ETHER

Chơng 18 ETHER Mục tiêu học tập 1. Đọc đợc tên các loại ether. 2. Trình bày đợc tính chất hóa học của ether mạch thẳng, ether vòng. Nội dung Khi thế H của OH trong ROH, ArOH bằng gốc R, Ar, ta sẽ đợc ether. R O _ H R O _ R' R O _ H R _ O _ Ar Ar _ O _ H Ar _ O _ Ar Phân loại ether: Ether mạch hở Ether mạch vòng. 1. Ether mạch hở 1.1. Cấu tạo Oxy của ether liên kết trực tiếp với 2 gốc R, Ar giống nhau hoặc khác nhau. Diethyl oxyd Diethyl ether CH 3 _ CH 2 _ O _ CH 2 _ CH 3 Ethylmethyl oxyd Ethylmethyl ether CH 3 _ CH 2 _ O _ CH 3 Methylvinyl oxyd Methylvinyl ether CH 2 =CH _ O _ CH 3 Cyclohexylethyl oxyd Cyclohexylethyl ether OCH 2 CH 3 Benzylmethyl oxyd Benzylmethyl ether CH 2 OCH 3 Methylphenyl oxyd Methylphenyl ether OCH 3 Methyl , naphtyl oxyd Methyl , naphtyl ether O _ CH 3 Diphenyl oxyd Diphenyl ether O 1.2. Danh pháp Gọi tên các gốc alkyl và thêm từ ether hoặc oxyd. Tên gốc hydrocarbon tơng ứng + ether (hoặc oxyd) 219 Cũng có thể xem ether là dẫn xuất của hydrocarbon mà hydro đợc thay thế bằng nhóm alkoxy RO , aroxy ArO : (CH 3 ) 2 O Dimethyl ether Dimethyl oxyd Metoxymetan CH 3 OCH 2 CH 2 CH 3 Methylpropyl ether Methylpropyl oxyd Metoxypropan CH 3 OCH(CH 3 ) 2 Methylisopropyl ether Methylisopropyl oxyd 2-Metoxypropan C 6 H 5 OCH 3 Methylphenyl ether Methylphenyl oxyd Metoxybenzen p-CH 3 C 5 H 4 OC 2 H 5 Ethyl,p-tolyl ether Ethyl,p-tolyl oxyd, p- Etoxytoluen 1.3. Phơng pháp điều chế ether 1.3.1. Điều chế ether theo phản ứng Williamson Phơng pháp phổ biến hay dùng để điều chế ether có gốc hydrocarbon khác nhau là cho natri alkoxyd tác dụng với dẫn xuất halogen (Williamson,1850): C 2 H 5 ONa + ICH 3 C 2 H 5 OCH 3 + NaI CH 2 =CHCH 2 ONa + IC 2 H 5 CH 2 =CHCH 2 OC 2 H 5 + NaI Phơng pháp Williamson rất thuận lợi để điều chế các ether có gốc aryl. Các tác nhân alkyl hóa là dẫn xuất halogen, alkylsulfat, ester alkyl-p-toluensulfonat (alkyl tosylat): C 6 H 5 ONa + ICH 3 C 6 H 5 OCH 3 + NaI. C 6 H 5 ONa + SO 2 (OCH 3 ) 2 C 6 H 5 OCH 3 + CH 3 OSO 2 ONa Anisol Natri p- toluensulfonat Ester Methyl-p- toluensulfonat C 6 H 5 OCH 3 + p-CH 3 C 6 H 4 _ O _ SO 2 _ ONa C 6 H 5 ONa + p-CH 3 C 6 H 4 _ O _ SO 2 _ OCH 3 C 6 H 5 ONa + BrC 6 H 5 C 6 H 5 OC 6 H 5 + NaBr. 1.3.2. Điều chế ether từ alcol 2ROH ROR + H 2 O Phản ứng xảy ra có xúc tác H 2 SO 4 đậm đặc (140 C) hoặc Al 2 O 3 ở nhiệt độ 200-300 C. Phơng pháp này có hiệu suất cao đối với các alcol khó tạo alken. 1.4. Tính chất lý học Ether không có khả năng tạo liên kết hydro nên nhiệt độ sôi của ether thấp hơn nhiệt độ sôi của các alcol tơng ứng và không tan trong nớc, tan trong dung môi hữu cơ. Các ether thờng có mùi thơm - ''Mùi ether'' 220 Bảng 18: So sánh nhiệt độ sôi của ether với alcol và phenol Ether t o s Alcol, phenol t o s (CH 3 ) 2 O -24 o C (C 2 H 5 ) 2 O +35 o C C 4 H 9 OCH 3 70 o C C 6 H 5 OCH 3 155 o C CH 3 OH 66 o C C 2 H 5 OH 78 o C C 4 H 9 OH 118 o C C 6 H 5 OH 183 o C Căn cứ vào phổ hồng ngoại có thể phân biệt các loại ether: Dialkylether có vạch đặc trng trên quang phổ hồng ngoại IR của liên kết ether ở vùng 1060 - 1150 cm -1 . Vạch đặc trng IR của liên kết ether trong alkylarylether ở vùng 1230- 1270cm -1 . 1.5. Tính chất hóa học Ether có khả năng phản ứng kém hơn alcol vì liên kết C _ O _ C là liên kết kém phân cực và khó bị tách ra. Ether thờng đợc dùng để làm dung môi trong tổng hợp hữu cơ. Khác với alcol, ether không có tính acid và không có phản ứng với base. 1.5.1. Phản ứng tạo muối oxoni Ether có tính base yếu. Khi tác dụng với acid mạnh (H 2 SO 4 , HClO 4 , HBr) ether tạo thành muối oxoni không bền: Diethyloxoni H + C 2 H 5 _ O _ C 2 H 5 + Br - C 2 H 5 _ O _ C 2 H 5 + HBr Ether tác dụng với acid Lewis ( BF 3 , RMgX) tạo phức phối trí tơng đối bền: F B F F Botriflorid etherat C 2 H 5 _ O _ C 2 H 5 C 2 H 5 _ O _ C 2 H 5 + BF 3 Ion dialkyloxoni nhạy cảm với phản ứng thế ái nhân và phản ứng tách loại hơn phân tử ether trung hòa. Vì vậy trong môi trờng acid mạnh ether có thể xảy ra phản ứng thế cho sản phẩm thế và phản ứng tách loại tạo olefin: S N2 +Br - C 2 H 5 _ O _ H + BrC 2 H 5 H C 2 H 5 _ O _ C 2 H 5 + H + C 2 H 5 _ O _ C 2 H 5 + 221 E 1 Di-tert-butyl ether (CH 3 ) 2 C=CH 2 + H 2 O - + H 2 SO 4 (CH 3 ) 2 C=CH 2 + HO _ C(CH 3 ) 3 (CH 3 ) 3 C _ O _ C(CH 3 ) 3 HSO 4 H + Di-tert-butyloxoni (CH 3 ) 3 C _ O _ C(CH 3 ) 3 + H + 1.5.2. Phản ứng oxy hóa ether Ether mạch hở là chất tự oxy hóa. Ether ethylic tiếp xúc lâu ngày với không khí (đặc biệt khi có ánh sáng) sẽ tạo hydroperoxyd và peroxyd: CH 3 _ CH 2 _ O _ CH 2 _ CH 3 + O 2 CH 3 _ CH _ O _ CH 2 _ CH 3 OOH Hydroperoxyd Hydroperoxyd sẽ bị loại một phân tử alcol etylic và chuyển thành hợp chất peroxyd polymer, ethyliden peroxyd (-CH(CH 3 ) _ O _ O _ ) n với n = 4 _ 8 và một số hợp chất chứa oxy khác. Peroxyd polymer là chất lỏng sánh nh dầu, dễ gây nổ khi có va chạm và chng cất. Khi sử dụng ether phải kiểm tra peroxyd bằng phản ứng với muối sắt (II), titan sulfat (IV). Peroxyd bị phá vỡ khi tinh chế ether với natri kim loại, muối sắt (II), muối mangan (II). Ether rất nhạy cảm với sự tấn công của gốc tự do. Vì vậy ether không phải là dung môi tốt cho các phản ứng có cơ chế gốc tự do. Các ether thông dụng nh ether ethylic, dioxan, tetrahydrofuran thờng bị nhiễm peroxyd. Các ether cha no có gốc aryl dễ tham gia chuyển vị Claisen: Trong thiên nhiên tồn tại nhiều hợp chất ether có ứng dụng trong y dợc. OCH 3 OH OCH 3 OCH 3 OH OCH 3 CH 2 CH CH 2 OH OCH 3 CH CH CH 3 Gaiacol Veratrol Eugenol Isoeugenol 2-Metoxyphenol 1,2-Dimetoxyphenol 4-Allyl-2-metoxyphenol 4-Propenyl-2-metoxyphenol 4-Propenylmetoxybenzen Anetol OCH 3 CH=CHCH 3 4-Allyl-1,2-methylendioxybenzen Safrol O O CH 2 CH 2 =CHCH 2 1,2-Methylendioxy-4-propenylbenzen Isosafrol O O CH 2 CH 3 CH=CH 222 2. Ether vòng Tetramethylen oxyd Tetrahydrofuran O O Tetrahydropyran Pentamethylen oxyd Epoxy Ethylen oxyd O 1,4-Dioxan O O Ethylen oxyd là ether vòng đơn giản nhất. Vòng ethylen oxyd dễ bị phá vỡ. Ethylen oxyd là nguyên liệu tạo nhiều chất hữu cơ có nhiều ứng dụng quan trọng nh ethylen glycol, diethylen glycol, clohydrin, xelozol và chất cao phân tử carbowax: Carbovac Methylen carbitol Methyl xelozol Ethylen clohydrin Diethylen glycol Ethylen glycol Ethylen oxyd CH 2 H 2 C O HO _ (CH 2 CH 2 O) n _ H Base ClCH 2 CH 2 OH HCl CH 3 O(CH 2 O)CH 2 O H CH 2 H 2 C O HOCH 2 CH 2 OCH 3 CH 3 OH (HOCH 2 CH 2 ) 2 OHOCH 2 CH 2 OH H 2 O CH 2 H 2 C O Phản ứng trùng ngng của ethylen oxyd tạo thành chất cao phân tử là polyethylenglycol (PEG) dùng làm chất nhũ hóa trong dợc phẩm và kỹ nghệ dệt: PEG HO _ CH 2 _ CH 2 _ O _ ( _ CH 2 _ CH 2 _ O _ ) n _ CH 2 _ CH 2 _ OH Các ether của monoalcol bậc cao nh octadecylic C 18 H 37 OH hoặc alcol thơm có mạch nhánh dài có ứng dụng làm chất nhũ hóa. Công thức chung có dạng: C 18 H 37 O(CH 2 CH 2 O) x CH 2 CH 2 OH ; RC 6 H 4 O(CH 2 CH 2 O) m CH 2 CH 2 OH Bài tập 1. Đọc tên và viết công thức cấu tạo của chất tạo thành khi cho các chất dới đây tác dụng với acid HBr. a- CH=CHCH 2 OCH 3 b- CH 3 CH 2 OCH=CH 2 c- ( CH 3 ) 3 CCH 2 OCH 3 d- C 6 H 5 OCH 3 ; ; ; ;; O O O O O O e- f- g- h- ; ; i- 2. Viết công thức cấu tạo của các chất : Gaiacol, cineol, eugenol, anetol, safrol, PEG 223 . Ar, ta sẽ đợc ether. R O _ H R O _ R' R O _ H R _ O _ Ar Ar _ O _ H Ar _ O _ Ar Phân loại ether: Ether mạch hở Ether mạch vòng. 1. Ether mạch hở. Chơng 18 ETHER Mục tiêu học tập 1. Đọc đợc tên các loại ether. 2. Trình bày đợc tính chất hóa học của ether mạch thẳng, ether vòng. Nội dung