Nghiên cứu chế tạo và tính chất điện môi hệ vật liệu compozit nền EPOXY/BaTiO3 pha tạp nguyên tố Zirconi

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trần Văn Phong NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN MƠI HỆ VẬT LIỆU COMPOZIT NỀN EPOXY/ BaTiO3 PHA TẠP NGUYÊN TỐ ZIRCONI LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trần Văn Phong NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI HỆ VẬT LIỆU COMPOZIT NỀN EPOXY/ BaTiO3 PHA TẠP NGUYÊN TỐ ZIRCONI LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số : 60 44 01 19 Cán hƣớng dẫn: PGS.TS Nguyễn Xuân Hoàn TS Phan Thị Tuyết Mai Hà Nội – 2014 LỜI CẢM ƠN Luận văn tốt nghiệp thực Phịng Thí nghiệm Nhiệt động học Hố keo, Bộ mơn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cám ơn PGS.TS Nguyễn Xuân Hoàn, người trực tiếp giao đề tài tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn thạc sỹ Em xin chân thành cám ơn TS Phan Thị Tuyết Mai giúp đỡ em suốt thời gian làm thực nghiệm có trao đổi, truyền đạt kinh nghiệm, kiến thức quan trọng, giúp em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cám ơn NCV Isabelle Martin, TS Pascal Carriere, PTN MAPIEM, Đại học Toulon, Cộng hòa Pháp, hỗ trợ thực phép đo đặc trưng DSC, DMA vật liệu compozit chế tạo Em xin chân thành cám ơn anh, chị, em làm Phịng Thí nghiệm Nhiệt động học Hố keo tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi suốt thời gian thực đề tài Nghiên cứu thực khóa luận hỗ trợ phần kinh phí đề tài Quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia Việt Nam (NASFOSTED, 104.032012.62) Em xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè quan tâm giúp đỡ để hồn thành báo cáo khóa luận Hà Nội, ngày 19 tháng 12 năm 2014 Học viên Trần Văn Phong MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii DANH MỤC CÁC HÌNH iv DANH MỤC CÁC BẢNG vi MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu polyme compozit 1.2 Giới thiệu vật liệu BaTiO3 pha tạp Zr kích thƣớc nano 1.3 Các kỹ thuật phân tán hạt nano vào polyme 15 1.4 Các tính chất đặc trƣng vật liệu polyme compozit chứa hạt nano 17 1.5 Những ứng dụng 18 1.6 Q trình lão hóa vật liệu mơi trƣờng nóng ẩm, nhiệt đới 19 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 24 2.1 Hóa chất, thiết bị dụng cụ 24 2.2 Chế tạo vật liệu 25 2.2.1 Chế tạo hạt nano Ba(Ti0,9Zr0,1)O3 25 2.2.2 Biến tính hạt nano BaTiO3-Zr hợp chất silan -APS 26 2.2.3 Hệ nhựa epoxy 26 2.2.4 Chế tạo mẫu nhựa epoxy DGEBA đóng rắn DDM .28 2.2.5 Chế tạo polyme compozit nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO3-Zr 28 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu đánh giá đặc trƣng tính chất vật liệu 28 2.4 Chuẩn bị môi trƣờng theo dõi, khảo sát 32 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Đặc trƣng tính chất bột nano BaTiO3-Zr 33 3.1.1 Đặc trưng nhiễu xạ tia X .33 3.1.2 Đặc trưng phân bố cỡ hạt .34 3.1.3 Đặc trưng phổ FT-IR .35 3.1.4 Đặc trưng bề mặt hạt .36 i 3.1.5 Đặc trưng số điện môi 39 3.2 Hạt nano BaTiO3 pha tạp Zr biến tính silan -APS 40 3.2.1 Đặc trưng phổ hồng ngoại 40 3.2.2 Đặc trưng Zeta .41 3.2.3 Đặc trưng số điện môi 47 3.2.4 Phân tích nhiệt khối lượng 48 3.3 Vật liệu compozit epoxy chứa hạt nano BaTiO3 pha tạp Zr 49 3.3.1 Đặc trưng số điện môi 50 3.3.2 Đặc trưng phổ FT-IR .51 3.3.3 Đặc trưng phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC 53 3.4 Nghiên cứu biến đổi tính chất vật liệu polyme compozit chứa hạt BZT kích thƣớc nano số điều kiện môi trƣờng 53 3.4.1 Ảnh hưởng xạ tử ngoại 54 3.4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ 57 3.4.3 Ảnh hưởng độ ẩm 58 3.4.3.1 Mơi trƣờng có độ ẩm tƣơng đối 100% 58 3.4.3.2 Mơi trƣờng có độ ẩm tƣơng đối 50% 60 3.4.4 Ảnh hưởng môi trường nước biển nhân tạo 61 KẾT LUẬN 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 PHỤ LỤC 67 ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT BTO BaTiO3, Bari titanat BZT Ba(Ti,Zr)O3, Bari titanat zirconat DDM 4,4’-diamino diphenyl metan DEA Phân tích tính chất điện mơi (Dielectric Annalysis) DGEBA Epoxy diglycidyl ete bisphenol A DSC Phân tích nhiệt lƣợng quét vi sai DTG/DTA Phân tích nhiệt vi sai EP, EPR Epoxy, nhựa epoxy FT-IR Hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) HSĐM Hằng số điện môi SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) ε Hằng số điện môi (dielectric constant /permittivity) γ-APS 3-aminopropyl triethoxy silan PC Polyme compozit PVA Polyvinyl ancol RH Độ ẩm tƣơng đối (Relative Humidity) SPS Phƣơng pháp thiêu kết plasma TEM Hiển vi điện tử truyền qua iii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc lập phƣơng BaTiO3 Hình 1.2: Cấu trúc tế bào sở (1x5x2) vật liệu BZT .12 Hình 2.1: Sơ đồ điều chế BZT phƣơng pháp thủy nhiệt 25 Hình 2.2: Hệ đo tính chất điện mơi Dielectric Analyzer 29 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu BZT .33 Hình 3.2 Phổ phân tích lƣợng tán xạ tia X BaTiO3-Zr 34 Hình 3.3: Giản đồ phân bố cỡ hạt đo thiết bị phân bố cỡ hạt tia Lase ảnh chụp SEM Ba(Ti,Zr)O3 .35 Hình 3.4: Phổ hồng ngoại FT-IR hạt BZT 36 Hình 3.5 Giản đồ phân bố điện bề mặt hạt BaTiO3-Zr 37 Hình 3.6: Giản đồ phân bố điện bề mặt hạt vật liệu Ba(Ti,Zr)O3 đo giá trị pH = đƣợc phân tán dung dịch điện ly KCl 0,001 M 37 Hình 3.7: Sự phụ thuộc điện bề mặt vào pH hạt vật liệu Ba(Ti,Zr)O3 đƣợc phân tán dung dịch điện ly KCl 0,001 M 38 Hình 3.8 Sự phụ thuộc số điện môi hạt BZT theo tần số 39 Hình 3.9 Phổ hồng ngoại FT-IR BZT biến tính γ-APS 41 Hình 3.10 Giản đồ phân bố bề mặt hạt BaTiO3-Zr biến tính 42 Hình 3.11: Sự phụ thuộc điện bề mặt vào pH hạt Ba(Ti,Zr)O3, Ba(Ti,Zr)O3 sau ghép silan đƣợc phân tán dung dịch điện ly KCl 0,001 M .46 Hình 3.12 Sự phụ thuộc số điện mơi hạt BZT ghép γ-APS theo tần số .47 Hình 3.13: Sự phụ thuộc HSĐM vào tần số BZT khơng biến tính BZT biến tính γ-APS 48 Hình 3.14: Đƣờng TGA BZT khơng biến tính biến tính γ -APS .49 Hình 3.15: Hằng số điện môi (a) tổn hao điện môi (b) theo tần số mẫu EP, BZT BZT-silan 50 iv Hình 3.16 : Phổ FT-IR mẫu nhựa epoxy mẫu compozit nhựa chứa hạt nano BZT–silan 52 Hình 3.17: Đƣờng cong DSC xác định nhiệt độ thủy tinh hóa mẫu: EP (a); BZT/EP (b); γ-APS-BZT/EP (c) .53 Hình 3.18: Phổ FT-IR PC chứa BZT-silan theo thời gian thử nghiệm UV .54 Hình 3.19: Độ giảm diện tích pic 1297cm-1 theo thời gian thử nghiệm UV 55 Hình 3.20: Diện tích pic 1657cm-1 theo thời gian thử nghiệm UV 55 Hình 3.21: Độ giảm diện tích pic 1247cm-1 theo thời gian thử nghiệm UV 55 Hình 3.22: Diện tích pic 1724cm-1 theo thời gian thử nghiệm UV 55 Hình 3.23: Phổ FT-IR mẫu PC chứa hạt BZT-silan khảo sát môi trƣờng nhiệt độ T = 100oC 57 Hình 3.24 : Phổ FT-IR mẫu PC chứa hạt nano BZT-silan theo thời gian phơi mẫu môi trƣờng có độ ẩm tƣơng đối 100% .59 Hình 3.25: Độ tăng diện tích pic 3400cm-1 theo thời gian xử lý mẫu môi trƣờng độ ẩm tƣơng đối 100% 60 Hình 3.26: Phổ FT-IR mẫu PC chứa hạt nano BZT-silan theo thời gian phơi mẫu mơi trƣờng có độ ẩm tƣơng đối 50% .60 Hình 3.27: Độ tăng diện tích pic 3400cm-1 theo thời gian xử lý mẫu môi trƣờng độ ẩm tƣơng đối 50%, 100% 61 Hình 3.28: Phổ FT-IR mẫu PC chứa hạt nano BZT-silan theo thời gian phơi mẫu môi trƣờng nƣớc biển nhân tạo 61 v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Thành phần chất chủ yếu công thức pha lít nƣớc biển 32 Bảng 3.1: Giá trị bề mặt hạt BZT phân tán nƣớc cất 36 Bảng 3.2 Dao động đặc trƣng nhóm nguyên tử BaTiO3-Zr biến tính với silan -APS 40 Bảng 3.3 Thế bề mặt hạt BaTiO3-Zr sau biến tính 42 Bảng 3.4 Thế bề mặt hạt BaTiO3-Zr biến tính silan pH = .43 Bảng 3.5 Thế bề mặt hạt BaTiO3-Zr biến tính silan pH = 3,1 44 Bảng 3.6 Thế bề mặt hạt BaTiO3-Zr biến tính silan pH = .44 Bảng 3.7 Thế bề mặt hạt BaTiO3-Zr biến tính silan pH =5,5 45 Bảng 3.8 Thế bề mặt hạt BaTiO3-Zr biến tính silan pH =8 45 Bảng 3.9 Thế bề mặt hạt BaTiO3-Zr biến tính silan pH = .46 Bảng 3.10: Một số dao động đặc trƣng số nhóm nguyên tử vật liệu PC chứa hạt BZT-silan 52 vi MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Vật liệu polyme compozit (PC) loại vật liệu ngày đƣợc ứng dụng rộng rãi ngành khoa học kỹ thuật công nghiệp tiên tiến giới: hàng khơng vũ trụ; đóng tàu; kỹ thuật điện; tơ khí; dầu khí; xây dựng dân dụng đời sống… nhờ kết hợp đƣợc đặc tính học vật lý học mà bình thƣờng khơng thể có đƣợc với vật liệu đơn Với tính ƣu việt so với loại vật liệu truyền thống nhƣ độ bền riêng, modun đàn hồi cao, chống mài mòn tốt, bền môi trƣờng xâm thực… vật liệu compozit (PC) đƣợc ứng dụng rộng rãi ngành kinh tế quốc dân nhƣ cơng nghiệp đóng tàu biển, chế tạo ô tô, chế tạo vỏ máy bay, tàu vũ trụ, vật liệu xây dựng nhiều lĩnh vực khác đời sống xã hội [1, 5, 14] Đặc biệt điều kiện khí hậu nóng ẩm có độ ăn mòn cao, vật liệu polyme compozit lựa chọn tốt để thay sắt, thép, gỗ tƣơng lai thay dần hợp kim đặc biệt hay đƣợc sử dụng nhƣ lớp phủ bề mặt bảo vệ kim loại Tuy nhiên, việc đánh giá độ bền nhiệt mơi trƣờng khí hậu nóng ẩm đòi hỏi phải dùng đến phép đo nhƣ phƣơng pháp nghiên cứu đặc biệt, cần nhiều thời gian công sức Do vậy, nghiên cứu chế tạo vật liệu thơng minh tự cảm biến đƣợc q trình lão hóa vật liệu trƣớc vật liệu hỏng hóc giải pháp hữu hiệu để khắc phục tình trạng Nhƣ ta biết, lão hóa, rạn nứt vật liệu chủ yếu gây ứng suất biến dạng hệ bề mặt pha ba chiều Sự biến dạng đo đƣợc trực tiếp cách đƣa vào hệ hạt áp điện có kích thƣớc nano nhƣ trung tâm cảm biến Các vật liệu nhƣ BaTiO3, PZT, ZnO vật liệu áp điện đƣợc sử dụng phổ biến Đã có nhiều nghiên cứu hệ áp điện/polyme compozit để ứng dụng làm thiết bị nghe dƣới nƣớc, vật liệu phát sóng âm, thiết bị y tế nhƣ đầu dò siêu âm [5] Nhƣng việc biến vật liệu thành cảm biến để đánh giá q trình lão hóa vật liệu, từ đƣa giải pháp ngăn chặn khắc phục 3.3.3 Đặc trưng phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC Từ hình 3.17 cho thấy vật liệu PC chứa hạt BZT có nhiệt độ thủy tinh hóa Tg cao so với nhựa EP (156,1oC) Đồng thời nhiệt có tăng Tg PC từ 158,3oC đến 161,9oC biến tính bề mặt hạt BZT γ-APS Kết khẳng định có mặt hạt nano biến tính bề mặt hạt nano γ-APS làm tăng nhiệt độ Tg vật liệu PC so với nhựa EP Hình 3.17: Đƣờng cong DSC xác định nhiệt độ thủy tinh hóa mẫu: EP (a); BZT/EP (b); γ-APS-BZT/EP (c) 3.4 Nghiên cứu biến đổi tính chất vật liệu polyme compozit chứa hạt BZT kích thƣớc nano số điều kiện môi trƣờng Các mẫu PC nhựa EP gia cƣờng % khối lƣợng hạt nano BZT ghép γ- APS có HSĐM cao ổn định đƣợc dùng để khảo sát biến đổi cấu trúc tính chất vật liệu PC dƣới tác động điều kiện môi trƣờng phơi mẫu nhân tạo độc lập (ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm nƣớc biển nhân tạo), nhằm kiểm sốt đƣợc tính chất đặc trƣng vật liệu sau phơi mẫu mơi trƣờng Các mẫu PC đƣợc khảo sát mơi trƣờng có độ dày từ 50 – 60 nm đƣợc cắt theo kích thƣớc 1cm×1cm Các mơi trƣờng phơi mẫu đƣợc chế tạo 53 thực phịng thí nghiệm Nhiệt động Hóa keo, Bộ mơn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Do điều kiện thí nghiệm, phần nghiên cứu này, phƣơng pháp phổ IR đƣợc sử dụng để theo dõi, đánh giá biến đổi cấu trúc vật liệu dƣới tác động môi trƣờng phơi mẫu 3.4.1 Ảnh hưởng xạ tử ngoại Quá trình thay đổi cấu trúc vật liệu PC điều kiện chiếu xạ UV đƣợc khảo sát phổ FT-IR, mẫu đƣợc lấy thời điểm định để đo, kết đƣợc trình bày hình 3.18 Hình 3.18: Phổ FT-IR PC chứa BZT-silan theo thời gian thử nghiệm UV Vật liệu compozit sở nhựa epoxy DGEBA đóng rắn DDM bao gồm mắt xích chứa liên kết ete nhƣ –CH2–CH(OH)–CH2–O– Sự biến đổi cấu trúc vật liệu đƣợc thể thay đổi liên kết mắt xích Quá trình phân hủy quang xảy phức tạp Cho đến nay, ngƣời ta đề xuất chế khác để giải thích oxi hóa phân hủy quang polyme, chế gốc tự do, chế phân tử chế ion [12, 17, 18] Cơ chế gốc tự đƣợc nghiên cứu vận dụng nhiều giải thích đƣợc phần lớn tƣợng 54 trình xảy theo chế gốc tự bao gồm giai đoạn: khơi mào phản ứng- phát sinh gốc tự do, phát triển mạch- ngắt mạch phản ứng Trong giai đoạn khơi mào phản ứng, dƣới tác động ánh sáng tử ngoại, số liên kết polymer nhƣ liên kết C–H, C–C bị đứt tạo thành gốc tự do, khơi mào cho trình phân hủy quang Đồng thời hình thành nhóm chức C=O Có thể thấy, theo chiều tăng thời gian thử nghiệm UV, cƣờng độ pic đặc trƣng cho liên kết C=O nhóm amit liên kết C=O nhóm este 1657cm-1 1724cm-1 tăng Hình 3.19: Độ giảm diện tích pic Hình 3.20: Diện tích pic 1657cm-1 1297cm-1 theo thời gian thử nghiệm UV theo thời gian thử nghiệm UV Hình 3.21: Độ giảm diện tích pic Hình 3.22: Diện tích pic 1724cm-1 55 1247cm-1 theo thời gian thử nghiệm UV theo thời gian thử nghiệm UV Theo định luật Lambert Beer hàm lƣợng chất tỷ lệ với cƣờng độ hấp thụ pic đặc trƣng Do vậy, dựa vào diện tích hấp thụ đặc trƣng định lƣợng đƣợc thay đổi số lƣợng nhóm chức C=O theo thời gian thử nghiệm UV [5] Kết tính tốn diện tích dải phổ có đỉnh dao động cực đại 1724 cm-1, 1657cm-1, 1297cm-1, 1247cm-1 theo thời gian xử lý mẫu cách sử dụng cơng cụ tính diện tích pic phần mềm Origin, đƣợc trình bày hình 3.193.22 Kết cho thấy, cƣờng độ pic 1247cm-1 (O–C–ϕ) pic 1297cm-1 (C–N) giảm theo thời gian thử nghiệm UV Đồng thời, xuất hai đỉnh pic vùng 1800-1650cm-1 1724cm-1 (C=O nhóm este axit) 1657cm-1 (C=O nhóm amit), cƣờng độ chúng tăng theo thời gian thử nghiệm UV Nhƣ vậy, kết phân tích FT-IR cho thấy dƣới tác động xạ UV xảy trình lão hóa vật liệu PC sở nhựa EP tạo thành hợp có chứa nhóm C-O Kết phù hợp với chế oxi hóa quang đƣợc đề xuất Rivation tham chiếu nghiên cứu Dyaknovo từ tài liệu [13] Quá trình đƣợc bắt đầu công nguyên tử oxy vào nhóm metylen vị trí α so với nhóm hyđroxyl bậc 2, hình thành nhóm hiđroperoxit Nhóm hiđroperoxit dễ dàng bị phân hủy thành gốc alkoxyl gốc hiđroxyl Các gốc tiếp tục phân hủy tạo thành sản phẩm có chứa nhóm anđehyt, amit nhóm hiđroxyl cuối mạch Kết làm tăng số lƣợng nhóm cacbonyl, thể tăng cƣờng độ pic 1724cm-1 1657cm-1 phổ FT-IR Đồng thời, quan sát thấy giảm cƣờng độ pic 1247cm-1 1297cm-1 Ngoài ra, cƣờng độ pic 1657cm-1 tăng nhanh cƣờng độ pic 1724cm-1 cƣờng độ pic 56 1297cm-1, 1247cm-1 1035cm-1 tiếp tục giảm thời gian thử nghiệm môi trƣờng UV tăng Nhƣ vậy, biến đổi cấu trúc PC sở nhựa epoxy chứa hạt áp điện BZT dƣới tác động xạ UV đƣợc bắt đầu thay đổi nhóm –OH –NH cấu trúc mạng lƣới, sau vật liệu bị phân hủy tạo hợp chất chứa nhóm chức cacbonyl 3.4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ Ảnh hƣởng nhiệt độ lên biến đổi cấu trúc tính chất nhiệt PC đƣợc khảo sát phổ FT-IR, DMA tƣơng tự nhƣ trƣờng hợp chiếu ánh sáng UV Đầu tiên, mẫu PC chứa hạt nano BZT ghép silan sau phơi nhiệt độ 100oC đƣợc ghi phổ FT-IR, kết đƣợc trình bày hình 3.23 Hình 3.23: Phổ FT-IR mẫu PC chứa hạt BZT-silan khảo sát môi trƣờng nhiệt độ T = 100oC Có thể thấy, theo thời gian xử lý mẫu, cƣờng độ pic 3400cm-1 (–OH) giảm dần cƣờng độ độ rộng Trong thời gian đầu, thay đổi xảy không đáng kể, sau tăng mạnh sau 56 ngày xử lý 57 Vật liệu PC sở nhựa EP, cấu trúc mạng lƣới bao gồm nhiều mắt xích có liên kết ete –O–CH2–CH(OH)–CH2–N–, vật liệu tồn nhiều liên kết hiđro nhóm –OH với nhau, với nhóm amin cầu ete Sự giảm cƣờng độ độ rộng pic vùng gần 3400cm-1 đƣợc cho giảm liên kết hiđro tăng chuyển động nhiệt Đồng thời, oxi hóa nhóm –OH Có thể thấy hình , mẫu PC xử lý mơi trƣờng nhiệt độ 100oC có tăng cƣờng độ pic 1731cm-1 (C=O, este axit), đồng thời xuất pic 1655cm-1 (C=O, amit) Nhƣ vậy, giai đoạn đầu xảy trình phá vỡ liên kết hiđro cấu trúc mạng lƣới vật liệu, sau xảy q trình oxi hóa nhiệt, cắt đứt liên kết mạng lƣới, tạo hợp chất chứa nhóm cacbonyl cuối mạch [5] 3.4.3 Ảnh hưởng độ ẩm Mục đích phần nghiên cứu sử dụng kỹ thuật đo phổ FT-IR để xác định thay đổi cấu trúc tính chất vật liệu PC nhựa epoxy chứa hạt áp điện nano BZT biến tính silan mơi trƣờng có độ ẩm tƣơng đối 50% 100% Ngoài ra, mục đích nghiên cứu cịn để đƣa mối quan hệ thay đổi tính chất cấu trúc vật liệu với mong muốn xây dựng đƣợc phƣơng pháp nghiên cứu thay đổi tính chất vật liệu mà khơng phá hủy mẫu 3.4.3.1 Mơi trường có độ ẩm tương đối 100% Sự thay đổi cấu trúc vật liệu PC xử lý độ ẩm tƣơng đối 100% đƣợc khảo sát phổ FT-IR, kết hình 3.24 Từ hình 3.24 cho thấy, theo thời gian xử lý cƣờng độ pic gần 3400cm-1 (–OH) tăng dần cƣờng độ bề rộng pic Hiện tƣợng phân tử nƣớc xâm nhập vào tạo liên kết hiđro với nhóm chức có cực (nhƣ –OH, C–O–C, –NH) vật liệu [15] Nhƣ vậy, thẩm thấu phân tử nƣớc làm trƣơng nở, dẫn đến thay đổi cấu trúc PC 58 Hình 3.24 : Phổ FT-IR mẫu PC chứa hạt nano BZT-silan theo thời gian phơi mẫu mơi trƣờng có độ ẩm tƣơng đối 100% Từ phổ FT-IR tính đƣợc độ tăng diện tích đỉnh pic gần 3400cm-1 thời điểm khảo sát 59 Hình 3.25: Độ tăng diện tích pic 3400cm-1 theo thời gian xử lý mẫu môi trƣờng độ ẩm tƣơng đối 100% Từ hình 3.25 cho thấy, tăng mạnh cƣờng độ pic gần 3400cm-1 mẫu PC sau 56 ngày xử lý môi trƣờng độ ẩm 100% xâm nhập nƣớc Điều mạng cấu trúc hệ epoxy-amin tồn nhiều liên kết hiđro nội phân tử cạnh tranh với liên kết polyme-nƣớc 3.4.3.2 Mơi trường có độ ẩm tương đối 50% Phổ FT-IR đƣợc sử dụng để khảo sát biến đổi cấu trúc vật liệu PC phơi mơi trƣờng có độ ẩm tƣơng đối 50%, kết đƣợc trình bày hình 3.26 Hình 3.26: Phổ FT-IR mẫu PC chứa hạt nano BZT-silan theo thời gian phơi mẫu mơi trƣờng có độ ẩm tƣơng đối 50% Từ hình 3.26 3.27 cho thấy, tăng cƣờng độ pic gần 3400cm-1 tƣơng tự môi trƣờng độ ẩm 100%, xâm nhập phân tử nƣớc vào vật liệu Tuy nhiên, tăng cƣờng độ độ tăng diện tích pic gần 3400cm-1 chậm đáng kể so với môi trƣờng độ ẩm 100% hàm lƣợng nƣớc thấp 60 Hình 3.27: Độ tăng diện tích pic 3400cm-1 theo thời gian xử lý mẫu môi trƣờng độ ẩm tƣơng đối 50%, 100% 3.4.4 Ảnh hưởng môi trường nước biển nhân tạo Sự thay đổi cấu trúc vật liệu PC xử lý điều kiện môi trƣờng muối biển nhân tạo đƣợc khảo sát phổ FT-IR, kết trình bày hình 3.28 Hình 3.28: Phổ FT-IR mẫu PC chứa hạt nano BZT-silan theo thời gian phơi mẫu môi trƣờng nƣớc biển nhân tạo 61 Kết hình 3.28 cho thấy, pic hấp thụ gần 3400cm-1 (–OH) có tăng chiều cao bề rộng Hiện tƣợng xâm nhập mạnh phân tử nƣớc môi trƣờng nƣớc biển nhân tạo kéo theo xâm nhập ion Na+, K+, Ca2+, Ba2+ vào vật liệu PC tạo liên kết hiđro với nhóm chức phân cực (–OH, C–O–C, NH–…) làm trƣơng nở vật liệu tƣơng tự nhƣ môi trƣờng độ ẩm tƣơng đối 100%, 50% 62 KẾT LUẬN Dựa kết nghiên cứu thu đƣợc nội dung luận văn cho phép rút kết luận sau: Sử dụng phƣơng pháp tổng hợp thủy nhiệt chế tạo vật liệu BaTiO3 pha tạp Zr, Ba(Ti,Zr)O3 kích thƣớc nano (< 100 nm) sử dụng tiền chất muối BaCl2, TiCl3, ZrOCl2 KOH Các hạt nano Ba(Ti,Zr)O3 có cấu trúc lập phƣơng, độ tinh khiết cao số điện môi lớn (ε = 412 tần số f = kHz) Đã biến tính thành cơng hạt nano Ba(Ti,Zr)O3 với tác nhân ghép nối γaminopropyl trimethoxy silan γ-aminopropyl trimethoxy silan tạo đƣợc liên kết Si–O– Ba(Ti,Zr)O3 với bề mặt hạt nano Ba(Ti,Zr)O3 Đã nghiên cứu chế tạo, khảo sát cấu trúc đặc trƣng tính chất polyme compozit nhựa epoxy chứa hạt nano Ba(Ti,Zr)O3 hạt nano Ba(Ti,Zr)O3 biến tính γ-APS (chiếm 5% theo khối lƣợng) Các hạt nano Ba(Ti,Zr)O3 biến tính γ-APS có khả phân tán tạo liên kết hóa học tốt với nhựa epoxy, làm tăng nhiệt độ thủy tinh hóa, số điện mơi độ bền vật liệu so với nhựa compozit chứa hạt Ba(Ti,Zr)O3 chƣa biến tính Đã khảo sát ảnh hƣởng điều kiện môi trƣờng (ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm độ muối) đến cấu trúc vật liệu polyme compozit epoxy chứa hạt nano Ba(Ti,Zr)O3-silan phổ hồng ngoại Dƣới tác động ánh sáng nhiệt độ vật liệu bị lão hóa oxi hóa tạo nhóm cacbonyl; mặt khác, tiếp xúc với mơi trƣờng ẩm, có chứa muối, phân tử nƣớc ion kim loại xâm nhập, gây trƣơng nở, thay đổi liên kết hóa học, biến dạng cấu trúc, làm giảm độ bền nhiệt vật liệu 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Công nghệ chất dẻo – lựa chọn cho tƣơng lai nhà khoa học Việt Nam, Tạp chí Khoa học cơng nghệ, số tháng 3/2005 [2] Lê Thị Hồng Phong (2012), “Tổng hợp BaTiO3 pha tạp số nguyên tố (Zr, Ce, Ca, Sr) chế tạo hệ compozit nhựa epoxy”, luận văn Master 2, Đại học Nam Toulon Var - Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội [3] Nguyễn Xuân Hoàn, Chu Ngọc Châu (2013) "Ảnh hƣởng điều kiện nhiệt độ tổng hợp thủy nhiệt đến cấu trúc độ bền vật liệu nano bari titanat", Tạp chí Hóa học, tập 51, trang 558-562 [4] Phan Thị Tuyết Mai, Chu Ngọc Châu, Lƣu Văn Bôi, Pascal Carrière, Nguyễn Xuân Hoàn (2010), “Nghiên cứu phản ứng ghép γ-aminopropyltrimethosysilane lên bề mặt hạt nano BaTiO3”, Tạp chí Hóa học, tập 48, (số 4A), trang 419-424 [5] Phan Thị Tuyết Mai (2012), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu polime compozit epoxy gia cƣờng sợi thủy tinh sợi tự nhiên chứa hạt áp điện kích thƣớc nano khảo sát biến đổi tính chất nhiệt điều kiện khí hậu nhiệt đới”, Luận án Tiến sĩ, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội [6] Thái Thu Thủy, Chu Ngọc Châu, Phạm Đức Thắng, Nguyễn Xuân Hoàn (2014), “Ảnh hƣởng hàm lƣợng Stronti pha tạp đến tính chất vật liệu nano Bari titanat tổng hợp phƣơng pháp thủy nhiệt” Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, T 30, No 5S, trang 427-434 [7] Trần Văn Phong, Đinh Thị Mai Huệ, Nguyễn Xuân Hoàn (2014) "Đặc trƣng điểm đẳng điện bề mặt vật liệu nano bari titanat pha tạp Sr, Zr phƣơng pháp điện di", Tạp chí Hóa học, T.52 (6A), trang 175-178 Tiếng Anh [8] Badapanda T., (2013) “Structural and dielectric properties of polyvinyl alcohol/barium zirconium titanate polymereceramic composite”, Current Applied Physics 13, pp 1490-1495 [9] Buhiyan A.H., Khatun N., Hossian M.T., Rahman M.J., Rahman S.N., Shamima C., Shurayya A., (2008), “Structural, Dielectric and electrical 64 properties of zirconium doped barium titanate perovskite”, Journal of Bangladesh Academy of Sciences, 32(2), pp.221-229 [10] Clayton.A.M., (1998), “Epoxy Resin”, Chemistry and Technology, 2nd Ed Mancel Dekker Inc New York and Basel, 794 [11] De Souza., Han-Ill Yoo., Manfred Martin., Roger A., Sylvia K., (2007) “Diffusion of Sr and Zr in BaTiO3 single crystals”, School of Materials Science and Engineering, Seoul National University, Seoul South Korea, 151-742 [12] Drouin D., Cheval P Y., Jestin F.D., Lacoste J (2006), “Thermal and photochemical ageing of epoxy resin- Influence of curing agents”, Polym Degrad Stab., 91, pp 1247-1255 [13] Dyaknovo T., Chen Y., Mann P.J., Stevenson W.T.K (1996), “Thermal analysis of some aromatic amine cured model epoxy resin system –II: Residues of degradation”, Polym Degrad Stab., 54, pp 67-83 [14] Edwards K.L., (1998), “An Overview of the Technology of fiber – Reinfoced Plastics for Deign Purposes”, Material and Design, Vol 19, 1-10 [15] Foreman J.P., Porter D., Behzadi S., Jones F.R (2008), “A model for the prediction of structure-property relation in cross-linked polymers”, Polymer, 49, pp.5588-5595 [16] Garcia F.G., (2011) “Structural and functional characterization of barium zirconium titanate /epoxy composites”, Processing and Application of Ceramics [4], 205-213 [17] Ghosh A (2010), Degradation of polymer substrate interfaces-an attenuated total reflection fourier transform infrared spectroscopy approach, Msc Thesis, The Ohio State University [18] Goran N, Sasa Z.,Milorad., Suzana C., Caslav L., Zoran R (2010), “Fast fourier transform IR chacracterization of epoxy GY systems crosslinked with aliphatic and cycloaliphatic EH polyamine adducts”, Sensors 10, pp.684-696 [19] Cơ sở liệu XRD chuẩn ICSD, http://icsd.ill.eu/icsd/index.html [20] Koerfer S., (2008) “Diffusion of Sr and Zr in BaTiO3 single crystals”, Solid State Sciences 10, pp 725 – 734 [21] Maiwa H., (2012) “Electromechanical properties of Ba(Zr0.2Ti0.8)O3 ceramics prepared by spark plasma sintering”, Ceramics International 38S, S219-S223 [22] Maiwa H., (2008) “Preparation and properties of BaTiO3 ceramics by spark plasma sintering”, Japanese Journal of Applied Physics 47, pp 7646-7649 65 [23] Maiwa H., (2008) “Structure and properties of Ba(Zr0.2Ti0.8)O3 ceramics prepared by spark plasma sintering”, Journal of Materials Science 43, pp 6385-6390 [24] Marosi.G., Toldy.A (2007), “Synthesis and application of reactive organophosphorous flame retardants” Ph.D Thesis at Budapest University of Technology and Economics Budapest, Hungary [25] Peter D.M., Thomas K., Weetons J.W., (1987), “Engineers Guide to Composite Materials” Americal Society for Metal [26] Quan Qi J., (2012) “Dielectric properties of barium zirconate titanate (BZT) ceramics tailored by different donors for high voltage applications”, Solid State Sciences 14, pp 1520 - 1524 [27] Ray P.K., (2003) “Mechanical behavior of hygrothermally conditioned FRP composite after thermal spikes”, Proceedings of the Emerging Trends in Structural Mechanics and Composites, 11/2003, Rourkela, India, pp 322332 [28] Rosu L., (2009) “Effect of UV radiation on some polymeric networks based on vinyl ester resin and modified lignin”, Polymer Testing 28, pp 296-300 66 PHỤ LỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Trần Văn Phong, Đinh Thị Mai Huệ, Nguyễn Xuân Hoàn "Đặc trưng điểm đẳng điện bề mặt vật liệu nano bari titanat pha tạp Sr, Zr phương pháp điện di" Tạp chí Hóa học, T.52 (6B), (2014) trang 175-178 67