Nghiên cứu tổng hợp fomazan và bis-fomazan, khả năng tạo phức và làm phẩm nhuộm của chúng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Hồng Nhung NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP FOMAZAN VÀ BIS-FOMAZAN, KHẢ NĂNG TẠO PHỨC VÀ LÀM PHẨM NHUỘM CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nợi – 2012 ĐẠI HỌC Q́C GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Hồng Nhung NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP FOMAZAN VÀ BIS-FOMAZAN, KHẢ NĂNG TẠO PHỨC VÀ LÀM PHẨM NHUỘM CỦA CHÚNG Chun ngành: Hóa hữu Mã sớ: 60 44 27 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC TS Trần Thị Thanh Vân Hà Nội – 2012 MỞ ĐẦU Hóa học chất màu hữu lĩnh vực nghiên cứu phổ biến có vai trị lớn nghiên cứu hóa học nói chung hóa hữu nói riêng Sự phổ biến chúng khả ứng dụng rộng lớn nhiều mặt đời sống người nghiên cứu khoa học Các hợp chất fomazan khơng nằm ngồi điều Fomazan dãy hợp chất màu hữu tổng hợp nghiên cứu từ lâu Hợp chất fomazan tổng hợp vào năm 1894 Von Pechman[22] cộng sự, từ đến hợp chất fomazan nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu khả ứng dụng rộng rãi chúng Các hợp chất fomazan sử dụng kỹ thuật ảnh màu[11,15,17,28], làm chất nhạy sáng kỹ thuật biosensor[37], thành phần mực in[12,34] Các hợp chất fomazan đối tượng tốt để nghiên cứu lý thuyết nghiên cứu đồng phân hình học, tượng tautome hóa, liên kết cầu hiđro nội phân tử, số fomazan cịn có hoạt tính sinh học nên dùng y học, dược học sinh học Đặc biệt, fomazan hợp chất chúng có ứng dụng lớn kỹ thuật nhuộm hóa học phân tích Các hợp chất fomazan hợp chất phức chúng sử dụng kỹ thuật nhuộm loại vải, polyamit, sợi, gỗ, da nhân tạo[18,19,24,27,32,33,34] Mặt khác, fomazan có khả tạo phức với ion kim loại nhóm d f nên số thuốc thử hóa học phân tích dùng làm tác nhân phát loại bỏ ion kim loại nặng thuộc loại hợp chất fomazan Trong năm gần bên cạnh việc tổng hợp fomazan nghiên cứu ứng dụng phổ biến hợp chất fomazan, việc tổng hợp bis-fomazan mở rộng nghiên cứu Để đóng góp vào hướng nghiên cứu rộng lớn đó, luận văn tiến hành nghiên cứu tổng hợp số fomazan, bis-fomazan khả tạo phức, làm phẩm nhuộm chúng Những kết khả quan làm tiền đề cho nghiên cứu ứng dụng giai đoạn sau Chương − TỔNG QUAN 1.1 Cấu tạo fomazan, bis-fomazan Công thức chung fomazan là: Ar N NH Ar1 N N Ar C Công thức chung bis-fomazan là: Ar N N Ar NH 1 Ar Ar C N N N C NH Ar N Trong đó: Ar1, Ar3, Ar5 H, vịng benzen chứa nhóm thế, dị vịng thơm Như vậy, phân tử fomazan bis-fomazan cấu tạo từ hai hợp phần: hợp phần hiđrazon: Ar1–NH–N=C–Ar3 hợp phần azo: −N=N–Ar5 −N=N–Ar5–N=N– Năm 1894, Von-Pechman[22] tổng hợp fomazan phản ứng ngưng tụ muối điazoni phenylhiđrazon Ông tiến hành song song hai phản ứng sau: Phản ứng 1: + 3[Ar N N] X Ar Ar1 NH N CH Ar1 NH N C N N Ar5 Ar3 Phản ứng 2: Ar 3[Ar N NH N CH Ar N]+X- Ar1 NH N C N N Ar5 Ar3 Hai fomazan thu có tính chất hồn tồn giống nhau, tác giả đưa cân tautome hóa hai dạng này[38]: Ar1 Ar1 NH N N N Ar5 C Ar Ar5 NH N N N C Ar Điều xảy tương tự bis-fomazan: N NH Ar1 Ar HN N N N Ar1 Ar N N C Ar3 Ar3 C C Ar3 Ar3 C N N N NH Ar5 NH N Ar5 N N Năm 1969, Otting[31] sử dụng phương pháp nguyên tử đánh dấu (dùng N2, N5 đồng vị 15N) quan sát phổ hồng ngoại fomazan thấy xuất cân tautome hóa Trên sở này, Schiele đề nghị mơ tả fomazan dạng đồng phân hình học sau: R5 R5 N R N N C R H N N C H N N N R1 R1 R5 R5 N R3 N N C R H N C H N N R N N R1 L.V.Shmelev cộng nghiên cứu cấu trúc 1(5)-Aryl-3phenyl-5(1)-(2-benzothiazolyl)fomazan pha khí dung dịch[38] cho thấy tỉ lệ đồng phân hai pha tương đương Các cấu trúc khác fomazan chuyển vị nguyên tử hiđro phân tử fomazan sơ đồ sau: 4' 5' 6' 7' 9' 8' N ' S H N1 N N (A) N2 S (B) N N Ar N N Ph H N Ar H N N N (C) N N Ph S H N Ar N Ar N S Ph N N Ph (D) H N N N S C N N Ar Ph (E) Trong sơ đồ tác giả nghiên cứu với 2'' 3'' Ar = 1'' 6'' 4'' R 5'' Và nhóm R là: (I) R = N(CH3)2; (II) R = OCH3; (III) R = CH3; (IV) R = metyl; (V) R = H; (VI) R = Cl; (VII) R = Br; (VIII) R = COOCH3; (IX) R = NO2 L.V.Shmelev cho rằng, fomazan (A) (B) tồn cấu trúc chelat bền vững cấu trúc mạch hở (C) (D); fomazan tồn cấu trúc (C) (D) có cấu hình khơng bền E1,2Z2,3Z3,4 phổ hồng ngoại không thấy xuất pic dao động hóa trị liên kết N−H khoảng 3300-3330 cm-1 Khi ghi phổ hồng ngoại dung môi CDCl3 dải pic 3300-3330 cm-1 trên, tác giả thấy dải pic 3420-3440 cm-1 với cường độ yếu, điều chứng tỏ có tồn đồng phân (E) dạng tautome hóa imino Tác giả nghiên cứu tượng tautome hóa thú vị dựa cách tiếp cận khác nghiên cứu số cặp đôi Jgem nguyên tử H nhóm N–H C(2’)benzothiazol C(1’’)aryl Năm 1998, Jari M.J Nuutinen[30] nghiên cứu tượng tautome hóa fomazan theo hướng dựa phổ khối lượng với đối tượng nghiên cứu hợp chất 1(5)-aryl-3-phenyl-5(1)-(2-benzothiazolyl)fomazan có cơng thức: N H N1 S N 5N Hợp chất 10 11 N R H CH3 OCH3 NO2 CF3 R Cụ thể nghiên cứu hợp chất 7, tác giả đưa số liệu sơ đồ đây: N N H N N S S N (C) 861 kJ/mol C6H5 (D) 833 kJ/mol N C6H5 N H N N N C6H5 N H N S N N (A) 844 kJ/mol N C6H5 N C6H5 N N H C6H5 (E) 1053 kJ/mol N H N N N N S C6H5 N S C6H5 N N N C6H5 S N N C6H5 N H C6H5 (F) 1056 kJ/mol (B) 857 kJ/mol C6H5 Tác giả nghiên cứu phổ khối lượng fomazan theo phương pháp ion hóa hóa học phương pháp ion hóa bắn phá điện tích Trên sơ đồ trên, tác giả sáu đồng phân tautome hóa lượng bền hóa chúng Bằng phương pháp ion hóa bắn phá điện tích, với hình thành ion [M-105]+ chứng tỏ có mặt đồng phân A B, mảnh có phân cắt liên kết C3-N4, phân cắt phổ biến hợp chất fomazan sơ đồ sau: N H N N N S H N N S N N S N H N m/z 149 [M - 105]+ R R Bên cạnh có mặt ion [M-163]+ với cường độ lớn chứng tỏ có mặt đồng phân D Điều chứng minh thông qua xuất pic [M + H -163]+ Về mặt lí thuyết, hợp chất fomazan tồn dạng đồng phân hình học khác phân bố khác nhóm xung quanh liên kết đơi C=N(−NH) N=N[2,6,7,19,35]: 1 Ar Ar N Ar NH Ar C N HN HN Ar N N N N Ar C Ar N N N Ar C Ar NH C N N Ar N 5 Ar Ar syn-s-cis-trans syn- s-trans -trans syn-s-cis-cis syn-s-trans -cis 1 Ar Ar NH NH N Ar N C N Ar anti- s-cis-trans Ar N NH Ar N C Ar N N N NH C Ar anti- s-trans -trans C N Ar N N anti- s-trans -cis Ar Ar N Ar anti- s-cis-cis Trong dạng đồng phân này, fomazan[2] bền chúng tồn cấu hình syn-s-trans-trans, cấu hình phân tử bền mặt lượng liên kết, góc liên kết, góc nhị diện kéo uốn liên kết Khi nghiên cứu phổ hồng ngoại số hợp chất fomazan chứa dị vòng piriđin quinolin, số tác giả[6,7,8] cho rằng, phổ hồng ngoại fomazan không xuất đỉnh hấp thụ đặc trưng cho liên kết N−H chứng tỏ chúng tồn hai dạng đồng phân chủ yếu syn-s-transtrans syn-s-cis-cis Các dạng syn-s-cis-trans syn-s-cis-cis có khả tạo liên kết cầu hiđro nội phân tử phân tử fomazan: Ar1 Ar N N N N C Ar1 H Ar N N N N H C Ar5 syn-s-cis-trans Ar5 syn-s-cis-cis Khi nghiên cứu cấu dạng hợp chất bis-fomazan vấn đề khó khăn hợp chất có cấu trúc khơng gian lớn, đặc biệt lặp lại lần cấu trúc fomazan phân tử phân tử cồng kềnh, phức tạp với nhiều nhóm nhiều trung tâm mang điện, số lượng dạng đồng phân hình học hợp chất nhiều hơn, điều gây khó khăn việc tách đồng phân cách riêng rẽ Việc nghiên cứu cấu dạng fomazan bis-fomazan vấn đề phức tạp, cần nghiên cứu sâu 1.2 Phương pháp tổng hợp fomazan bis-fomazan 1.2.1 Tổng hợp fomazan phương pháp ngưng tụ muối điazoni với hiđrazon Fomazan bis-fomazan tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau, phương pháp phổ biến sử dụng rộng rãi từ phản ứng ngưng tụ hiđrazon với muối điazoni amin thơm điamin thơm[4,5,6] Sơ đồ phản ứng sau: Ar CHO + Ar Ar NH NH2 CH N NH Ar Hiđrazon Ar CH N NH-Ar [ Ar N N]+ X N Ar N Ar5 C N NH Ar1 Fomazan Ar CH N NH Ar X+[ N N Ar N N ] +X N Ar N Ar N C Ar N NH Ar1 Ar1 NH N Bis-fomazan N C Cơ chế phản ứng xảy sau: Ar5 [Ar5N N]+ + Ar1 CH Ar3 N N NH N NH N CH Ar3 Ar1 Ar5 Ar N N -H+ CH Ar3 N N Ar5 Ar Ar CH N N NH N N N Ar5 C N NH Ar Ar1 (trong đó: Ar1, Ar3, Ar5 vịng thơm dị vòng) Các bis-fomazan tạo thành theo chế tương tự fomazan Năm 1989, A Uchiumi H Tanaka[39] tổng hợp fomazan dựa phản ứng ghép polyacroleinphenylhiđrazon polyacrolein-2-piriđyl hiđrazon với muối điazoni tạo thành polyacrolein fomazan hay “nhựa fomazan” có công thức tổng quát sau: CH2 CH CH2 CH H H N N N N N C S N C N N N N R R Năm 1996, Virag Zsoldos-Masdyl[41] tổng hợp fomazan dựa phân tử đường azido hóa axetyl hóa Ơng cấu trúc chelat fomazan cho cực đại hấp thụ 458 nm chất 464 nm với chất mô tả đây: Ph H N N N N Ph RO RO OR1 N R C H C OH HO C H HO C H H C OH CH2 X = N3 X = NPPh3 X = NH2 C N Ph X N N N H Ph R1 = H, R2 = H R1 = Ac, R2 = Ac R1 = H, R2 = Ac Bảng 3.9: Phổ khối lượng bis-fomazan Kí hiệu [M+H]+, m/e [m/e+H] BF1 593, 517, 501, 488, 395, 288, 211 BF2 577, 528, 478, 366 BF3 621, 606, 547, 531, 425, 391, 197 BF4 617, 511, 409, 374 BF5 626, 598 BF6 609, 580, 506, 382 BF7 733, 705, 677, 582, 554 BF8 773, 745, 650, 622, 608, 592, 487, 472 BF9 861, 833, 419 51 + N NH N O N N NH [m/e+H]=606 + N NH N O C N N N N CH3 CH3 [m/e+H]=425 NH N N C [M+H]=621 N CH3 N CH3 + + NH N N N N O NH2 N N N N [m/e+H]=547 CH3 N N NH HN CH3 NH N O N N NH + N H CH3 N N N C N NH N N N + N N C C N N CH3 CH3 [m/e+H]=391 N N N m/e=531 CH3 CH3 + N C N N m/e=197 CH3 Hình 3.12: Sơ đồ phân mảnh 4,4’-bis[1’’-phenyl-3’’-(N-metyl-2-pirolyl)-5’’-fomazyl]điphenyl ete (BF3) 52 NO2 O2N N NH + NH N Cl Cl N N N N O + (M 773) + NH N O 2N NH N O 2N Cl Cl O 2N + NH N N N O 2N N N O NH NH C (m/e 650) N N O (m/e 745) Cl + NH N O 2N NH Cl N N O NH N O 2N Cl O 2N N + N C N N O (m/e 608) (m/e 622) Cl + NH N O 2N Cl H2N O N N O 2N [m/e+H]=487 Cl C O2 N + + NH N O N N (m/e 592) Cl O NH N Cl N N (m/e 472) Hình 3.13: Sơ đồ phân mảnh 4,4’-bis[1’’-(p-nitrophenyl)-3’’-(p-clophenyl)-5’’-fomazyl]điphenyl ete (BF8) 3.2.2.4 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H–NMR): Chúng nghiên cứu cấu trúc fomazan (F2, F3) phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H–NMR) thấy rằng: phổ fomazan xuất tín hiệu cộng hưởng đặc trưng nhóm NH 13,98ppm (trong phổ F2) 13,49ppm (trong phổ F3) cao nhóm NH hiđrazon tương ứng (H5) 10,52ppm Ngồi ra, phổ xuất tín hiệu H vòng 53 thơm, dị vòng nhóm thế, tín hiệu phức tạp Kết phổ cộng hưởng từ hạt nhân giúp khẳng định rõ tạo thành fomazan Hình 3.14: Phổ 1H–NMR 1-phenyl-3-(3-piriđyl)-5-(3-hiđroxiphenyl)fomazan (F2) 54 Bảng 3.10: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân fomazan Kí Kết phổ 1H–NMR Cơng thức hiệu H2: 9,67ppm (s); H4: 6,75ppm (d); H5: 7,49ppm (t) (J5,6 = 8Hz); H6: 8,28ppm (d); 11 N F2 N 13 14 20 15 19 N 16 N 17 18 H9 (NH): 13,98ppm (s); 12 10 NH 21 22 OH 24 23 H11, H15: 7,87ppm (d) (J11,12 = 7,6Hz); H12, H14: 7,52ppm (m)); H13: 7,35ppm (t) H19, H21: 7,28ppm (m) H20: 7,32ppm (d) H23: 7,29ppm (s) H24 (OH): 8,58ppm (s) H2: 8,08ppm; H4, H6: 8,77ppm; 11 N F3 10 NH 15 19 N N 16 N 17 18 23 H5: 7,90ppm; H9 (NH): 13,49ppm; 12 13 14 20 24 21 COOH 22 H11, H15: 8,01ppm (J11,12 = 7,5Hz); H12,H13,H14: 7,61ppm; H19, H23: 7,78ppm (J20,19 =8,5Hz); H20, H22: 8,1ppm; H24 (COOH): 9,27ppm Tuy nhiên, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H–NMR phương pháp hữu hiệu nghiên cứu cấu trúc bis-fomazan, phân tử có nhiều hệ thống vịng thơm dị vòng phức tạp, đồng thời hợp chất tồn nhiều dạng đồng phân khác Do khó để phân tách đồng phân cách riêng rẽ khó phân tách nhóm proton tương ứng với nhóm vòng dị vòng thơm 55 3.3 Sự tạo phức dung dịch fomazan bis-fomazan 3.3.1 Sự tạo phức dung dịch Như nêu phần tổng quan, tính chất quan trọng fomazan bis-fomazan khả tạo phức với ion kim loại theo tỉ lệ 1:1 1:2 Trên sở hợp chất fomazan bis-fomazan tổng hợp được, tiến hành nghiên cứu khả tạo phức dung dịch chúng với ion kim loại hóa trị Cu2+, Ni2+, Zn2+, Fe2+ Để xác định thành phần phức 1:1 hay 1:2, sử dụng phương pháp tỉ số mol, kết nhận phức fomazan nghiên cứu với ion kim loại phức 1:2 (kim loại:phối tử) bis-fomazan với ion kim loại phức 1:1 (kim loại:phối tử) theo sơ đồ sau: Tỉ lệ 1:2 (kim loại : fomazan) Ar5 Ar1 N NH Ar1 2Ar3 C + N N N N N N Ar3 M2+ Ar5 M C N C Ar3 N N N Ar5 Ar1 Tỉ lệ 1:1 (kim loại : bis-fomazan) N N Ar5 N N N C Ar3 Ar3 C N NH Ar1 + M2+ Ar N C Ar1 Ar1 N N C Ar3 M N N HN N Ar5 N N Ar1 Phản ứng tạo phức dung dịch thực nhiệt độ phịng dung mơi etanol-nước Các fomazan nghiên cứu có màu đỏ đậm, tím hồng, tím đen tương tác với ion kim loại pH thích hợp phức dung dịch có màu xanh lam, xanh tím, xanh nõn chuối tùy thuộc vào fomazan ion kim loại 3.3.2 Xác định bước sóng cực đại phức Để xác định bước sóng cực đại (bước sóng mà mật độ quang dung dịch phức lớn nhất), thực phản ứng tạo phức với tỉ lệ fomazan:ion 56 kim loại = 2:1 bis-fomazan:kim loại 1:1 sau đo phổ tử ngoại dung dịch phức Khi nghiên cứu phổ tử ngoại của phức dung dịch, thấy cực đại hấp thụ chúng chuyển phía sóng dài rõ rệt từ 10 đến 180 nm Đồng thời mật độ quang tăng lên so với fomazan Các kết bảng 2.13 Bảng 3.11: Bước sóng cực đại max fomazan phức dung dịch chúng Fomazan (max) max phức fomazan với ion kim loại (nm) Cu2+ Ni2+ Zn2+ Fe2+ F2 (481) 630 645 - - F3 (484) 630 670 - - F7 (400) 440 450 485 - BF1 (514) - - 656 647 3.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tạo phức 3.3.3.1 Ảnh hưởng pH dung dịch Trong phản ứng tạo phức, pH môi trường có vai trị quan trọng, định thành phần, độ bền phức Tùy thuộc pH mà phức hình thành hay khơng, bền hay bị phân hủy Sau xác định cực đại hấp thụ phức, tiến hành khảo sát ảnh hưởng pH đến hình thành phức cách khảo sát biến thiên mật độ quang D phức max pH khác Nhìn chung tạo phức xảy thuận lợi mơi trường axit yếu hay trung tính Trong mơi trường axit mạnh dung dịch thuốc thử bị chuyển màu chuyển thành muối nội phân tử làm thay đổi cấu trúc thân fomazan Trong môi trường kiềm mạnh, phản ứng tạo phức xảy phức thường không bền, bị phân hủy nhanh (ngay sau tạo thành) Khi xác định pH tối ưu phức nghiên cứu thực pH 3.3.3.2 Ảnh hưởng thời gian 57 Thời gian ảnh hưởng không lớn đến độ bền phức, hầu hết phức bền theo thời gian Tuy nhiên có phức bị phá hủy sau hình thành (1-5 phút), có phức bị phân hủy sau 20-30 phút Hầu hết phức có thời gian hình thành từ 1-10 phút Theo kết nghiên cứu, thấy phức Ni2+, Zn2+ thường có thời gian hình thành lâu (10-20 phút) lại bền 3.4 Tổng hợp chất nhuộm từ fomazan bis-fomazan Để nhuộm màu fomazan, bis-fomazan, phức fomazan cần phải thực phản ứng sunfonic hóa để đưa nhóm -SO3Na vào cấu trúc chúng, chuyển chúng thành dạng tan nước nhóm trợ màu R3 C N N R H2SO4 1 N N R R C N NH R N NH R NaOH (SO3H)x -H2O N N R (SO3Na)x R C N NH R 3.4.1 Sunfo hóa fomazan dẫn xuất Dùng bình cầu đáy trịn, miệng rộng, cho vào 0,2 mol fomazan 40g H2SO4 đậm đặc Đun nhiệt độ 95-1000C 6-8 giờ, để nguội, nhận fomazan có chứa nhóm –SO3H 3.4.2 Chuyển –SO3H thành –SO3Na fomazan Cho vào hỗn hợp để nguội 200ml nước nóng, cho tiếp Na2CO3 khan NaOH đến hỗn hợp chuyển sang môi trường kiềm Khi nồng độ bão hòa nhận kết tủa dạng muối natri sunfonat fomazan Lọc qua phễu Busne, để khơ ngồi khơng khí Kết tinh lại nước 3.4.3 Thực nhuộm Len, tơ tằm thuộc loại xơ động vật thích hợp nhuộm môi trường axit - Nếu MT axit mạnh: dùng H2SO4 pH = 2-3 - Nếu MT axit yếu: dùng axit axetic pH = 4-5 - Nhiệt độ 95-980C, tỉ lệ 1:30 (1 phần len : 30 phần dung dịch) - Thời gian: 60 phút 58 Hòa tan fomazan sunfonat hóa vào cốc to, cho len vào, đun nhiệt độ thời gian định (chú ý kiểm tra pH) Đủ thời gian, lấy len giặt sạch, sấy khô len màu 3.4.4 Kết nhuộm Chúng tiến hành quy trình nhuộm với fomazan tổng hợp (F4, F5, F6, F7) thu kết khả quan, làm tiền đề cho nghiên cứu sau fomazan lĩnh vực Dưới kết mà chúng tơi thu được: Hình 3.15: Kết nhuộm len fomazan 59 KẾT LUẬN Trong trình thực đề tài chúng tơi thu kết sau: Tổng hợp 12 hiđrazon từ anđehit thơm anđehit chứa dị vòng thơm pirol, N-metyl-2-pirol, piriđin, indol, furan, thiophen… với phenylhiđrazin, p-nitrophenylhiđrazin 2,4-đinitrophenylhiđrazin Các hiđrazon xác định điểm chảy máy chứng minh cấu tạo phổ UV, IR, NMR Tổng hợp 10 fomazan từ 3-piriđinanđehit phenylhiđrazon với muối điazoni amin thơm: 2-aminophenol, 3-aminophenol, axit 4aminobenzoic… Tổng hợp bis-fomazan từ hiđrazon với muối bis-điazoni điamin thơm: 4,4’-điaminođiphenylete benziđin Các fomazan bis-fomazan xác định điểm chảy máy, chạy sắc kí cột để tách lấy chất tinh khiết kết tinh lại dung mơi thích hợp Cấu trúc chúng chứng minh phổ UV, IR MS Cấu trúc 1-phenyl-3-(3-piriđyl)-5-(3-hiđroxiphenyl) fomazan (F2) 1-phenyl-3-(3piriđyl)-5-(4-cacboxiphenyl)fomazan (F3) nghiên cứu phổ 1H– NMR Trong chất tổng hợp có fomazan (F1, F2, F8, F9, F10) bis-fomazan (BF2, BF6, BF7, BF8, BF9) chất mới, chưa tìm thấy tài liệu tham khảo Đã tổng hợp phức dung dịch thử quy trình nhuộm với fomazan bisfomazan tổng hợp cho kết tương ứng với tài liệu tham khảo 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt Nguyễn Thị Hà (1996), Nghiên cứu tổng hợp fomazan khảo sát tạo phức chúng, Luận án Phó tiến sĩ khoa học, Trường Đại học KHTN - ĐHQG Hà Nội Nguyễn Đình Thành (2004), “Nghiên cứu cấu hình số fomazan có chứa dị vịng 1,3,4-oxadiaol”, Tạp chí khoa học, ĐHQGHN, KHTN &CN, T.XX, số 1PT, trang 55-60 Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hố lý, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Minh Thảo, Trần Hữu Phận (1983), “Tổng hợp tính chất hợp chất fomazan II Tổng hợp 3-(2-furyl)-1,5-diaryl fomazan”, Tạp chí hố học, T-22, số 2, trang 31-35 Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Minh Thảo, Trần Hữu Phận (1986), “Tổng hợp tính chất hợp chất fomazan IV Tổng hợp phức Ni 3-(2-furyl)-1,5diaryl fomazan”, Tạp chí hố học, T-24, số 3, trang 18-22 Nguyễn Đình Triệu, Đoàn Duy Tiên (2000), “Tổng hợp xác định cấu trúc số fomazan chứa dị vòng quinolin”, Tạp chí hố học, T-38, số 4, trang 35-38 Nguyễn Đình Triệu, Đồn Duy Tiên, Đinh Thị Liễu (2001), “Tổng hợp xác định cấu trúc số dẫn xuất 3-(3-piridinyl)-1,5-diaryl fomazan ”, Tạp chí hố học, T-39, số 3, trang 48-52 Nguyễn Đình Triệu, Đồn Duy Tiên, Trần Thị Thanh Vân (2001), Phổ hồng ngoại số fomazan chứa dị vòng piriđin quinolin, Tuyển tập cơng trình khoa học Hội nghị khoa học lần ngành hoá học, NXBĐHQG Trần Thị Thanh Vân (2003), Nghiên cứu tổng hợp cấu tạo số hợp chất fomazan, Luận văn thạc sĩ khoa học hoá hữu cơ, Trường Đại học KHTNĐHQG Hà Nội 10 Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Đình Triệu, Đặng Bá Dũng, Lê Thị Thanh Trà, Nguyễn Hồng Quân (2007), “Nghiên cứu tổng hợp số bis-fomazan từ 61 phenylendiamin”, Tuyển tập cơng trình Hội nghị khoa học cơng nghệ hóa hữu toàn quốc lần thứ 4, NXB ĐHQGHN, tr 247-251 Tiếng anh 11 Adams, William Gordon et al (1996), “Optical recording medium using formazan metal complex dye and photo-stabilizing method”, Patent EP, 0729139 12 Baxter et al (1988), “Ink comprising at least one water soluble-formazan dye, free from cellulose-reactive groups”, Patent US, 4772323 13 Benson R R (1951), “Novelt formazane”, J Am Chem Soc, 73, pp 4457 14 Bitterlinet al (1979), “Metalized bis-formazans”, Patent US, 4158003 15 Brault et al (1972), “Processes for converting zero-valent metals photographic images to formazan dye images”, Patent US, 3655382 16 Cobbs et al (1999), “Formazan-based immunoassay”, Patent US, 5196746 17 Cotner et al (1993), “Positive imaging diffusion-transfer dry silver system”, Patent US, 5206112 18 Dean, John Paul et al (2006), “Stable reagent for formazan-based assay”, Patent EP, 0971037 A2 19 Giuseppe Buemi, Felice Zuccarello (1998), “Ab initio study of formazan and 3nitroformazan”, J Chem Soc., Faraday Trans., 94, pp 3313-3319 20 Gregroire Kaloppissis (1969), “Compositions and method for colouring the skin”, Patent US, 1263189 21 Habibe Tezcan (2007), “Synthesis and spectral properties of some bissubstituted formazans”, Spectrochimica Acta, Part A, pp 1-9 22 Habibe Tezcan and Elif Uzluk (2006), “Synthesis and spectral properties determination of 1,3-substituted phenyl-5-phenylformazans”, Dyes and Pigments, XX, pp 1-8 23 Habibe Tezcan, Nesimi Ozkan (2002), “Substituent effects on the spectral properties of some 3-substituted formazans”, Dyes and Pigments, 56, pp 159166 62 24 Jolanta Sokolowska-Gaajda (1996), “Synthetic dyes based on environmental conisderration Part 2: Iron complexed formazan dyes”, Dyes and Pigments, Vol.30 No 1, pp 1-20 25 Macdonald (1972), “Silver halide photographic processing using formazans”, Patent US, 3645737 26 Malgorzata Szymczyk, Wojciech Czajkowski, Roland Stolarski (1999), “ Iron complexed dyes based on 1,5- diaryl-3-cyanoformazanes”, Dyes and Pigments, 42, pp 227-235 27 Marschner et al (1995), “Reactive formazan dyes and hydrazones”, Patent US, 5405993 28 Mattson (1999), “Overall formazane”, J Am Chem Soc, 23, pp 1284 29 Nineham A W (1955), “The chemistry of Fomazane and tetrazolium salts” Chem Rev, pp 567-572, Vol 55,355 30 Nuutinen Jari M J., and Pirjo Vainiotalo (1998), “Electron ionization and Chemical ionization Mass Spectrometric Benzothiazolphenylhydrazones and Studies on 2- 1-(2-Benzothiazolyl)-3,5- diphenylformazans”, Rapid Commu Mass Spectrom, 12, pp 1691-1696 31 Otting W (1969), “Tautomerism of formazanes”, Chem Ber, 120, pp 25202529 32 Pandl et al (1991), “ Copper formazan reactive dyes having halotriazine ring”, Patent US, 5041540 33 Pedemonte at al (2000), “ Blue dye mixtures of fiber-reactive copper complex formazan dyes”, Patent US, 6143039 34 Reddig, Wolfram (2003), “Aqueous ink formulation for inkjet printing”, WO 03/006560 A3 35 Rollin A King and Benjamin Murrin (2004), “A computational Study of the Structure and synthesis of formazans”, J Phys Chem, pp 4961-4965 63 36 Salazar- Gomez Ismael H (2005), “A simple theoretical approach to palladium extraction with s-decyl derivatives of dithizone using the semiempirical PM3 method”, Hydrometallurgy, 80, pp 203-210 37 Shinozuka et al (2004), “Method of determining substrate and biosensor”, Patent US, 6720164 B1 38 Shmelev L V., Kessenikh A V (1991), “Structure of 1(5)-aryl-3-phenyl-5(1)(2-benzothiazolyl)formazanes”, Khim Geterotsikl Soedin, No 9, pp 10231029 39 Uchiumi A., Tanaka H (1989), “Preparation and analytical properties of chelating resins containing heterocyclic formazan derivatives”, Chromatographia Vol 27, No 11/12, pp 622-624 40 Umeda et al (2003), “Formazane coumpounds and method of dyeing using the same”, Patent US, 6653454 B1 41 Virag Zsoldos- Mady, Istvan Pinter (1996), “New imino surgar derivative from a 6-azido-6 deoxy sugar formazan”, Carbohydrate Research, 281, pp 321326 42 Yehia A Ibrahim (1997), “Synthesis of formazan-3-yltriazolium salts: A new class of formazan and crown-formazan derivatives of expected useful applications”, Tetrahedrom, Vol 53, No 25, pp 8507-8512 43 Yehia A Ibrahim, Haider Behbehani, Maher R Ibrahim and Nada M Abrar (2002), “Efficient highly stereoselective synthesis of olefinic macrocyclic crown-formazans with the Z-configuration via ring-closure metathesis”, Tetrahedron Letter 43, pp 6971-6974 44 Willy Steinemann, Basel (1966), “Metal-containing formazane dyes”, Patent US, 3244690 45 Wojciech Czajkowski, Roland Stolarski (2000), “Studies on isomerism of 1:2 iron complexes dye based on 1-(5’-nitro-2’-hydroxyphenyl)-3-cyano-5-(4’’sulphonamidophenyl)formazan”, Dyes and Pigments, 47, pp 143-149 64 PHỤ LỤC 65