Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo của một số fomazan. bisfomazan chứa dị vòng và phức kim loại của chúng : Luận án TS. Hoá học: 62 44 27 01

Danh mục bảng biểu TT Bảng 1.1 B¶ng 1.2 B¶ng 1.3 B¶ng 1.4 B¶ng 2.1 B¶ng 2.2 B¶ng 2.3 B¶ng 2.4 Bảng 2.5 10 Bảng 2.6 11 B¶ng 2.7 12 Bng 2.8 13 Bảng 2.9 Bảng Trang Mật độ điện tử nguyên tử trongfomazan chứa dị vòng pirol Tọa độ không gian nguyên tử phân tử 10 1,5-điphenylfomazan Phức 1,5-đi-(benzylbenzimiđazolyl)-3-metylfomazan 16 ion kim loại Phổ 1H-NMR sốfomazan 28 Kết tổng hợp hiđrazon 31-33 Phổ hồng ngoại tử ngoại hiđrazon 34-36 Quan hệ 13C 1H phổ HMQC 3-piriđinanđehit 41 phenylhiđrazon (H11) Phổ cộng h-ởng từ hạt nhân số hiđrazon 45-46 Kết tổng hợp fomazan 48-51 Ph hng ngoại tử ngoại c¸c fomazan 53-55 Phổ khối lượng ca fomazan Phổ cộng h-ởng từ hạt nhân proton cđa mét sè fomazan 67-68 Kết tổng hợp c¸c bisfomazan 73-76 14 Bng 2.10 Phổ tử ngoại bisfomazan 15 Bảng 2.11 Phổ hồng ngoại bisfomazan 16 Bảng 2.12 Ph lng ca bisfomazan 17 Bảng 2.13 B-ớc sóng cực đại max fomazan phức dung dịch chúng 18 Bảng 2.14 ảnh h-ởng pH dung dịch đến tạo phức sốfomazan với ion kim loại 19 Bng 2.15 Kết xác định số bền sốfomazan với ion kim loại 20 Bảng 2.16 Kết tổng hợp phức rắn fomazan với ion kim loại 21 Bảng 2.17 Kết tổng hợp phức rắn bisfomazan với ion kim loại 22 Bảng 2.18 Phổ khối l-ợng phức fomazan với số ion kim loại 23 Bảng 2.19 Phỉ khèi l-ỵng cđa phøc bisfomazan víi mét sè ion kim lo¹i 71 77 78 85 90 92 93 94 95 101 102 Danh mục hình TT Hình 1.1 H×nh 1.2 H×nh 2.1 H×nh 2.2 H×nh 2.3 H×nh 2.4 H×nh 2.5 H×nh 2.6 H×nh 2.7 10 H×nh 2.8 11 H×nh 2.9 12 13 14 15 16 H×nh 2.10 H×nh 2.11 H×nh 2.12 H×nh 2.13 H×nh 2.14 17 H×nh 2.15 18 H×nh 2.16 19 H×nh 2.17 20 H×nh 2.18 21 H×nh 2.19 22 H×nh 2.20 23 H×nh 2.21 24 H×nh 2.22 25 H×nh 2.23 H×nh Trang H×nh chiÕu cÊu tróc tinh thĨ cđa tinh thĨ 1,5-®iarylfomazan, 10 ®-êng ( ) biĨu diễn liên kết cầu hiđro phân tử Đồ thị ảnh h-ởng vị trí nhóm -NO2 đến tính chÊt phỉ cđa 27 triphenylfomazan (TPF) Phỉ tư ngo¹i cđa 2-furanyliđen phenylhiđrazon (H1) 36 Phổ tử ngoại 2-pirolyliđen 4-bromphenylhiđrazon (H7) 37 Phổ tử ngoại 2-thienyliđen 4-nitrophenylhiđrazon (H10) 37 Phổ hồng ngoại 2-furyliđen 4-bromphenylhiđrazon (H2) 38 Phổ hồng ngo¹i cđa 2-pirolyliden phenylhidrazon (H6) 38 Phỉ hång ngo¹i cđa 2-pirolyliđen 4-bromphenylhiđrazon 39 (H7) Phổ hồng ngoại 2-thiophenyliden phenylhidrazon(H9) 39 Phỉ céng h-ëng tõ proton cđa2-piri®inan®ehit phenylhi®razon 41 (H11) 41 Phỉ céng h-ëng tõ 13C cđa 2-piri®inan®ehit phenylhi®razon 42 (H11) Phỉ DEPT cđa 2-piri®inan®ehit phenylhi®razon (H11) 42 Phỉ COSY cđa 2-piri®inan®ehit phenylhi®razon (H11) 43 Phỉ HMBC cđa 2-piri®inan®ehit phenylhi®razon (H11) 43 Phỉ HMQC cđa 2-piri®inan®ehit phenylhi®razon (H11) 44 Phỉ tư ngo¹i cđa 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirol)-5-(455 nitrophenyl)fomazan (F11) Phỉ tư ngo¹i cđa 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirol)-5-(356 nitrophenyl)fomazan (F12) 56 Phổ tử ngoại 4,5-đimetyl thiazolylfomazan (F18) Phổ tử ngoại 1,5-điphenyl-3-(4-piriđyl)fomazan (F33) 57 Ph t ngoi ca 1-phenyl-3-(4-piriđyl)-5-(57 naphtyl)fomazan (F37) Phổ hồng ngoại 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(458 nitrophenyl)fomazan (F11) Phỉ hång ngo¹i cđa 1-phenyl-3-(2-thienyl)-5-(458 cacboxiphenyl)fomazan (F15) Phổ hồng ngoại 4,5-đimetyl thiazolylfomazan (F18) 59 Phỉ hång ngo¹i 1,5-điphenyl-3-(4-piriđyl)fomazan (F30) 59 Phổ khối l-ợng 1-phenyl-3-(2-furyl)-5-(461 cacboxiphenyl)fomazan (F2) Danh mục hình (Tiếp theo) TT Hình Trang 26 Hình 2.24 Phổ khối l-ợng 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(461 nitrophenyl)fomazan (F11) 27 Hình 2.25 Ph lng ca 1-phenyl-3-(4-piriđyl)-5-(62 naphtyl)fomazan (F36) 28 H×nh 2.26 Phỉ 1H-NMR cđa 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(469 nitrophenyl)fomazan (F11) 29 H×nh 2.27 Phỉ 1H-NMR cđa 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(470 clophenyl)fomazan (F13) 30 H×nh 2.28 Phổ tử ngoại tử ngoại khả kiến 1,4-bis[1 -phenyl-3’ -(α79 pirolyl)-5’ -fomazyl] benzen (BFC6) 31 H×nh 2.29 Phỉ hång ngo¹i cđa 1,3-bis[1’ -phenyl-3’ -(α-pirolyl)-5’ 79 fomazyl] benzen (BFC6) 32 Hình 2.30 Phổ hồng ngoại 4,4 -bis[1 -phenyl-3 -(α-pirolyl)-5’ 80 fomazyl] diphenylete (BFE6) 33 H×nh 2.31 Phổ đồ 1,3-bis[1'-phenyl-3'-(p-clophenyl)-5'-fomazyl] 86 benzen (BFB26) 34 H×nh 2.32 Phổ đồ 1,3-bis[1'-phenyl-3'-( -thienyl)-5'-fomazyl] 86 benzen (BFC9) 35 H×nh 2.33 Phổ ca 4,4'-bis[1'-phenyl-3'-(4-bromphenyl)-5'87 fomazyl]iphenyl ete (BFE28) 36 Hình 2.34 Đồ thị đ-ờng xác định pH tối -u phức 1-(4-bromphenyl)3-(2-pirolyl)-5-(4-nitrophenyl)fomazan (F11) với số ion 91 kim loại 37 Hình 2.35 Phøc cđa (1-phenyl-3-(α-pirolyl)-5-(p95 cacboxiphenyl)fomazan (F8) víi Hg (phøc P4) 38 Hình 2.36 Phổ hồng ngoại 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(496 nitrophenyl)fomazan (F11) 39 Hình 2.37 Phổ hồng ngoại phức fomazan F11 víi Zn2+ (phøc P6) 96 40 H×nh 2.38 Phỉ hồng ngoại 4,5-đimetylthiazolylfomazan (F18) 97 41 Hình 2.39 Phổ hồng ngoại phức 4,5-đimetylthiazolylfomazan với 97 Zn2+ (phức P11) 42 Hình 2.40 Phổ khối l-ợng phức 1,3-bis[1'-phenyl-3'-(-pirolyl)-5'102 fomazyl] benzen (BFB6) với ion đồng (phức PB1) Danh mục sơ đồ TT Sơ đồ Trang Sơ đồ 1.1 Cơ chế phân mảnh của1,3,5-triphenylfomazan 28 Sơ đồ 1.2 Cơ chế phân mảnh p-HCSPF 29 S 2.1 Sơ đồ ph©n mảnh 1-phenyl-3-(2-furyl)-5-(462 cacboxiphenyl)fomazan (F2) Sơ đồ 2.2 Sơ đồ ph©n mảnh 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(463 nitrophenyl)fomazan (F11) Sơ đồ 2.3 Sơ đồ ph©n mảnh 1-phenyl-3-(2-thienyl)-5-(463 cacboxiphenyl)fomazan (F15) Sơ đồ 2.4 Sơ đồ ph©n mảnh 1,5-điphenyl-3-(4-piriđyl)fomazan 64 (F33) Sơ đồ 2.5 Sơ đồ ph©n mảnh 1-phenyl-3-(4-piriđyl)-5- 65 naphtylfomazan (F37) Sơ đồ 2.6 Sơ đồ ph©n mảnh 1-(4-bromphenyl)-3-(4-piriđyl)-5-(265 nitrophenyl)fomazan (F39) Sơ đồ 2.7 Sơ đồ ph©n mảnh 1-phenyl-3-(3-nitrophenyl)-5-(366 quinolyl)fomazan (F43) 10 Sơ đồ 2.8 Sơ đồ ph©n mảnh 1,3-bis[1’ -phenyl-3’ -(p-clophenyl)-5’ 81 fomazyl] benzen (BFB26) 11 Sơ đồ 2.9 Cơ chế ph©n mảnh 1,4-bis[1’ -phenyl-3’ -( -thienyl)-5’ 82 fomazyl] benzen (BFC9) 12 Sơ đồ 2.10 Phổ khối lượng 1-phenyl-3-(2-pirolyl)-5-[1'-phenyl-3'-(283 pirolyl)-5'-biphenyl]fomazan (BFD6) 13 Sơ đồ 2.11 Cơ chế ph©n mảnh 4,4'-bis[1'-phenyl-3'-(p-metylphenyl)84 5'-fomazyl] điphenyl ete (BFE31) 14 S 2.12 Sơ đồ phân mảnh phức fomazan F7 víi Zn2+ (phøc P1) 98 2+ 15 Sơ 2.13 Sơ đồ phân mảnh phức fomazan F7 với Hg (phức P2) 99 16 Sơ đồ 2.14 Sơ đồ phân cắt phức 4,5-đimetylthiazolylfomazan (F18) 100 với Ni2+ (phức P10) Mở đầu Hóa học chất màu hữu lĩnh vực nghiên cứu phổ biến có vai trò lớn nghiên cứu hóa học nói chung hóa hữu nói riêng Sự phổ biến chúng khả ứng dụng rộng lớn nhiều mặt đời sống ng-ời nh- nghiên cứu khoa học Các hợp chất fomazan không nằm điều Fomazan dÃy hợp chất màu hữu đà đ-ợc tổng hợp nghiên cứu từ lâu Hợp chất fomazan đ-ợc tổng hợp vào năm 1894 Von Pechman [63] cộng sự, từ đến hợp chất fomazan đà đ-ợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu khả ứng dụng rộng rÃi chúng Các hợp chất fomazan hợp chất phức chúng đà đ-ợc sử dụng kỹ thuật nhuộm loại vải, polyamit, sợi, gỗ, da nhân tạo [30,31,37,39,47,61,69,73,75,996] Các hợp chất fomazan đ-ợc sử dụng kỹ thuật ảnh màu [26,30,58,85], làm chất nhạy sáng kỹ thuật biosensor [79,92], thành phần mực in [23,65,70] Các hợp chất fomazan đối t-ợng tốt để nghiên cứu lý thuyết nh- nghiên cứu đồng phân hình học [3,4,29,74], t-ợng tautome hóa [12,66,80], liên kết cầu hiđro nội phân tử [54] Một loại tính chất quan trọng fomazan khả tạo phức với ion kim loại nhóm d f, nhờ ®ã mét sè thc thư hãa häc ph©n tÝch dùng làm tác nhân phát loại bỏ ion kim loại nặng thuộc loại hợp chất fomazan [2,5,9,21,22,36,43,44,56,60,76,96,97] Ngoài số fomazan có hoạt tính sinh học nên đ-ợc dùng y học, d-ợc học sinh học [17,19,38, 89] Trong năm gần bên cạnh việc tổng hợp fomazan nhtìm ứng dụng hợp chất fomazan, việc tổng hợp bisfomazan đ-ợc mở rộng nghiên cứu [40-43], fomazan bisfomazan nh- phức chúng đ-ợc nghiên cứu sâu để làm chất nhạy sáng kỹ thuật ảnh màu kü thuËt laze [53] C¸c ph¸t minh, s¸ng chÕ n-ớc quốc tế hợp chất fomazan ngày tăng lên Để đóng góp vào lĩnh vực này, có nhiêm vụ tổng hợp số fomazan, bisfomazan chứa dị vòng vòng thơm; xác định cấu tạo fomazan bisfomazan đà tổng hợp đ-ợc ph-ơng pháp vật lý đại nh- phổ hồng ngoại, tử ngoại, phổ khối l-ợng, phổ cộng h-ởng từ hạt nhân ; cuối khảo sát phản ứng tạo phức dung dịch, phức rắn chúng với mét sè ion kim lo¹i nhCu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Hg2+ Những kết khả quan làm tiền đề cho nghiên cứu ứng dụng giai đoạn sau Ch-ơng 1- Tổng quan 1.1 Cấu tạo fomazan, bisfomazan phức chúng 1.1.1 Cấu tạo fomazan bisfomazan Fomazan bisfomazan hợp chất hữu có công thức tổng quát [2,3,5,63]: N N Ar1 Ar3 C N NH Ar5 Mono fomazan N N Ar1 Ar N N C Ar3 Ar3 C N NH Ar5 NH N Bisfomazan Ar1, Ar3, Ar5: H, vßng benzen chứa nhóm thế, dị vòng thơm Nh- nhóm chức fomazan đ-ợc cấu tạo từ hai hợp phần: hợp phần hiđrazon: Ar1 NH N C hợp phần azo: -N = N -Ar5 Ar3 Năm 1894, Von-Pechman [63] cho mi ®iazoni R5N N]+X- ng-ng tơ víi phenylhi®razon dạng R1 -HN-N = CHR3 thu đ-ợc fomazan theo sơ ®å sau: Ar 3[Ar N NH N CH Ar N]+X- Ar1 NH N C N N Ar5 Ar3 Mặt khác, tác giả thực phản ứng muối ®iazoni d¹ng R1N N]+X- víi phenylhi®razon d¹ng R5-HN-N=CHR3 cịng thu đ-ợc fomazan theo sơ đồ: Ar 3[Ar N NH N CH Ar N]+X- Ar1 NH N C N N Ar5 Ar3 Hai fomazan thu đ-ợc có tính chất hoàn toàn giống Do tác giả đ-a cân tautome hai dạng này: Ar1 Ar1 NH N N N Ar5 C Ar C Ar Ar5 NH N N N Sù tautome cịng x¶y t-ơng tự bisfomazan: N NH Ar1 Ar HN N N N Ar1 Ar N N C Ar3 Ar3 C C Ar3 Ar3 C N N N NH Ar5 NH N Ar5 N N Sau đó, năm 1969 Otting [66] dùng ph-ơng pháp nguyên tử đánh dấu (dùng N2, N5 đồng vị 15N) quan sát phổ hồng ngoại thấy xuất cân tautome Trên sở Schiele [75] đà đề nghị mô tả cấu dạng fomazan nh- sau: R5 R5 N N N N R3 C R H C H N N N N R R1 R5 R5 N N N N R3 C R H C H N N N N R1 R1 Shmelev L.V cộng [81] nghiên cøu cÊu tróc cđa 1-aryl-3phenyl-5-(2-benzothiazolyl)fomazan pha khÝ vµ dung dịch, đà cho thấy tỉ lệ đồng phân hai pha t-ơng đ-ơng Các cấu trúc khác fomazan chuyển vị nguyên tử hiđro phân tử fomazan nhsơ đồ sau: 4' 5' 6' 9' 8' 7' N ' S H N N N1 N2 (A) N N N N (B) N N Ar Ph H N Ar H N N N (C) S Ph S H N Ar N Ar S Ph N N N (D) Ph H N N N C N N Ar S Ph (E) 2'' 3'' Trong s¬ đồ tác giả đà nghiên cứu với Ar = 1'' 6'' 4'' R 5'' Và nhóm R lµ: (I) R = N(CH3)2 ; (II) R = OCH3 ; (III) R = CH3 ; (IV) R = metyl ; (V) R = H ; (VI) R = Cl ; (VII) R = Br ; (VIII) R = COOCH3 ; (IX) R = NO2 Shmelev L.V cho r»ng, fomazan (A) (B) tồn cấu trúc chelat bền vững cấu trúc mạch hở (C) (D); fomazan tồn cấu trúc (C) (D) có cấu hình không bền E1,2Z2,3Z3,4 phổ hồng ngoại không thấy xuất pic dao động hóa trị liên kết N-H khoảng 3300-3330cm-1 Khi ghi phổ hồng ngoại dung môi CDCl3 dải pic 3300-3330cm-1 nh- trên, tác giả thấy dải pic 3420-3440 cm-1 với c-ờng độ yếu, điều chứng tỏ có tồn đồng phân (E) dạng tautome hóa imino Năm 1998 Nuutinen Jari M.J [64] đà nghiên cứu t-ợng tautome hóa fomazan dựa phổ khối l-ợng với đối t-ợng nghiên cứu hợp chất 1(5)-aryl-3-phenyl-5(1)-(2-benzothiazolyl)fomazan có công thức: N H N1 N S 5N Hỵp chÊt 10 11 N R H CH3 OCH3 NO2 CF3 R Cơ thĨ nghiªn cøu hợp chất 7, tác giả đà đ-a số liệu nh- sơ đồ d-ới đây: N N H N N S S N (C) 861 kJ/mol C6H5 (D) 833 kJ/mol N C6H5 N H N N N C6H5 N H N S N N (A) 844 kJ/mol N C6H5 N C6H5 N N H C6H5 (E) 1053 kJ/mol N H N N N N S C6H5 N S C6H5 N N N C6H5 S N N C6H5 N H C6H5 (F) 1056 kJ/mol (B) 857 kJ/mol C6H5 T¸c giả đà nghiên cứu phổ khối l-ợng fomazan theo ph-ơng pháp ion hóa hóa học ph-ơng pháp ion hóa bắn phá điện tích Trên sơ đồ trên, tác giả sáu đồng phân tautome hóa l-ợng bền hóa chúng Bằng ph-ơng pháp ion hóa bắn phá điện tích, với hình thành ion [M-105]+ chứng tỏ có mặt đồng phân A B, mảnh có đ-ợc phân cắt liên kết C3-N4, phân cắt phổ biến hợp chất fomazan nh- sơ đồ sau: 4,4-điaminođiphenylete NaNO2 1M Màu sắc Điểm chảy Hiệu suất : 0,5 g/1,5 ml HCl đặc : 2,7 ml : Đen : 166-1680C : 40% 3.4 Tổng hợp phức dung dịch fomazan bisfomazan với ion kim loại Dung dịchfomazan bisfomazan 10-3M đ-ợc điều chế từ fomazan bisfomazan tinh khiết hòa tan etanol tuyệt đối bình định mức 50ml Dung dịch ion kim loại 10-3M đ-ợc điều chế từ muối clorua axetat kim loại t-ơng ứng hòa tan n-ớc cất lần bình định mức 50ml Từ dung dịch đầu pha loÃng etanol đến nồng độ cần thiết để nghiên cứu Các phản ứng phép đo thực nhiệt độ phòng 3.4.1 Xác định thành phần phức Để xác định thành phần phức 1:1 hay 1:2, sử dụng ph-ơng pháp tỉ số molnh- sau: Pha dÃy dung dịch phức fomazan bisfomazan với ion kim loại có nồng ®é fomazan (hc bisfomazan) thay ®ỉi tõ 10-4 ®Õn 10-5M nồng độ ion kim loại giữ nguyên không đổi 10-5M cách lấy thể tích fomazan (hoặc bisfomazan) ion kim loại từ dung dịch 10-3M vào bình 10ml theo nh- bảng d-ới, thêm etanol đến vạch mức, dung dịch ổn định, sau đo mật độ quang dung dịch nhận đ-ợc Vẽ đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ fomazan Điểm uốn đồ thị thành phần hợp thức phức Fomazan (hoặc bisfomazan) (ml) Ion kim loại (ml) Mật độ quang (D) 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,25 D1 0,25 D2 0,25 D3 0,25 D4 0,25 D5 0,25 D6 0,25 D7 0,25 D8 0,25 D9 0,25 D10 KÕt qu¶ nhËn đ-ợc phức fomazan nghiên cứu với ion kim loại phức 1:2 (kim loại:phối tử), phức bisfomazan nghiên cứu với ion kim loại phức 1:1 (kim loại:phối tử) 3.4.2 Xác định b-ớc sóng cực đại fomazan (hoặc bisfomazan) phức Pha loạt dung dịch fomazan (hoặc bisfomazan) có nồng độ 5.10-5 bình định mức 10ml cách lấy 0,5ml dung dịch fomazan (hoặc bisfomazan) 10-3M từ bình định mức 50ml Thêm etanol đến vạch mức, lắc dung dịch, quan sát thấy màu dung dịchfomazan (hoặc bisfomazan) từ đỏ đến tím Tiến hành đo quang dung dịch khoảng b-ớc sóng từ 400800nm để tìm b-ớc sóng có cực đại hấp thụ Dung dịch so sánh etanol tuyệt đối Các dung dịch phức đ-ợc chuẩn bị bình định mức 10ml nồng độ thuốc thử 5.10-5, nồng độ ion kim loại 2,5.10-5 Quan sát dung dịch phức đến chúng đổi màu, ®o mËt ®é quang vïng 400-800nm ®Ĩ t×m cùc đại hấp thụ Các kết đ-ợc cho bảng 2.13 trang 89 3.4.3 Khảo sát ảnh h-ởng pH dung dịch đến trình tạo phức Pha dung dịch phức có nồng độ 5.10-5M pH khác (cách pha t-ơng tự mục 3.4.2) Đo biến thiên mật độ quang dung dịch b-ớc sóng cực 125 đại phức Vẽ đồ thị phụ thuộc mật độ quang D vào pH Các cực đại đồ thị ứng với pH tối -u (xem đồ thị hình 2.34 trang 90) 3.5 Sự tạo phức rắn Cho vào cốc dung tích 25ml 0,002mol fomazan (hoặc bisfomazan) hòa tan 5ml etanol Thêm từ từ khuÊy 0,001 mol NiCl2 hay ZnCl2 hßa tan 5ml etanol Khuấy liên tục nhiệt độ phòng giê S¶n phÈm sÏ kÕt tinh xng, läc hót thu đ-ợc sản phẩm Tinh chế ph-ơng pháp rửa kết tinh lại dung môi thích hợp Chạy sắc kí cột để thu sản phẩm tinh khiết, kiểm tra lại sản phẩm sắc kí lớp mỏng, xác định cấu tạo ph-ơng pháp phổ tử ngoại, hồng ngoại phổ khối l-ợng Kết đ-ợc cho bảng 2.16 bảng 2.17 trang 93 94 ; phổ khối l-ợng đ-ợc cho bảng 2.18 2.19 trang 100 101 Theo ph-ơng pháp chung đà tổng hợp đ-ợc phức rắn sau: 3.5.1 Phức cđa 1-phenyl-3-(α-pirolyl)-5-phenylfomazan (F7) víi ion kÏm (phøc P1) Fomazan : 70 mg (COOCH3)2Zn : 22 mg/1 ml H2O Etanol : 10 ml Sản phẩm màu đen Điểm chảy : 175- 1760C 3.5.2 Phøc cđa 1-phenyl-3-(α-pirolyl)-5-phenylfomazan (F7) víi ion thđy ng©n (phøc P2) Fomazan : 50 mg HgCl2 : 23 mg/1 ml H2O Etanol : ml Sản phẩm màu nâu đen Điểm chảy : 139- 1400C 3.5.3 Phức 1-phenyl-3-(-pirolyl)-5-(p-cacboxiphenyl)fomazan (F8) víi ion kÏm (phøc P3) fomazan : 80 mg (COOCH3)2Zn : 22 mg/1 ml H2O Etanol : ml Sản phẩm màu xanh đen Điểm chảy : 319- 3200C 3.5.4 Phøc cđa 1-phenyl-3-(α-pirolyl)-5-(p-cacboxiphenyl)fomazan (F8) víi ion thđy ng©n (phøc P4) Fomazan : 50 mg HgCl2 : 20 mg/1 ml H2O Etanol : ml Sản phẩm màu nâu Điểm ch¶y : 249- 2500C 3.5.5 Phøc cđa 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(4-nitrophenyl)fomazan (F11) víi ion niken (phøc P5) Fomazan : 826mg (0,002 mmol) NiCl2 : 136mg (0,001 mmol) Etanol : 10 ml Tinh thÓ màu xanh đen 126 Điểm nóng chảy : 323-3250C 3.5.6 Phøc cđa 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(4-nitrophenyl)fomazan (F11) víi ion kÏm (phøc P6) Fomazan : 826mg (0,002 mmol) ZnCl2 : 131mg (0,001 mmol) Etanol : 10 ml Tinh thể màu tím đen Điểm nóng ch¶y : 335-3370C 3.5.7 Phøc cđa 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(4-nitrophenyl)fomazan (F11) víi ion thủ ng©n (phøc P7) Fomazan : 826mg (0,002 mmol) HgCl2 : 271mg (0,001 mmol) Etanol : 10 ml Tinh thÓ màu xanh đậm Điểm phân huỷ : 315-3170C 3.5.8 Phức cđa 4,5-®imetylthiazolylfomazan (F18) víi ion ®ång (phøc P8) Fomazan : 671 mg (0,002 mmol) CuCl2 : 135mg (0,001 mmol) Etanol : 10 ml Tinh thể màu xanh lục đậm Điểm nóng chảy : 335-3370C 3.5.9 Phức 4,5-đimetylthiazolylfomazan (F18) ion coban (phøc P9) Fomazan : 671 mg (0,002 mmol) CoCl2 : 131mg (0,001 mmol) Etanol : 10 ml Tinh thể màu xanh lam đậm Điểm nóng chảy : 305-3070C 3.5.10 Phøc cđa 4,5-®imetylthiazolylfomazan (F18) víi ion niken (phøc P10) Fomazan : 671 mg (0,002 mmol) NiCl2 : 136mg (0,001 mmol) Etanol : 10 ml Tinh thể màu xanh Điểm nóng chảy : 313-3150C 3.5.11 Phức 4,5-đimetylthiazolylfomazan (F18) với ion kÏm (phøc P11) Fomazan : 671 mg (0,002 mmol) ZnCl2 : 131mg (0,001 mmol) Etanol : 10 ml Tinh thể màu xanh đen Điểm nóng chảy : 311-3130C 3.5.12 Tổng hợp phức 1,3-bis[1-phenyl-3-(-pirolyl)-5-fomazyl]benzen (BFB6) với ion đồng (phức PB1) BFB6 : 50 mg CuSO4.5H2O : 25 mg/1,5 ml H2O Etanol : ml Sản phẩm màu xanh đen Điểm chảy : 256-2580C 127 3.5.13 Tổng hợp phức 1,3-bis[1’-phenyl-3’-(α-pirolyl)-5’-fomazyl]benzen (BFB6) víi ion s¾t (II) (phøc PB2) BFB6 : 50 mg Muèi Mohr : 40mg/2 ml H2O Etanol : 10ml Sản phẩm màu đen Điểm chảy : 300-3010C 3.5.14 Tổng hợp phức 4,4-bis[1-phenyl-3-(-furyl)-5-fomazyl]điphenyl ete (BFE1) với ion đồng (phức PB5) BFE1 : 60 mg CuSO4.5H2O : 21 mg/1,5 ml H2O Etanol : ml Sản phẩm màu nâu đen Điểm chảy : >3200C 3.5.15 Tổng hợp phức 4,4-bis[1phenyl-3-(-pirolyl)-5fomazyl]điphenyl ete (BFE6) víi ion s¾t (II) (phøc PB4) BFE6 : 50 mg Muèi Mohr : 33,8mg/2 ml H2O Etanol : 10ml Sản phẩm màu nâu Điểm chảy : 315-3160C 3.5.16 Tổng hợp phức 4,4-bis[1-phenyl-3-(-pirolyl)-5fomazyl]điphenyl ete (BFE6) với ion kẽm (phøc PB5) BFE6 : 50 mg ZnCl2 : 11mg/1ml H2O Etanol : 5ml Sản phẩm màu nâu Điểm chảy : 279-2980C 128 Kết luận Đà tổng hợp đ-ợc 37 hiđrazon từ anđehit thơm; anđehit dị vòng phenylhiđrazin (hoặc dẫn xuất phenylhiđrazin) với hiệu suất cao (từ 5095%), có hiđrazon Các sản phẩm có màu từ vàng nhạt đến đỏ, đ-ợc đo điểm chảy, kiểm tra độ tinh khiết sắc ký lớp mỏng, số đ-ợc ghi phổ cộng h-ởng từ hạt nhân Đà tổng hợp đ-ợc 50 fomazan chứa dị vòng vòng thơm từ hiđrazon amin thơm với hiệu suất từ 42%-85%, có fomazan Các sản phẩm có màu từ nâu đến nâu đen, đ-ợc đo điểm chảy, kiểm tra độ tinh khiết sắc ký lớp mỏng với chất hấp phụ silicagen hệ dung môi rửa giải thích hợp Cấu tạo sản phẩm đ-ợc khẳng định phổ tử ngoại, phổ hồng ngoại, phổ khối l-ợng số đ-ợc ghi phổ cộng h-ởng từ hạt nhân proton Đà tổng hợp đ-ợc 40 bisfomazan chứa dị vòng vòng thơm từ hiđrazon điamin thơm với hiệu suất từ 30%-60% Các sản phẩm có màu từ nâu đen đến tím đen, đ-ợc đo điểm chảy, kiểm tra độ tinh khiết sắc ký lớp mỏng với chất hấp phụ silicagen hệ dung môi rửa giải thích hợp Cấu tạo sản phẩm đ-ợc khẳng định phổ tử ngoại, phổ hồng ngoại, phổ khối l-ợng Đà nghiên cứu xác định thành phần phức cực đại hấp thụ số fomazan, bisfomazan với ion kim loại nh- Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Hg2+ Khảo sát ảnh h-ởng pH dung dịch, ảnh huởng thời gian đến phản ứng tạo phức fomazan, bisfomazan với ion kim loại Đà tổng hợp đ-ợc 11 phức rắn fomazan phức rắn bisfomazan với ion kim loại nh- Cu2+, Ni2+, Zn2+, Hg2+ Các phức rắn có màu từ xanh rêu đến xanh đen, có điểm chảy xác định, kiểm tra độ tinh khiết sắc kí mỏng, tách tinh khiết sắc kí cột hệ dung môi thích hợp Cấu tạo phức rắn đ-ợc khẳng định ph-ơng pháp phổ hồng ngoại, tử ngoại phổ khối l-ợng 129 Các công trình liên quan đến luận án đà đ-ợc công bố Trần Thị Thanh Vân, Đặng Bá Dũng, Đặng Thị Tuyết Anh, Nguyễn Đình Triệu, 2004 Nghiên cứu tổng hợp số fomazan chứa dị vòng pirol, tổng hợp phức fomazan chứa dị vòng pirol 4,5-đimetylthiazolylfomazan với số ion kim loại chuyển tiếp, Tạp chí Khoa học, Đại học Quốc gia Hà nội, T.XX, No.1AP, Tr 70-74 Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Đình Triệu, 2005, Tổng hợp v nghiên cứu cấu tạo số hợp chất fomazan chứa dị vòng furan, thiophen pirol‛, T¹p chÝ Hãa häc, sè 3, T.43, tr.302-306 Nguyễn Đình Triệu, Trần Thị Thanh Vân, Đặng Bá Dũng, Đặng Thị Tuyết Anh, 2005, Nghiên cứu tổng hợp số đifomazan chứa dị vòng, Tuyển tập công trình hội nghị khoa học công nghệ hóa hữu toàn quốc lần thứ III Tr 177, Hà Nội 11-2005 Nguyễn Đình Triệu, Trần Thị Thanh Vân, 2005, Tính hng số bền phức fomazan chứa dị vòng với số ion kim loại chuyển tiếp, Tạp chí Phân tÝch Hãa, Lý vµ Sinh häc, sè 2, T.10, tr.31-36 Hà nội Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Đình Triệu, Lê Thị Thanh Trà, Trần Thúy Duyên, Cao Thị Hường, Nguyễn Thị Hồng Nhung, Chu Thị Lnh, 2007 Nghiên cứu tổng hợp số bisfomazan từ 4,4-điaminođiphenyl ete 3,5-điaminotriazol Tuyển tập công trình Hội nghị Khoa học Công nghệ Hóa Hữu toàn quốc lần thứ IV, tr.263-267, Hà Nội tháng 10 năm 2007 Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Đình Triệu, Đặng Bá Dũng, Lê Thị Thanh Trà, Nguyễn Hồng Quân, 2007 Nghiên cứu tổng hợp số bisfomazan từ phenilenđiamin, Tuyển tập công trình Hội nghị Khoa học Công nghệ Hóa Hữu toàn quốc lần thứ IV, tr.268-272, Hà Nội tháng 10 năm 2007 Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Đình Triệu, Lê Thị Thanh Tr, 2008 Nghiên cứu tổng hợp số bisfomazan từ 4,4-điaminođiphenyl ete, 1,4-phenilenđiamin 3,5-điaminotriazol, Tạp chí Hãa häc vµ øng dơng, sè 7(79), tr.27-31 130 Tµi LiƯu Tham Kh¶o TiÕng ViƯt 10 11 12 13 14 Hµ Thị Điệp (1989), Đóng góp vào tổng hợp số hiđrazon chứa nhân dị vòng, Luận án phó tiến sỹ khoa học Hoá hữu cơ, Tr-ờng Đại học Tổng hợp Hà nội Nguyễn Thị Hà, Nguyễn Đình Triệu, Đặng Nh- Tại (1995), Phức dung dịch palađi với hợp chất fomazan chứa dị vòng pirol 1-metyl-pirol, Tạp chí Hóa học, T.33, N , 60-62 Nguyễn Đình Thnh (2004), Nghiên cứu cấu hình số fomazan có chứa dị vòng 1,3,4-oxadiazol, Tạp chí khoa học, ĐHQGHN, KHTN &CN, T.XX, số 1PT, trang 55-60 Nguyễn Đình Thnh, Nguyễn Đình Triệu, Đặng Như Tại (1996), Tổng hợp tính chất fomazan XIII Nghiên cứu cấu hình cấu tạo điện tử 3furyl, 3-thienyl 3-pirolyl-1,5-điarylfomazan, Tạp chí Hóa học, 34(2), tr.83-87 Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Thị Hà, Hà Thị Điệp, Hoa Anh Đào, (1993) Phức dung dịch số kim loại chuyển tiếp với hợp chất fomazan, Tạp chÝ Hãa häc, TËp 31, N 4B (1993) 7-9 NguyÔn Đình Triệu, Đặng Như Tại, Nguyễn Thị H (1993), Tổng hợp quang phổ fomazan chứa nhân dị vòng thơm, Tạp chí Hóa học, T.31, N 4, 26-29 Nguyễn Đình Triệu, Đặng Như Tại, Nguyễn Thị H, (1994), Khối phổ số fomazan chứa vòng pirol 1-metylpirol, T¹p chÝ Hãa häc, T.32, N (1994), 64-65 Ngun Đình Triệu, Đặng Nh- Tại, Hà Thị Điệp, Nguyễn Thị Hà, (1995), Tautome v phổ điện tử 3-furyl, 3-thienyl 3-pirolyl-1,5-điarylfomazan, Tạp chí Hóa học, T.33, N (1995), 8-10 Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Minh Thảo, Trần Hữu Phận (1986), Tổng hợp phức Ni 3-(2-furyl)-1,5-điarylfomazan, Tạp chí hoá học 24(4), tr 18 Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Minh Tho, Trần Hữu Phận (1985), Tổng hợp tính chất hợp chất fomazan III Phổ hồng ngoại 3-furyl- 3-(3inđolyl)-1,5-điarylfomazan, Tạp chí Hoá học, 23 (2), tr Nguyễn Đình Triệu (2001), Các ph-ơng pháp phân tích vật lý hoá lý, NXB Khoa học Kỹ thuật Nguyễn Đình Triệu, Đon Duy Tiên (2000), Tổng hợp v xác định cấu trúc số fomazan chứa dị vòng quinolin, Tạp chí Hoá học, 38(4), tr Nguyễn Đình Triệu, Đoàn Duy Tiên, Nguyễn Văn C-ờng (2002), Tổng hợp xác định cấu tạo số fomazan chứa dị vòng piriđin, Tạp chí Hoá học ứng dụng, 5, tr 17-21 Nguyễn Đình Triệu, Đon Duy Tiên, Đinh Thị Liễu (2001), Tổng hợp xác định cấu tạo số dẫn xuất 3-(3-piriđinyl)-1,5-điaryl fomazan, Tạp chí Hoá học, 39(3), tr 48-52 131 TiÕng Anh 15 Abdulrahman S.Aitiyat, Yehia A.Ibrahim, (1988), "Study of the Spectrophotometric Measurement of Lithium Using TMC-Crown Formazane‛, Microchemical Journal, 37, pp.114-121 16 Adams, William Gordon et al (1996), ‚Optical recording medium using formazan metal complex dye and photo-stabilizing method‛, Patent EP, 0729139 17 Anouar Bensaid, Jacques Thierie, Michel Penninckx (2000), ‚The use of the tetrazolium salt XTT for the estimation of biological activity of activated sludge cultivated under steady-state and transient regimes‛, Journal of Microbiological Methods, 40, pp.255-263 18 Ashraf A Abbas (1998), ‚New Synthesis of 28- and 30-Crown-Formazans and Bis Formazans‛, Tetrahedron, 54, pp.12421-12428 19 Aswani K Volety, Leah M Oliver, Fred J Genthner, William S Fisher (1999), ‚A rapid tetrazolium dye reduction assay to assess the bactericidal activity of oyster Crassostrea / Í irginica hemocytes against Vibrio parahaemolyticus‛, Aquaculture, 172, pp.205-222 20 Attiyat A S, Badauy M A, Barsourn B N, Hannq H R and Ibrabim YA., Christian G D (1991), ‚Synthesis and Potentiometric Selectivity Study of Acyclic Formazanes‛ Electroanalysis, 3, pp.531-541 21 Banciu A C (1992), ‘‘New Ni (II) formazane complexes The IR and electronic spectra of these compounds’’, Rev Roum Chim, 37 (5), pp.575-586 22 Banciu A C (1999), ‘‘New Ni (II) formazane complexes The IR and electronic spectra of these compounds’’, Rev Roum Chim 44(1), pp 3-10 23 Baxter et al (1988), ‚Ink comprising at least one water soluble-formazan dye, free from cellulose-reactive groups‛, Patent US, 4772323 24 Benson R R (1951), ‚Novelt formazanes‛ J Am Chem Soc, 73, pp 44-57 25 Bitterlinet al (1979), ‚Metalized bis-formazans‛, Patent US, 4158003 26 Brault et al (1972), ‚Processes for converting zero-valent metals photographic images to formazan dye images‛, Patent US, 3655382 27 Buzikin B I (1986), ‘‘Spectra and structure of N-acylhydrazines and N-acylformazanes’’, Zh Org Khim, 22(11), pp 2277-2288 28 Cobbs et al (1999), ‚Formazan-based immunoassay‛, Patent US, 5196746 29 Cornelly Williamsa, Omar A Espinosab, Hector Montenegroc, Luis Cubillac, Todd L Capsona, Eduardo Ortega-Barrıab, Luz I Romerob, (2003), ‚Hydrosoluble formazan XTT: its application to natural products drug discovery for Leishmania‛, Journal of Microbiological Methods, 55, pp.813816 30 Cotner et al (1993), ‚Positive imaging diffusion-transfer dry silver system‛, Patent US, 5206112 31 Dean, John Paul et al (2006), ‚Stable reagent for formazan-based assay‛, Patent EP, 0971037 A2 32 Doffani A., Pecile C., Chersetti S (1959), Spectroscopy of 1,5-diphenyl-3cetoformazan‛, Tetrahedron letters, N0 11, pp.16-20 132 33 Donal G (1963), ‘‘Preparation of aryldiazoalkanes by the Bamford stevens reaction’’, J Ogr Chem, 28, pp 870-872 34 Espenbetov A A (1986), ‚Crystal and molecular structure of two isomers of 1,3-diphenyl-5-(1’,2’-dihydro-2’-methyl-4’-chloro-1’-phthalazinylidene) formazane’’, Bull.Acad.Sci.USSR Div.Chem.Sci (Engl.Transl), 35 (4), pp 756761 35 Froyen (1992), ‚Hydrazones from Ylides and diazonium salts’’, J Phosphorus, sulfur Silicon Relat Elem, 69 (1-2), pp 83-92 36 Gati S (1979), ‚Method of preparing complex metal formazane azo dyes‛, Patent CS, 194223 37 Giuseppe Buemi, Felice Zuccarello (1998), ‚Ab initio study of formazan and 3-nitroformazan‛, J Chem Soc., Faraday Trans., 94, pp 3313-3319 38 Goodwin C J., Holt S J., Riley P A., Downes S., Marshall1N J (1996), ‚Growth Hormone-Responsive DT-Diaphorase-Mediated Bioreduction of Tetrazolium Salts‛ Biochemical and Biophysical research communications, 226, pp.935-941 39 Gregroire Kaloppissis (1969), ‚Compositions and method for colouring the skin‛, Patent US, 1263189 40 Habibe Tezcan (2007), ‚Synthesis and spectral properties of some bissubstituted formazans‛, Spectrochimica Acta, Part A, pp 1-9 41 Habibe Tezcan and Elif Uzluk (2006), ‚Synthesis and spectral properties determination of 1,3-substituted phenyl-5-phenylformazans‛, Dyes and Pigments, XX, pp 1-8 42 Habibe Tezcan, Nesimi Ozkan (2003), ‚Substituent effects on the spectral properties of some 3-substituted formazans‛, Dyes and Pigments, 56, pp 159166 43 Habibe Tezcan, Elif Uzluk 1, M Levent Aksu (2008), ‚Synthesis, spectroscopic and electrochemical studies on bis-[1,3-substituted (Cl, Br) phenyl-5-phenyl formazanato]nickel(II) complexes‛, Spectrochimica Acta Part A, 70, pp.973–982 44 Hegar.G, Seiler.H(1985), ‚Heavy metal-containing formazane dyes containing a fiber-reactive fluorotriazine group‛, Patent US, 4556706 45 Hegar.G, Seiler.H(1990), ‚Heavy metal-containing formazane dyes containing a fiber-reactive fluorotriazine group‛, Patent US, 4556706 46 Hegarty A.F, Scott F.L, (1967), ‚Formation of formazans by diazonium ion attack on hydrazones‛, University College, Cork, Ireland 47 Hoegerle K (1990), ‚Fiber-reactive dyes containing a 5-formylpyrimidine moiety‛, Patent US, 4952679 48 James J Smith , Gordon A McFeters (1997), ‚Mechanisms of INT (2-(4iodophenyl)-3-(4-nitrophenyl)-5-phenyl tetrazolium chloride), and CTC (5cyano-2,3-ditolyl tetrazolium chloride) reduction in Escherichia coli K12‛, Journal of Microbiological Methods, 29, pp.161-175 49 Jiri L (2000), ‘‘In vitro He-Ne laser effect on some immunological function of the polymorphonuclear and monocytes in Rabits’’, J Laser partner clinexperience, 20 133 50 Jolanta Sokolowska-Gaajda (1996), ‚Synthetic dyes based on environmental conisderration Part 2: Iron complexed formazan dyes‛, Dyes and Pigments, Vol.30 No 1, pp 1-20 51 Jun Wilhelm K; Steinema, W (1964), ‚Formazane dyestuffs, their production and use‛, Paten t GB, 956455 52 Katritzky A R (1963), Physical methods in heterocyclic chemistry., Academic Press Newyork, vol 41 53 Kawata T (2003), ‘‘Light obsorbing agent’’, Patent US, 2003064322 54 Kozlova N.N (1991), ‚Unusually short intramolecular N-H-N hydrogen bond in 15,16-dioxatetraazacyclotridecyne’’, J.Struct Chem (Engl Transl), 32(4), pp 552-558 55 Leveronea M.R., Owenb T.C, Tieder F.S, Stewartc G.J., Lim D.V (1996), ‚Resting-cell dehydrogenase assay measuring a novel watersoluble formazan detects catabolic differences among cells‛, Journal of Microbiological Methods, 25, pp.49-55 56 Lohmann Karl.H (1972), ‚Metal complex disperse formazane dyes for polyamide‛, Patent US, 3655637 57 Ludmil Benova, and Irwin Fridovichb (2002), ‚Is reduction of the sulfonated tetrazolium 2,3-bis (2-methoxy-4-nitro-5-sulfophenyl)-2-tetrazolium 5-carboxanilide a reliable measure of intracellular superoxide production‛, Analytical Biochemistry, 310, pp.186-190 58 Macdonald (1972), ‚Silver halide photographic processing using formazans‛, Patent US, 3645737 59 Mahmoud N S and Ghaly A E (2004), ‚Influence of Temperature and pH on the Nonenzymatic Reduction of Triphenyltetrazolium Chloride‛, Biotechnol Prog., 20, 346-353 60 Malgorzata Szymczyk, Wojciech Czajkowski, Roland Stolarski (1999), ‚ Iron complexed dyes based on 1,5- diaryl-3-cyanoformazanes‛, Dyes and Pigments, 42, pp 227-235 61 Marschner et al (1995), ‚Reactive formazan dyes and hydrazones‛, Patent US, 5405993 62 Mattson (1999), ‚Overall formazane‛, J Am Chem Soc, 23, pp 1284 63 Nineham A W (1955), ‚The chemistry of Fomazane and tetrazolium salts‛ Chem Rev, Vol 55,355, pp 567-572 64 Nuutinen Jari M J., and Pirjo Vainiotalo (1998), ‚Electron ionization and Chemical ionization Mass Spectrometric Studies on 2-Benzothiazolphenylhydrazones and 1-(2-Benzothiazolyl)-3,5diphenylformazans‛, Rapid Commu Mass Spectrom, 12, pp 1691-1696 65 Otta M., Kawashita H, Ogino K (1992), ‚Ink compositions for ink jet recording‛, Patent EP, 0481449 66 Otting W (1969), ‚Tautomerism of formazanes‛, Chem Ber, 120, pp 25202529 67 Pandl et al (1991), ‚ Copper formazan reactive dyes having halotriazine ring‛, Patent US, 5041540 68 Raymond P Stowe, David W Koenig, S.K Mishra, Duane L Piersonb (1995), ‚Nondestructive and continuous spectrophotometric measurement of cell 134 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 respiration using a tetrazoliumformazan microemulsion‛, Journal of Microbiological Methods, 22, pp.283-292 Pedemonte at al (2000), ‚ Blue dye mixtures of fiber-reactive copper complex formazan dyes‛, Patent US, 6143039 Reddig, Wolfram (2003), ‚Aqueous ink formulation for inkjet printing‛, WO 03/006560 A3 Ricard Loèpez-Amoroè s a, Jaume Comas b, Marèa Teresa Garcèa c, Josep Vives-Rego a (1998), ‚Use of the 5-cyano-2,3-ditolyl tetrazolium chloride reduction test to assess respiring marine bacteria and grazing efects by flow cytometry during linear alkylbenzene sulfonate degradation‛, FEMS Microbiology Ecology, 27, pp.33-42 Rollin A King and Benjamin Murrin (2004), ‚A computational Study of the Structure and synthesis of formazans‛, J Phys Chem, pp 4961-4965 Russ Werner H., Sprnger Hartmut D (1988), ‚Cold pad-batch process for dyeing silk or silk-containing fiber blends with reactive dyes, Patent US, 4568350 Salazar-Gomez Ismael H (2005), ‚A simple theoretical approach to palladium extraction with s-decyl derivatives of dithizone using the semiempirical PM3 method‛, Hydrometallurgy, 80, pp 203-210 Schiele G., Naturforsch (1966), ‚Structure of tetrazolium salt and formazanes‛, C.A Vol.65, 9936f Schwaiger G., Springer H (1990), ‚Copper complex-formazane compounds, process for their preparation and their use as dyestuffs‛, Patent EP, 0382111 Seiler H (1994), ‚Reactive dyes containing fluorotriazine and vinylsulfonyl radicals‛, Patent US , 5298607 Seyhan M (1970), ‘‘Uber metallkomplexe heterocyclish substituter formazane and azomethine ’’, Monats Chem, 110, pp 829-833 Shinozuka et al (2004), ‚Method of determining substrate and biosensor‛, Patent US, 6720164 B1 Shmelev L V (1987), ‚Tautomerism and confomation equilibrium in 1(5)-(2aminophenyl)-3-phenyl-5(1)-arylformazanes’’, Zh.Obshch Khim, 57 (7), pp 1637-1643 Shmelev L V (1987), ‚Structure of 1(5)-aryl-3-phenyl-5(1)-(2benzothiazolyl)formazanes’’, Chem.Hetetrrocycl.Compd (Engl.Transl), 27(9), pp 1023-1029 Shmelev L V., Kessenikh A V (1991), ‚Structure of 1(5)-aryl-3-phenyl5(1)-(2-benzothiazolyl)formazanes‛, Khim Geterotsikl Soedin, No 9, pp 1023-1029 Sibylle Kalmbach, Werner Manz, Ulrich Szewzyk (1997), ‚Dynamics of bio¢lm formation in drinking water: phylogenetic atliation and metabolic potential of single cells assessed by formazan reduction and in situ hybridization‛, FEMS Microbiology Ecology, 22, pp.265-279 Tadato Oritani, Nobutaka Fukuhara, Takeyoshi Okajima, Fusao Kitamura, Takeo Ohsaka (2004), ‚Electrochemical and spectroscopic studies on electrontransfer reaction between novel water-soluble tetrazolium salts and a superoxide ion‛, Inorganica Chimica Acta, 357, pp.436-442 135 85 Takabayashi T (1999), ‘‘Silver halide photographic material and its treatment and formazane compound’’ , Patent Jp, 11193266 86 Uchiumi A., Tanaka H (1989), ‚Preparation and analytical properties of chelating resins containing heterocyclic formazan derivatives‛, Chromatographia Vol 27, No 11/12, pp 622-624 87 Umeda et al (2003), ‚Formazane coumpounds and method of dyeing using the same‛, Patent US, 6653454 B1 88 Virag Zsoldos- Mady, Istvan Pinter (1996), ‚New imino surgar derivative from a 6-azido-6 deoxy sugar formazan‛, Carbohydrate Research, 281, pp 321326 89 Vishvesh K Bhupathiraju , Mark Hernandez , Doug Landfear , Lisa AlvarezCohen (1999), ‚Application of a tetrazolium dye as an indicator of viability in anaerobic bacteria‛, Journal of Microbiological Methods, 37, pp.231-243 90 Yehia A Ibrahim (1997), ‚Synthesis of formazan-3-yltriazolium salts: A new class of formazan and crown-formazan derivatives of expected useful applications‛, Tetrahedrom, Vol 53, No 25, pp 8507-8512 91 Yehia A Ibrahim, Haider Behbehani, Maher R Ibrahim and Nada M Abrar (2002), ‚Efficient highly stereoselective synthesis of olefinic macrocyclic crown-formazans with the Z-configuration via ring-closure metathesis‛, Tetrahedron Letter 43, pp 6971-6974 92 Yokoyama T (2001), ‘‘ Method of determining and biosensor’’, Patent C.A, 2366565 93 Yves Gibon and Francelois Larher (1997), ‚Cycling Assay for Nicotinamide Adenine Dinucleotides: NaCl Precipitation and Ethanol Solubilization of the Reduced Tetrazolium‛, Analytical Biochemistry, 251, pp.153-157 94 Ziegler E (1986), ‚Reaction with Betaines, XXI On formation of formazyl compounds’’ , J Monatsh Chem, 177, pp 653-660 95 Ziegler E (1987), ‚Reaction with Betaines, XXII On S-Betaines and their relationship to the stable S-Ylides’’, J Monatsh Chem, 178, pp 115-126 96 Willy Steinemann, Basel (1966), ‚Metal-containing formazane dyes‛, Patent US, 3244690 97 Wojciech Czajkowski, Roland Stolarski (2000), ‚Studies on isomerism of 1:2 iron complexes dye based on 1-(5’-nitro-2’-hydroxyphenyl)-3-cyano-5-(4’’sulphonamidophenyl)formazan‛, Dyes and Pigments, 47, pp 143-149 TiÕng Nga 98 Aвpaменко Г.В., Колодuна Т.С., Сmеnанов Б.И., “БОРАТETРАЗИНЫ III O природе длинноволновой полосы в электронных спектрах поглощения триарил-и диарилборатетразинов”, CTPYKT XUM 14, 2286-2291 99 Беднягина Н П., Нстрова Г М., Аглицкая К В (1968), “Комплексные соединения никея с карбоксилсодержашими формазанами”, Ж Общ Х., 38(3), 529-533 100 Бузыкuн Б И., Сысоева Л.П., Есnенбеmов А.А., Сmрyчков Ю.Т., Кumаев Ю П., (1986), “СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ N-AЦИЛГИДРАЗИДИНОВ И N-AЦИЛФОРМАЗАНОВ”, Журнал opганuческой xuмuu, moм XXII, выn.11, 2277-2280 136 101 Возисова В.Ф и Подчайнова В.Н (1964), “Сректрофотометрическое изучение соединения германия с N,N’-ди-(2-окси-5-сулъфофенил) –Сцианформазаном” Ж.Анал.Х., 19(5), 640-641 102 Ермакова М.И., Васильева Н.Л и Постовский И.Я (1961), “N,N’-Ди-(2окси-5-сульфофенил)-С-цианформазан как реагент для фотометрического определения галлия”, Ж.Анал.Хим., 16(1), 8-13 103 Cmenaнов Б.И., Авpaменко Г В., (1979), “БОРАЗОТНЫЕ COEДИНЕНИЯ I O взаимодействии триарилформазанов c дибортетраацетатом синтез боратетразинов”, Журнал opганuческой xuмuu, т.50, в.2, 358-362 104 Иванцев Г (1961), “Дитизон и его примение”, М Изд-во Иностр, лит 105 Ломоносова С А., Подцайнова В Н., Беднягина Н П (1964), Ж аналит химии, 19, 1062 106 Омелъчеико Ю.А., Коuдрашев Ю.Д., Гunзбyрг С.Л u Нейгаyз М.Г.(1973), “КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ДИФЕНИЛФОРМАЗАНА”, CTPYKT XUM 14, 574-576 107 Юриченко З Н., Рыбакова Ю А., Беднягина Н П., Дариенко Е П (1966), “Применение молекулярной спектроскопии , , 69-75 137 Mục lục Mở đầu Ch-¬ng 1- Tỉng quan 1.1 Cấu tạo fomazan, bisfomazan phøc cđa chóng 1.1.1 Cấu tạo fomazan bisfomazan 1.1.2 TÝnh chÊt hãa häc cđa fomazan vµ bisfomazan 11 1.1.3 CÊu t¹o cđa phøc fomazan với ion kim loại 12 1.2 Các ph-ơng pháp tổng hợp fomazan 17 1.2.1 Tổng hợp fomazan ph-ơng pháp ng-ng tụ muối điazoni với hiđrazon 17 1.2.2 Tổng hợp fomazan phản ứng muối điazoni với hợp chất chứa nhóm metylen hoạt động 19 1.2.3 Tỉng hỵp fomazan phản ứng muối điazoni với 1,2-ylit selen 20 1.2.4 Tổng hợp fomazan phản ứng phenylhiđrazin với etyl fomiat etyl orthofomiat 20 1.2.5 Tổng hợp fomazan phản ứng cđa phenylhi®razin víi imino ete 20 1.2.6 Tỉng hợp fomazan phản ứng phenylhiđrazin với benzyliđin triclorua 20 1.2.7 Tổng hợp fomazan phản ứng oxi hóa 21 1.3 C¸c yếu tố ảnh h-ởng đến trình tạo phức fomazan với ion kim loại 21 1.3.1 ảnh h-ëng cña pH 21 1.3.2 ¶nh h-ëng cđa thêi gian nhiệt độ 22 1.3.3 H»ng sè bỊn cđa phøc fomazan víi ion kim lo¹i 22 1.3.4 ảnh h-ởng nồng độ 24 1.4 Phỉ cđa fomazan, bisfomazan vµ phøc 24 1.4.1 Phỉ hång ngo¹i cđa fomazan, bisfomazan vµ phøc 24 1.4.2 Phổ tử ngoại fomazan, bisfomazan phức 25 1.4.3 Phæ céng h-ởng từ hạt nhân 1H 13C 27 1.4.4 Phỉ khèi l-ỵng cña fomazan, bisfomazan 28 Ch-ơng 2- Kết thảo luận 30 2.1 Kết tổng hợp xác định cấu tạo hi®razon 30 2.1.1 Kết tổng hợp hiđrazon 30 2.1.2 Phỉ hång ngo¹i tử ngoại hiđrazon 33 138 2.1.3 Phỉ céng h-ëng tõ h¹t nhân hiđrazon 40 2.2 Kết tổng hợp xác định cấu tạo fomazan 46 2.2.1 Kết tổng hợp fomazan 46 2.2.2 Phæ hồng ngoại tử ngoại fomazan 52 2.2.3 Phỉ khèi l-ỵng cđa c¸c fomazan 60 2.2.4 Phổ cộng h-ởng từ hạt nhân proton cđa c¸c fomazan 68 2.3 Kết tổng hợp xác định cấu tạo c¸c bisfomazan 72 2.3.1 Kết tổng hợp bisfomazan 72 2.3.2 Phỉ hång ngo¹i tử ngoại bisfomazan 77 2.3.3 Phổ khối l-ợng bisfomazan 80 2.3.4 Phổ cộng h-ởng từ hạt nhân bisfomazan 87 2.4 Sù t¹o phøc cđa fomazan bisfomazan 88 2.4.1 Sự tạo phức dung dịch 88 2.4.2 Sự tạo phức rắn 94 Ch-¬ng 3- Thùc nghiÖm 103 3.1 Tổng hợp hiđrazon 103 3.2 Tổng hợp fomazan 109 3.3 Tổng hợp bisfomazan 118 3.4 Tỉng hỵp phøc dung dịch fomazan bisfomazan với ion kim loại 125 3.5 Sự tạo phức rắn 126 KÕt luËn 129 Các công trình liên quan đến luận án đà đ-ợc công bố 130 Tài Liệu Tham Kh¶o 131 139