Tổng hợp và đánh giá hoạt tính quang của vật liệu xúc tác trên cơ sở g - C3N4 : Luận văn ThS. Hóa dầu (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐOÀN DUY HÙNG TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG CỦA VẬT LIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ g - C3N4 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội 2018 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐOÀN DUY HÙNG TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG CỦA VẬT LIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ g - C3N4 Luận văn Thạc sỹ chuyên ngành Hóa Dầu Mã số: 16007799 Giáo viên hướng dẫn : TS Đặng Văn Đoàn PGS.TS Nguyễn Thanh Bình Hà Nội - 2018 LỜI CẢM ƠN Em xin dành lời cảm ơn sâu sắc gửi đến TS Đặng Văn Đoàn PGS.TS Nguyễn Thanh Bình - hai ngƣời thầy tận tình quan tâm hƣớng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện tốt để luận văn em đƣợc hoàn thành Em xin chân thành cảm ơn Ban giám Hiệu trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia, Ban chủ nhiệm khoa Hóa thầy cô khoa trƣờng tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn nghiên cứu Bên cạnh đó, em xin cảm ơn đến lãnh đạo Viện Khoa học hình sự, lãnh đạo Phịng đ/c Phòng lòng biết ơn sâu sắc quan tâm, giúp đỡ động viên nhƣ ý kiến đóng góp, thảo luận thời gian thực luận văn Cuối cùng, em xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, ngƣời thân ngƣời bạn em Những ngƣời mong mỏi, động viên, cổ vũ tinh thần tiếp sức cho em thêm nghị lực trình thực luận văn Mặc dù cố gắng nhƣng hạn chế thời gian, kinh nghiệm nhƣ kiến thức, trình độ nên khơng thể tránh khỏi thiếu sót Em mong nhận đƣợc thơng cảm góp ý q thầy để luận văn có hƣớng tiến vƣơn xa Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội , ngày tháng năm 2018 Học Viên Đoàn Duy Hùng i MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC HÌNH iv DANH MỤC BẢNG v DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT vi MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ DỆT NHUỘM 1.1.1 Nƣớc thải dệt nhuộm: 1.1.2 Sơ lƣợc thuốc nhuộm 1.1.3 Tác hại ô nhiễm nƣớc thải dệt nhuộm thuốc nhuộm: 1.1.4 Các phƣơng pháp xử lý độ màu nƣớc thải dệt nhuộm: 1.2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU g - C3N4 1.2.1 Cấu trúc g - C3N4 1.2.2 Các tính chất g - C3N4 10 1.2.3 Các phƣơng pháp tổng hợp g - C3N4 19 1.2.4 Ứng dụng g - C3N4 22 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 25 2.1 Hóa chất dụng cụ, thiết bị 25 2.1.1 Hóa chất 25 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 25 2.2 Tổng hợp Cu2O/g - C3N4 26 2.3 Khảo sát hoạt tính vật liệu 27 2.4 Nghiên cứu đặc trƣng xúc tác phƣơng pháp vật lý 27 2.4.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 27 2.4.2 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR) 29 2.4.3 Phƣơng pháp hấp phụ - giải hấp phụ (BET) 30 ii 2.4.4 Phổ hấp thụ UV-VIS 36 CHƢƠNG 3: CÁC KẾT QUẢ THẢO LUẬN 40 3.1 Các kĩ thuật đo khảo sát tính chất vật liệu g - C3N4 40 3.1.1 Kết đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) g - C3N4 40 3.1.3 Kết đo UV-Vis pha rắn g - C3N4 43 3.1.4 Kết đo phổ hồng ngoại IR g - C3N4 44 3.2 Các kĩ thuật đo khảo sát tính chất xúc tác Cu2O/g - C3N4 với tỷ lệ (1:4), (3:7), (1:9), (1:19) 45 3.2.1 Kết XRD 45 3.2.2 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 47 3.2.3 Phƣơng pháp hồng ngoại (IR) 49 3.2.4 Kết đo UV phản xạ 51 3.2.5 Khảo sát quang xúc tác phân hủy MB 52 KẾT LUẬN 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 iii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc dạng lớp g - C3N4 Hình 1.2 Các nhóm chức bề mặt g - C3N4 10 Hình 1.3 (A) TGA g - C3N4 môi trường khác 11 Hình 1.4 Giản đồ mức lượng số chất xúc tác 13 Hình 1.5.Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn 17 Hình 1.6 Các bước hình thành g - C3N4 từ Cyanamide (NNH2) 20 Hình 1.7 Các phương pháp tổng hợp g - C3N4 21 Hình 1.8 Tổng hợp g - C3N4 phương pháp ngưng tụ trực tiếp GndCl 22 Hình 2.1 Cấu trúc màu sắc g - C3N4 26 Hình 2.2 Hình mặt phản xạ nhi u xạ tia 28 Hình 2.3 Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 34 Hình 2.4 Cấu tạo SEM 39 Hình 3.1 Kết đo RD 40 Hình 3.2 Đồ thị hấp phụ giải hấp g - C3N4 41 Hình 3.3 Phổ đo kích thước lỗ g - C3N4 42 Hình 3.4 Kết đo UV-Vis g - C3N4 43 Hình 3.5 Kết đo IR g - C3N4 44 Hình 3.6 Giản đồ RD mẫu Cu2O/g - C3N4 (1:4) 45 Hình 3.7 Giản đồ RD mẫu Cu2O/g - C3N4 (3:7) 46 Hình 3.8 Giản đồ RD mẫu Cu2O/g - C3N4 (1:9) 46 Hình 3.9 Giản đồ RD mẫu Cu2O/g - C3N4 (1:19) 47 Hình 3.10 Ảnh SEM Cu2O/g - C3N4 với tỷ lệ (1:4), (3:7), (1:9), (1:19) 48 Hình 3.11 Phổ IR Cu2O /g - C3N4 với tỷ lệ (1:4) 49 Hình 3.12 Phổ IR Cu2O/ g - C3N4 tỷ lệ (3:7) 49 Hình 3.13 Phổ IR Cu2O/ g - C3N4 tỷ (1:9) 50 Hình 3.14 Phổ IR Cu2O/ g - C3N4 tỷ lệ (1:19) 50 Hình 15 Phổ IR g - C3N4 51 Hình 3.16 Phổ UV - DRS mẫu 51 Hình 3.17 Đường chuẩn dung dịch xanh methylen 53 Hình 3.18 Đồ thị liên hệ độ chuyển hóa xanh methylen thời gian Cu2O/g-C3N4 với tỷ lệ mẫu (1:4), mẫu (3:7), mẫu (1:9), mẫu (1:19) 53 iv DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Kết đo kích thước lỗ g - C3N4 42 Bảng 3.2: Nồng độ độ hấp thụ quang tương ứng dung dịch xanh methylen 52 v DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt CVD Chemical Vapor Deposition Sự lắng đọng hóa học MB Methylene blue Xanh metylen MV Metylen violet Metylen tím FA Fulvic acid Axit Fulvic XRD X-ray diffraction Nhiều xạ tia X spectroscopy FT – IR Fourrier transform – Infrared Quang phổ hồng ngoại Spectroscopy AFM Atomic Force Microscopy Hiển vi lực nguyên tử SEM Scanning Electron Hiển vi điện tử quét Microscopy HR-TEM High Resolution - Hiển vi điện tử truyền qua Transmission Electron phân giải cao Microscopy BET Brunauer-Emmett-Teller Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 UV – VIS Ultraviolet - visible Phổ tử ngoại – khả kiến spectroscopy ICP - MS Inductively coupled plasma – Plama cao tần cảm ứng mass spectrometry ghép nối khối phổ vi Luận văn Thạc sỹ Khoa học Chuyên nghành Hóa dầu MỞ ĐẦU Cơng nghệ nano phát triển với đời vật liệu ứng dụng cao mang đến thành tựu nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt môi trƣờng Các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đƣợc nghiên cứu rộng rãi lĩnh vực xử lý ô nhiễm mơi trƣờng tạo nguồn lƣợng sạch, có khả tái sinh từ việc tách nƣớc tinh khiết thành H2 O2 Một số chất bán dẫn đƣợc sử dụng làm chất xúc tác quang cho hiệu nhƣ ZnO, TiO2, Zn2TiO4, CdS, WO3, muối tungstate TiO2 ZnO đƣợc nghiên cứu nhiều Mặc dù vậy, có vùng cấm rộng nên chúng hấp thụ ánh sáng tử ngoại, vùng mà chiếm khoảng 5% tổng lƣợng photon ánh sáng mặt trời Để sử dụng ánh sáng mặt trời hiệu hơn, nhiều nghiên cứu đƣợc thực để vật liệu có khả vùng khả biến cải thiện hoạt tính xúc tác quang chúng Ngày nay, với phát triển nhanh chóng giới mặt, đặc biệt lĩnh vực công nghiệp tạo ngày nhiều sản phẩm đáp ứng nhu cầu ngày cao ngƣời Bên cạnh thành tựu to lớn đó, ngƣời vơ tình dần hủy hoại mơi trƣờng sống chất thải từ công đoạn sản xuất mà không qua xử lý xử lý không triệt để Ơ nhiễm mơi trƣờng bao gồm ba loại là: nhiễm khơng khí, nhiễm đất ô nhiễm nguồn nƣớc Ở Việt Nam nay, cấp, ngành có nhiều cố gắng việc thực sách pháp luật bảo vệ mơi trƣờng, nhƣng tình trạng nhiễm nƣớc vấn đề đáng lo ngại Tốc độ cơng nghiệp hóa thị hóa diễn nhanh với gia tăng dân số gây áp lực ngày nặng nề tài nguyên nƣớc vùng đô thị Đối tƣợng gây ô nhiễm chủ yếu hoạt động sản xuất nhà máy khu công nghiệp, hoạt động làng nghề sinh hoạt thị lớn Đồn Duy Hùng Luận văn Thạc sỹ Khoa học Chuyên nghành Hóa dầu Thành phần chủ yếu nƣớc thải sở công nghiệp nhƣ: dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm,… chủ yếu chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính, ion kim loại nặng, chất hữu cơ, Trong tính tan cao nên thuốc nhuộm tác nhân chủ yếu gây ô nhiễm nguồn nƣớc hậu tổn hại đến ngƣời sinh vật sống Hơn nữa, thuốc nhuộm nƣớc thải khó phân hủy chúng có độ bền cao với ánh sáng, nhiệt tác nhân gây oxy hố Vì vậy, bên cạnh việc nâng cao ý thức bảo vệ môi trƣờng ngƣời, siết chặt cơng tác quản lí mơi trƣờng việc tìm phƣơng pháp nhằm loại bỏ ion kim loại nặng, hợp chất màu hữu cơ, thuốc nhuộm hoạt tính độc hại khỏi mơi trƣờng nƣớc có ý nghĩa to lớn Cho nên việc xử lý triệt để hợp chất hữu độc hại môi trƣờng bị ô nhiễm mối quan tâm hàng đầu quốc gia đặc biệt có ý nghĩa quan trọng sống tƣơng lai ngƣời Để xử lý môi trƣờng có nhiều phƣơng pháp khác nhƣ vật lý, sinh học hay hóa học kết hợp phƣơng pháp Trong số phƣơng pháp nêu trên, hóa học có nhiều lợi thế, đặc biệt chất ô nhiễm hữu bền Một phƣơng pháp hấp dẫn nhà khoa học xử lý hợp chất nƣớc sử dụng phản ứng phân hủy xúc tác quang dƣới điều kiện ánh sáng khả kiến, chúng sử dụng đƣợc nguồn lƣợng có sẵn ánh sáng mặt trời tác nhân oxy khơng khí Tuy nhiên, điều định xúc tác Thông thƣờng ngƣời ta sử dụng chất bán dẫn để làm chất xúc tác quang, oxit kim loại đƣợc quan tâm nhiều Tuy nhiên, Oxit kim loại thƣờng hoạt động vùng ánh sáng tử ngoại Vì nhiều nhà khoa học quan tâm đến việc biến tính oxit để sử dụng vùng ánh sáng nhìn thấy Đồn Duy Hùng Luận văn Thạc sỹ Khoa học Chuyên nghành Hóa dầu Nhận xét: Hoạt tính xúc tác quang mẫu đƣợc đánh giá khả phân hủy xanh methylen dung dịch nƣớc Để so sánh, hoạt tính xúc tác Cu2O g – C3N4 đƣợc trình bày Từ đồ thị rằng, so sánh mẫu composit, mẫu (3:7) có hoạt tính xúc tác tốt tốt nhiều so với mẫu Cu2O g – C3N4 Sau phút phản ứng, độ chuyển hóa xanh methylene mẫu (3:7) đạt 80 %, tới 15 phút mẫu (3:7) đạt 85% Kết đánh giá hoạt tính xúc mẫu (3:7) tốt sau tới mẫu (1:4) cuối hai mẫu (1:9) mẫu (1:19) Đoàn Duy Hùng 54 Luận văn Thạc sỹ Khoa học Chuyên nghành Hóa dầu KẾT LUẬN Tổng hợp thành công Graphitic cacbon nitride g - C3N4 mẫu xúc tác Cu2O /g-C3N4 với tỉ lệ khác phƣơng pháp kết tủa hóa học Đã nghiên cứu đặc trƣng Graphitic cacbon nitride g - C3N4 xúc tác mẫu vật liệu thu đƣợc phƣơng pháp vật lý đại: XRD, IR, SEM, BET Graphitic cacbon nitride g - C3N4 tổng hợp đƣợc dạng xốp, diện tích bề mặt riêng tính theo phƣơng pháp BET đạt đƣợc 7,24m2/g, kích thƣớc lỗ trung bình d = 33,0284 nm, kết UV – DRS cho thấy vùng ánh sáng kích hoạt từ 460 - 610 nm, với kết XRD IR cho thấy rõ tồn pha C3N4 Cu2O vật liệu Khảo sát hoạt tính hóa học Cu2O /g-C3N4 tỷ lệ khác với dung dịch xanh metylen: Kết đánh giá hoạt tính xúc mẫu (3:7) cho hoạt tính quang phân hủy tốt với 80% MB phút sau tới mẫu (1:4) cuối hai mẫu (1:9) mẫu (1:19) Điều thể đƣợc tính cộng kết pha Cu2O C3N4 hệ composit Cu2O/g-C3N4 Đoàn Duy Hùng 55 Luận văn Thạc sỹ Khoa học Chuyên nghành Hóa dầu TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Đình Huề (1982), Giáo trình Hóa lí, NXB Giáo dục, Hà Nội Trần Văn Nhân, Hồ Thị Nga (2005), Giáo trình cơng nghệ xử lý nước thải, NXB Khoa học kĩ thuật, Hà Nội Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (1998), Hóa lý tập 2, NXB Giáo dục, Hải Phòng Lê Thị Mai Hoa (2016) , “Nghiên cứu tổng Lê Diên Thân (2013), “Nghiên cứu q trình điều chế tính chất bột TiO2 kích thước nanomet biến tính N Fe”, Luận án Tiến sĩ Hóa học , Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên Nguyễn Văn Hƣng (2012), “ Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc tính chất bột TiO2 biến tính số ion KLCT”, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Công nghệ Xạ Phạm Thị Dƣơng, Nguyễn Văn Nội (2015) , “Nghiên cứu trình phân hủy phẩm nhuộm vàng axit 2R sử dụng xúc tác quang hóa Fenton dị thể Ilmenit biến tính”, Tạp chí Khoa học Công nghệ Hàng hải , số 41-01/2015 Phạm Thị Dƣơng, Nguyễn Văn Nội(2015) , “Điều chế Nghiên cứu ứng dụng vật liệu titan biến tính với sắt gắn Diatomit để phân hủy quang xúc tác phẩm vàng axit mơi trường nước”,Tạp chí Khoa học Công nghệ Hàng hải, số 4101/2015, trang 85-88, trang 110 Phạm Thị Dƣơng, Nguyễn Văn Nội(2015) , “Điều chế Nghiên cứu ứng dụng vật liệu titan biến tính với sắt gắn Diatomit để phân hủy quang xúc tác phẩm vàng axit môi trường nước”,Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Hàng hải, số 4101/2015, trang 85-88, trang 110 Phạm Thị Dƣơng, Nguyễn Văn Nội(2015) , “Điều chế Nghiên cứu ứng dụng vật liệu titan biến tính với sắt gắn Diatomit để phân hủy quang xúc tác phẩm vàng axit mơi trường nước”,Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Hàng hải, số 4101/2015, trang 85-88, trang 110 10.Phạm Thị Dƣơng, Nguyễn Văn Nội(2015) , “Điều chế Nghiên cứu ứng dụng vật liệu titan biến tính với sắt gắn Diatomit để phân Đoàn Duy Hùng 56 Luận văn Thạc sỹ Khoa học Chuyên nghành Hóa dầu hủy quang xúc tác phẩm vàng axit môi trường nước”,Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Hàng hải, số 4101/2015, trang 85-88, trang 110 Tiếng Anh Fan Dong (2011), “Efficent synthesis of polymeric g-C3N4 layered materials as novel efficient visible light driven photocatalyst”, Journal Of Materials Chemistr, 354, pp 56 – 62 Fuxing Cheng (2015), “The amphoteric property of g-C3N4 nanosheets and its relevant heterostructure photocatalysts by an electrostatic re-assembly route”, ChemCom, 4, pp 75 – 88 J.Mater.Chem.A (2013), “Chemical exfoliation of graphitic carbon nitride for efficient heterogeneous photocatalysis”, RCSPublishing, 82, pp 228 – 236 Zhu (2014), “Graphitic Carbon Nitride: Synthesis, Properties, ang Applications in Catalysis”, Applied materials interfaces, 110, pp 8442 – 8470 Xiaorui Du, Guojun Zou (2015), “A scalable chemical route to soluble acidified Graphitic Carbon Nitride: an ideal precursor for isolated ultrathin g-C3N4 nanosheets”, Nanoscale Accepted Manuscript, 18, pp 1339 – 1342 Yuanhao Zhang, Qiwen Pan (2013), “Synthesis and luminescence mechanism of multicolor-emitting g-C3N4 nanopowders by low temperature thermal condensation of melamine”, Scientific Reports, 2, pp 462 – 474 Choi WY, Termin A, Hoffmann MR (1994) “The role of metal ion dopants in quantum - sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics” J Phys Chem ; 84:13669 – 79 Đang Thi My Dung , Nguyen Thi Minh Hanh, Nguyen Hong Phuoc(2010), “ The preparation of nano-gold catalyst supported on iron doped titanium oxide”, Adv.Nat.Sci,page 1-7 N.Nasralla ,M.Yeganeh, Y.Astuti, S.Piticharoenphun, Đoàn Duy Hùng 57 Luận văn Thạc sỹ Khoa học Chuyên nghành Hóa dầu 10.N.Shahtahmasebi, A.Kompany, M.Karimipour, B.G.Mendis, N.R.J.Pooltonn, L.Siller (2012),’Structural and spectroscopic study of Fe-doped TiO2 nannoparticles prepared by sol-gel method’,Scientia Iranica F(2013) 20(3),1018-1022 11.Ibram Ganesh, P.P.Kumar, A.K.Gupta, P.S.C.Sekhar,K.Radha, G.Padmanabham,G.Sundararajan(2011), „Preparation and characterization of Fe-Doped TiO2 powders for solar linght respone and photocatalytic applications’, Processing and Application of Ceramics 21-36 12 Emanuel C Rodrigues, Layciane A Soares, Marco A Modenes Jr,JeosadaqueJ Sene,Gilbert Bannach , Claudio T Carvalho and Massao Ionashiro (2011), “Synthesis and characterization of Fe(III)-doped ceramic membranes of titanium dioxide and its application in photoelectrocatalysis of a textile dye”, Ecl Quím., São Paulo, pp36 ,2011 13 Khoo Ming Teck and Siti Aida Ibrahim(2016), “Effect of Fe addition towards TiO2 formation for photocatalytics activity”, ARPN Journal of Engineering and Applied Sciences ,VOL 11, NO 14, 25-30 14 Cam Loc Luu, Quoc Tuan Nguyen and Si Thoang Ho(2010),“Synthesis and characterization of Fe-doped TiO2 photocatalyst by the sol–gel method”, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol,pp5 15 Mingqin Li(2013), “The research and development of Fe doped TiO2”, Research of Materials Science, Volume 2, pp.28-33 16 Mas Rosemal H.Mas Haris and Kathiresan Sathasiviam (2009) The removal of methyl red from aqueous solutions using banana Pseudostem Fibers American Journal of applied sciences 6(9): p1690-p1700 17 Thi Hiep Nguyen, Thu Loan Nguyen, Thi Dieu Thuy Ung, Quang Liem Nguyen (2013) Synthesis and characterization of nano-CuO and CuO/TiO2 photocatalyst ARPN Joumal of Engineering and Applied Sciences VOL 11,NO.14 p268-p272 18.Smanonmani T.Santhi, T.Smitha (2010) Removal of Methyl Orange from Solutions using Yam Leaf Fibers Chemical Engineering Research Bulletin, p.124126 Đoàn Duy Hùng 58