Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng và hoạt tính xúc tác của hidrotanxit (Mg-Al-CO3) biến tính bởi Co2+, MoO42- trong phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren : Luận án TS. Khoa học vật chất: 624401

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẶNG VĂN LONG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA HIDROTANXIT (Mg-Al-CO3) BIẾN TÍNH BỞI Co2+, MoO42- TRONG PHẢN ỨNG OXI HĨA PHA LỎNG STIREN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2018 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẶNG VĂN LONG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA HIDROTANXIT (Mg-Al-CO3) BIẾN TÍNH BỞI Co2+, MoO42- TRONG PHẢN ỨNG OXI HĨA PHA LỎNG STIREN Chun ngành: Hóa dầu Mã số: 62440115 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Nguyễn Tiến Thảo PGS.TS Hoa Hữu Thu Hà Nội – 2018 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu kết đưa luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa cơng bố cơng trình khác Nghiên cứu sinh Đặng Văn Long LỜI CẢM ƠN Luận án thực hoàn thành Bộ mơn Hóa học Dầu mỏ - khoa Hố học - Trường Đại học KHTN - ĐHQG Hà Nội Với lịng biết ơn sâu sắc, tơi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Tiến Thảo, PGS.TS Hoa Hữu Thu định hướng đề tài tận tình giúp đỡ, hướng dẫn suốt thời gian qua Tôi xin chân thành cảm ơn Thầy, Cơ tồn thể bạn NCS, Học viên, em sinh viên Bộ môn đặc biệt cảm ơn bạn nhóm NT2 giúp tơi hồn thành luận án Hà Nội, ngày 01 tháng năm 2018 Nghiên cứu sinh Đặng Văn Long MỤC LỤC MỤC LỤC 1  DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 5  DANH MỤC CÁC BẢNG 6  DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 7  DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ 9  MỞ ĐẦU 10  CHƯƠNG TỔNG QUAN 12  1.1 TỔNG QUAN VỀ HIDROTANXIT 12  1.1.1 Giới thiệu hidrotanxit 12  1.1.2 Cấu trúc hidrotanxit .14  1.1.2.1 Lớp brucite 14  1.1.2.2 Cation lớp hidrotanxit 14  1.1.2.3 Lớp xen .16  1.1.3 Tính chất hidrotanxit 17  1.1.3.1 Tính chất anion 18  1.1.3.2 Tính hấp phụ .23  1.1.4 Các phương pháp điều chế hidrotanxit 28  1.1.4.1 Phương pháp muối – bazơ 29  1.1.4.2 Phương pháp muối – oxit .29  1.1.4.3 Phương pháp đồng kết tủa 30  1.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc hidrotanxit 30  1.1.5.1 Ảnh hưởng pH .30  1.1.5.2 Ảnh hưởng nhiệt độ .31  1.1.5.3 Ảnh hưởng trình già hóa kết tủa .32  1.1.5.4 Ảnh hưởng trình tách kết tủa khỏi sản phẩm phụ .32  1.1.6 Ứng dụng hidrotanxit 32  1.1.6.1 Hidrotanxit ứng dụng xúc tác .33  1.1.6.2 Hidrotanxit ứng dụng trao đổi ion hấp phụ 33  1.1.6.3 Hidrotanxit ứng dụng dược phẩm .34  1.1.6.4 Hidrotanxit ứng dụng vật liệu polyme 34  1.2 TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG OXI HÓA ANKYL/ANKENYLBENZEN 35  1.2.1 Phản ứng oxi hóa ankyl/ankenylbenzen 35  1.2.2 Oxi hóa vinylbenzen 40  1.2.2.1 Phản ứng oxi hóa stiren 40  1.2.2.2 Cơ chế phản ứng 44  1.2.2.3 Các sản phẩm oxi hóa stiren .48  CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 53  2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC HIDROTANXIT 53  2.1.1 Tổng hợp mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 54  2.1.2 Tổng hợp mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 55  2.2 NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ 56  2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 57  2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 58  2.2.3 Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (EDX) 59  2.2.4 Phương pháp phổ tán xạ Raman 60  2.2.5 Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) .60  2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 61  2.2.7 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .61  2.2.8 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) .62  2.2.9 Phương pháp phổ photoelectron tia X (XPS) 63  2.3 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA VINYLBENZEN 64  2.3.1 Phản ứng oxi hóa stiren 64  2.3.1.1 Hóa chất 64  2.3.1.2 Thực nghiệm .64  2.3.2 Phân tích sản phẩm 66  2.3.2.1 Phân tích sản phẩm phương pháp sắc ký 66  2.3.2.2 Định lượng sản phẩm phản ứng 67  2.3.2.3 Độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm .68  CHƯƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 69  3.1 DÃY XÚC TÁC HIDROTANXIT Mg-Co-Al-CO3 .69  3.1.1 Kết tổng hợp đặc trưng dãy xúc tác HT Mg-Co-Al-CO3 .69  3.1.1.1 Kết nhiễu xạ tia X 70  3.1.1.2 Kết phổ hồng ngoại IR 72  3.1.1.3 Kết phổ quang điện tử tia X (XPS) .73  3.1.1.4 Kết đặc trưng hình thái xúc tác phương pháp SEM .75  3.1.1.5 Kết đặc trưng bề mặt cấu trúc phương pháp TEM 76  3.1.1.6 Kết hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) 77  3.1.2 Kết hoạt tính dãy Mg-Co-Al-CO3 phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren 79  3.1.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng Co2+ 79  3.1.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng .82  3.1.2.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hoạt tính xúc tác 85  3.1.3 Thảo luận kết phản ứng oxi hóa stiren dãy xúc tác Mg-Co-AlCO3 .86  3.2 DÃY XÚC TÁC HIDROTANXIT Mg-Al-MoO4 88  3.2.1 Kết tổng hợp đặc trưng dãy xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO488  3.2.1.1 Kết nhiễu xạ tia X 89  3.2.1.2 Kết phổ hồng ngoại (FT-IR) 91  3.2.1.3 Kết phổ tán xạ Raman 92  3.2.1.4 Kết phương pháp UV-vis 94  3.2.1.5 Kết phổ tán xạ lượng tia X (EDS) 94  3.2.1.6 Kết phổ quang điện tử tia X (XPS) 96  3.2.1.7 Kết SEM hidrotanxit Mg-Al-MoO4 97  3.2.1.8 Kết phương pháp BET 98  3.2.2 Hoạt tính dãy Mg-Al-MoO4 phản ứng oxi hóa stiren 99  3.2.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng molipdat 99  3.2.2.2 Ảnh hưởng chất chất oxi hóa .101  3.2.2.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 103  3.2.2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng .105  3.2.2.5 Tái sử dụng chất xúc tác .108  3.2.3 Thảo luận kết phản ứng oxi hóa stiren dãy xúc tác Mg-Al-MoO4 109  KẾT LUẬN 111  CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 114  TÀI LIỆU THAM KHẢO 115  PHỤ LỤC 130  DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT HT: Hidrotanxit SO: Stiren oxit BD: Benzandehit ĐCH: Độ chuyển hóa ĐCL: Độ chọn lọc TNOH: Tác nhân oxi hóa M: Kim loại THF: Tetrahidrofuran (C4H8O) MQTB: Mao quản trung bình DMF: Đimetylformamit (C3H7NO) TBHP: tert-butyl hydroperoxit (C4H10O2) MAC-0: Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O MCAC-1: Mg0,6Co0,1Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O MCAC-2: Mg0,5Co0,2Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O MCAC-3: Mg0,4Co0,3Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O MAM-10: Mg0,8Al0,2(OH)2(MoO4)0,10.mH2O MAM-15: Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15.mH2O MAM-20: Mg0,6Al0,4(OH)2(MoO4)0,20.mH2O MAM-30: Mg0,4Al0,6(OH)2(MoO4)0,30.mH2O DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Bán kính số cation với số phối trí [111] 15  Bảng 1.2 Thông số cấu trúc hidrotanxit Mg-Al-CO3 [79] 27  Bảng 1.3 Oxi hóa ankylbenzen xúc tác khác .37  Bảng 1.4 Tổng hợp số kết phản ứng oxi hóa stiren xúc tác khác 42  Bảng 2.1 Thành phần kim loại xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 55  Bảng 2.2 Thành phần kim loại xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 56  Bảng 3.1 Các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 tổng hợp 69  Bảng 3.2 Dữ liệu XRD thông số cấu trúc hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 72  Bảng 3.3 Diện tích bề mặt, kích thước đường kính lỗ mẫu xúc tác MgAl-CO3 78  Bảng 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ đến phản ứng oxi hóa stiren xúc tác Mg-CoAl-CO3 (tác nhân oxi hóa oxi khơng khí, phản ứng, 0,2 g xúc tác) 82  Bảng 3.5 Các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 88  Bảng 3.6 Thông số mạng mẫu xúc tác Mg-Al-MoO4 từ liệu XRD .90  Bảng 3.7 Kết phân tích thành phần nguyên tố mẫu hidrotanxit Mg-AlMoO4 phương pháp EDS 95  Bảng 3.8 Ảnh hưởng chất tác nhân oxi hóa đến hiệu xúc tác phản ứng oxi hóa stiren (90oC, giờ, dung mơi DMF, 0,2 g xúc tác) 102  Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 12 giờ, 90oC, xúc tác Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15∙mH2O (MAM-15) 27 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 24 giờ, 80oC, xúc tác Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15∙mH2O (MAM-15) 28 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 24 giờ, 80oC, xúc tác Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15∙mH2O (MAM-15) 29 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 24 giờ, 80oC, xúc tác Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15∙mH2O (MAM-15) 30 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 24 giờ, 80oC, xúc tác Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15∙mH2O (MAM-15) 31 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 24 giờ, 100oC, xúc tác Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15∙mH2O (MAM-15) 32 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 24 giờ, 100oC, xúc tác Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15∙mH2O (MAM-15) 33 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 24 giờ, 100oC, xúc tác Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15∙mH2O (MAM-15) 34 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 24 giờ, 100oC, xúc tác Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15∙mH2O (MAM-15) 35 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 24 giờ, 100oC, xúc tác Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15∙mH2O (MAM-15) 36 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 24 giờ, 100oC, xúc tác Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15∙mH2O (MAM-15) 37 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 12 giờ, 90oC, xúc tác Mg0,6Al0,4(OH)2(MoO4)0,20∙mH2O (MAM-20) 38 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 12 giờ, 90oC, xúc tác Mg0,6Al0,4(OH)2(MoO4)0,20∙mH2O (MAM-20) 39 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 12 giờ, 90oC, xúc tác Mg0,6Al0,4(OH)2(MoO4)0,20∙mH2O (MAM-20) 40 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 12 giờ, 90oC, xúc tác Mg0,6Al0,4(OH)2(MoO4)0,20∙mH2O (MAM-20) 41