—†—H OHC OH OH H, A B CHO H H—+-OH HO-—1—cHO " CH, on K F 16 OH Hs G a) Xeton œ, Ä không no OH HOC—-—H H—— oH cH, c CH, HO—|—H H—}— CHO OH D H OHC—— OH H-†—ŒI, OH E H CH, ce ấ⁄ “ai H H were CHO có nhóm kiểu R-CH=CHCOCH; nee có cấu hinh rans Trong trường hợp chúng có cấu dạng nào? b) Khi khử hố xúc tác ankin tương ứng trén kim loại ngược lại, nhận sản phẩm hợp chất cis Cấu dạng xeton khơng no cis có giống với cấu dạng xeton khơng no rrzns khơng? ©) Hiện người ta điều chế xeton R-CMe=CHCOCH; Cấu dạng có xác suất lớn nhất? ÿ, j- hai nhóm kiểu d) Hãy xét số hợp chất có hai nhóm thế, vị trí œ có nhóm metyl Bằng phương pháp hồng ngoại chứng chúng có cấu đạng s-rzns Mơ hình xác cho hợp chất ấy? ©) Hãy xác định hố lập thể xeton ba nhóm 1.7 a) Có dãy hợp chất vịng cạnh: axit benzoic (A), xiclohexanol (B), phenol (C), p-nitrophenol (D), p-metylphenol (E), z-nitrophenol (F), m-bromphenol (G) Sắp xếp chất theo trình tự tăng dần tính axit Tính pK, F biết pK, C = 9,95; p day phenol 18 2,1; Oyo, = 2,80; Onno, = 0,71; Sho, = 0,63 b) X, Y, Z axit metoxibenzoic đồng phân có À„„„/ £ phổ UV 235 nm/ 6800, 235 nm/ 6200 255 nm/ 14000 Phổ IR X Z tương tự Thuviendientu.org BAI TAP VA HUONG DAN GIAI 29 cịn Y có cực đại tù khoảng 3150 cm ! Tìm cơng thức cấu tạo X, Y Z Ba axit có pK, ghí theo thứ tự giảm dần 4,47; 4,09 4,09 So sánh tính axit chúng 1.8 Hãy liệt ke (bàng cách dùng chữ &, $4các đồng phân 4,6-đicloheptan-2-ol Dùng công thức phối cảnh (nét chấm, nét đạm) biểu diễn đồng phan RSR (ghi ky hiéu R, sS vào cacbon bất đối) 1.9 Viết công thức đồng phân của: a) 1,3-đicloxiclopentan (có ghi cấu hình C`) b) 1-mety!-2,3-dicloxiclopropan 1.10 Viết công thức Niumen va công thức phối cảnh hợp chất sau: H H cH Br ` XC OH HCY “OH A H cad BF HY \ H a B Br a a H Hs cH, a H = c CH, ch, HOH D 1.11 Viết cấu trúc cộng hưởng hợp chất sau: a) RCOOCOR’ c) CH,=CHCOO- » d) CH;=CHCHR CÀ 1.12 Hãy cho biết hợp chất đưới có tính quang hoạt? Oh VH oc at mù bo Se f“ H A CH, Hà „ŒH; Et Sam Wh H H HOOC š H E COOH 1.13 Viết công thức cấu trúc đạng hỗ biến của: a) 2-mecapto-5-phenylamino-1,3,4-thiadiazol; b) 2-amino-6-hidroxipurin (guanin) 1.14 Viết công thức cấu trúc monoancol vòng chứa 5C 1.15 Hãy gọi tên xếp hợp chất sau theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sơi Giải thích ngun nhân xếp đó: CHHy CH,— C—CH, cH, nw A ~< OH xZoH Thuviendientu.org 30 HOÁ HỌC HỮU CƠ PHẦN BÀI TẬP 1.16 Hãy xếp theo thứ tự giảm dần độ axit hợp chất sau đây: axeton, etanol, etyl axetat, ety! axetoaxetat 1.17 Viết dạng cộng hưởng dạng hỗ biến etyl axetoaxetat (etyl 3-oxo- butanoat) axetylaxeton (pentan-2,4-dion) 1.18 Viết dạng hỗ biến hợp chất sau: a) Nitrobenzen b) Ure (NH;CONH;) CONH, ©) CY đ) Guaniđin (NH,C(NH)NH,) N I R 1.19 Hãy biểu diễn hai cấu dạng ghế (—)-mentol Cho biết dạng bền nhất: OH CH, CH, Ht? CH, II HƯỚNG DẪN GIẢI 11 CH; Br H GHs H Brot I cH, H-/ Br ) ‘ ' ! | ' H CH; Br ' H H H CH, CHs I H CH, CH, Br“⁄ H é® CHs Br Br ' Ị Br Be | Br ' | Hu Br a CH; cH, H⁄/ Br ` CH; CH, ' Br ém H H IV CH, CH; Bry H ) H é= CH; II, II IV đối quang I va ILL, I va IV, If va III, II va IV đồng phân quang học không đối quang (đồng phan dia) 1.2 ]: đối quang erythro Ik: mot đối quang threo TH: đối quang I 1V: đồng phân cấu dạng I V: đồng phân cấu đạng II Các hợp chất I, IV II đồng phân đia II V (và ngược lại) Thuviendientu.org BAI TAP VA HUONG DAN GIAI 1.3 a)R b)8 31 c)R d)S,§ e)R,S ĐR,S g)R,S h)R DE k)Z 1.4 - Các dẫn xuất cis-1,2-diol: 0H ae H OH H H ` ea oH H OH Céc dan xuat trans-1,2-diol: LT OH H OH a,a "= LTe H OH ee H ~ Sự khảo sát van vọ phổ hồng ngoại cho thấy cường độ khơng phụ thuộc nồng độ dung dich Do sản phẩm tồn liên kết hiđro nội phân tử nên không thay đổi pha loãng Sự tạo thành liên kết hiểro nội phân tử cho phép loại trừ cấu dạng z,4, cấu dạng hai nhóm hiđroxi xa nhất; Vì có cấu dạng z,e; e,đ e,e; nhóm OH cách không xa - Chúng ta xem cấu dạng a,£ e,ø dẫn xuất cis-1,2 Mỗi cấu dang déu tim thấy đối quang mình: OH 4Ì OH „^^ Tuy nhiên, cân cấu đạng cho phép lúc chuyển đối quang cho thành ảnh gương Do dẫn xuất cis-1,2 tách thành đối quang; d6 1a dang meso Ngược lại, dẫn xuất zrans (a,e)-1,2 vẽ ảnh gương, đối quang thực thụ tách được: X2 OH Ì ^^ HO Thuviendientu.org 32 HOA HOC HOU CO PHAN BAI TAP Mặc dù có tồn cân cấu dạng ảnh hai đối quang khơng thể trùng khít lên Dẫn xuất frans-e,e tồn hai dạng quang hoạt tách Như vậy, xiclohexan-L,2-điol tồn tai cdu dang diequatorial Cau dang 1a thuan lợi mặt khơng gian vị trí nhóm hiđroxi tích tương đối lớn xa xa phần khác vịng 1.5 A, C, D, H có cấu hình cấu dạng ® F, I điểm giống nhau, có cấu hình với A, C, D, H có cấu dạng khác A, C, D, H se E J có cấu hình đối quang A, C, D, H, F, I, chúng có hai cấu dạng khác e G B có cấu hình đồng phân điz A, C, D, H, F, I E, J 1.6 a) Đối với trans-ankyliđenaxeton mặt lí thuyết có hai cấu dạng sau: R No=c’ H H“ HạC ĐŒœO RL œ H H“ trans, s-trans oO Sen trans, s-cis Cấu dạng s-trans bên khơng bị ảnh hưởng yếu tố khơng gian Do xeton liên hợp tồn dạng trans, s-trans b) Từ hai cấu dạng cis-ankylidenaxeton, mét dang (s-trans) sé khong thuận lợi mặt khơng gian có hiệu ứng kiểu “mezityl oxit”: AN R e⁄H > œO HA R“C =e >ŒŒH HC Ø cis, S-trans cis, S-cis Vì cấu dạng hợp lí với loại xeton cís, s-cís, thay đổi cấu hình xung quanh liên kết đơi làm thay đổi cấu dạng xung quanh liên kết đơn nối hai hệ khơng no c) 8-Metylankyliđenaxeton tơn bốn cấu dang sau: R.A Em Cc HZ ựZ fe} trans, s-trans HL [R H⁄ ẹ oO ám cis, S-trans R JH H.R HZ H2 LẺ Cc Seo CH, trans, s-cis i c >œo CH; cis, S-cis Thuviendientu.org BAI TAP VA HUONG DAN GIAI 33 Cấu dạng cis, s-trans khong thuan loi vi hiệu ứng không gian kiểu “mesityl oxit” Ba cấu dạng khác khơng có hiệu ứng khơng gian, thuận lợi dạng s-trans Vì cấu dạng phù hợp :rans, s-tras đ) œ-Metylankyliđenaxeton có cấu đạng: RH HL Ka `“ Cc HC HCZ SO ” oO PR trans, s-trans R /H Điệu Cc H.R Ả Cc Cc ng Yco ° đt, cis, S-trans ne Seo C CH, trans, s-cis cis, s-cis (tạm gọi vị trí H khác phía với CH; /rans) Phổ hồng ngoại cho biết khơng có cấu hình c¿s nên ta loại trừ, cấu dạng s-£rns bị án ngữ khơng gian Vì cấu dạng phù hợp chinh 1a trans, s-trans e) Từ bốn cấu đạng có thể, loại trừ hai cấu đạng có ảnh hưởng án ngữ không gian, từ hai cấu đạng s-cis, bền cấu hình trans: ` nee" CN R đv CH, net Cw  trans, rans s- HC, „R Cc oN wer" }P=9 _ đt trans, s-cis cis, s+ pans H€CZ >0 CH, cis, s-cis Do œ-xeton khơng no hồn tồn có cấu đạng trans, s-cis 1.7 a) Tính axit: Ð có cổ cổ uc G cổ, E Giải thích hiệu ứng cảm ứng hiệu ứng liên hợp Tính pẤ, (F): áp dụng phương trình Hammet với Ø„_wọ, = 0,71, tính pÑ, (F) = 8,46 b) Dựa vào phổ UV suy Z p-CHạOC;H„COOH (có À„„„ Emax lớn nhất, hiệu ứng +C p-OCH;) Dua vào phổ IR suy Y o-CHạOC¿H„COOH (có liên kết hiđro nội phân tử) X la m-CH,OC,H,COOH Tinh axit: Z hiệu ứng +C p-OCHạ < X hiệu ứng —F = Y hiệu ứng ortho Thuviendientu.org 34 HOA HOC HOU CO PHAN BAI TAP 1.8 CHạCHOHCH;CHCICH;CHCICH: có 3C” nên có đồng phân lập thể: RRR SSS RRS, SSR; ; RSR, SRS SRR RSS ; Công thức đồng phân RSR: 1.9 a) 1,3-Dicloxiclopentan cé 2C” bất đối giống nên ba đồng phân: ' H aia H đơi đối quang H meso b) 1-Metyl-2,3-dicloxiclopropan có 3c" có 2C” giống nên cịn lại đơi đối quang hai đồng phân mesø: a Me Hot Tra) H 1.10 H Ị ' ' Hy SO ,2C—C -v HịC”Z⁄ N~0H OH H A H Br cl € 1.11 a) H CH oa a SỬ H cH \ Me ọ IL R-C-O-C-R' CH, Br h No Br et a \ H CH; «>» Hoa NU H Họ Hé Có oy oa NV H _ CH, Mea Ou H \ “4p .c—d Hey \ a a B H sa 10: ] + H R-C=0-C-R) Me CH, CH D ‘ = _ # H a a A se oO :6: Ih + †1 R-C-O=C-R Br cl ] v20, Nữ ⁄ HOH Br : Vì S chu kỳ ba bảng hệ thống tuần hồn, đùng obitan 3đ để mở rộng bát tử Vì cần phải tính bổ sung hai cấu trúc A B: Thuviendientu.org BÀI TẬP VÀ HƯỚNG DẪN GIẢI O3 35 CÀ, +> CÀ= s- — C2= +, A B 2s Hai cấu trúc đầu đóng vai trị nhau, cấu trúc thứ ba quan trọng d) CH= arer Ỷ Ởi-CH=CH-R H Nếu R gốc ankyl cấu trúc đầu quan trọng cấu trúc thứ hai hiệu ứng đẩy electron gốc R làm bền hoá ion bậc hai so với ion bậc 1.12 Cấu trúc A viết: o_ tị H whan oO HC GH H —- A AI" CH, A cé tam d6i xttng, né hoan toan tring véi anh guong A’ vi khơng quang hoạt B quang hoat: NH H Hy, ; cH, NI oO Ha : } CH; ! NH NH : ' Oo B H CH, C va D cé mat phẳng đối xứng phân tử nên-khơng quang hoạt, E khơng có mặt phẳng đối xứng quang hoạt 113 N—N a) pont N—NH si § =-= PhNH—Ẩ thiolamin b) ỌH S HN—NH \ SH =—~ thiolimin re Sy HN Ỷ = thionamin HN—N pan S ~ HAY ° NN puns s =s thionimin NÊN _ Ỷ x m HNN o VY y vo OH _ ry HAN“ SW: H ? Thuviendientu.org 36 HOA HOC HUU CO PHAN BAI TAP 1.14 OH - Vong canh cé mét ancol - Vong cạnh có bốn đồng phân: o> CH,OH : x > cH,