Nghiên cứu tồn lưu metyl thủy ngân trong ngao (loài Meretrix Lyrata thuộc họ Veneridae ) ở môi trường nước lợ : Luận văn ThS. Khoa học môi trường và bảo vệ môi trường: 60 85 02

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Vân Anh NGHIÊN CỨU TỒN LƯU METYL THỦY NGÂN TRONG NGAO (LOÀI MERETRIX LYRATA THUỘC HỌ VENERIDAE) Ở MÔI TRƯỜNG NƯỚC LỢ Chuyên ngành: Khoa học môi trường Mã số: 60 85 02 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn: PGS.TS Đỗ Quang Huy Hà Nội, 2012 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Nguồn gốc chuyển hóa thủy ngân 1.2 Metyl thủy ngân 1.2.1 Nguồn gốc chuyển hóa metyl thủy ngân 1.2.2 Tính chất lý, hóa học, sinh học metyl thủy ngân 1.2.3 Độc tính tác động metyl thủy ngân ngƣời 1.3 Nghiên cứu tồn lƣu metyl thủy ngân động vật nhuyễn thể .17 1.3.1 Các nghiên cứu giới 17 1.3.2 Các nghiên cứu Việt Nam 20 1.4 Giới thiệu ngao 21 1.4.1 Đặc điểm sinh học ngao 21 1.4.2 Sự phân bố ngao 23 1.4.3 Chế độ dinh dƣỡng .23 CHƢƠNG 25 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25 2.1 Đối tƣợng nội dung nghiên cứu 25 2.1.1 Đối tƣợng khu vực nghiên cứu 25 2.1.1.1 Đối tƣợng nghiên cứu 25 2.1.1.2 Khu vực nghiên cứu 25 2.1.2 Nội dung nghiên cứu 29 2.2 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 30 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu 32 2.3.1 Phƣơng pháp chiết lỏng – lỏng 32 2.3.2 Phƣơng pháp sắc ký khí detecto cộng kết điện tử 32 2.3.3 Phƣơng pháp hấp thụ nguyên tử kỹ thuật bay lạnh 33 2.3.4 Phƣơng pháp Kjeldahl 34 2.3.5 Phƣơng pháp toán học 34 2.4 Thực nghiệm 38 2.4.1 Xây dựng đƣờng ngoại chuẩn metyl thủy ngân 38 2.4.2 Xử lý mẫu lựa chọn điều kiện tách chiết làm mẫu phân tích 39 2.4.2.1 Xử lý mẫu 39 2.4.2.2 Lựa chọn dung môi chiết 40 2.4.2.3 Xác định thể tích dung môi chiết .41 2.4.2.4 Làm làm giàu mẫu 41 2.4.2.5 Xác định độ thu hồi chất phân tích giá trị LOD, LOQ 41 2.5 Xác định tổng lƣợng cacbon hữu tổng lƣợng nitơ trầm tích 42 CHƢƠNG 45 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .45 3.1 Điều kiện phân tích xác định metyl thủy ngân thiết bị GC/ECD 45 3.2 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng phƣơng pháp GC/ECD .45 3.3 Đƣờng ngoại chuẩn định lƣợng metyl thủy ngân GC/ECD .46 3.4 Kết xác định điều kiện chiết tách, làm làm giàu chất phân tích 48 3.4.1 Kết lựa chọn dung môi tách chiết 48 3.4.2 Kết khảo sát thể tích dung mơi chiết 49 3.4.3 Kết khảo sát điều kiện làm làm giàu mẫu 50 3.4.4 Độ lặp lại độ thu hồi phƣơng pháp chuẩn bị mẫu 50 3.5 Kết xác định metyl thủy ngân mẫu thực tế .53 3.5.1 Xác định lƣợng mẫu khô 53 3.5.2 Kết phân tích xác định metyl thủy ngân thủy ngân tổng số mẫu thực tế 54 3.5.2.1 Kết phân tích xác định metyl thủy ngân ngao 54 3.5.2.2 Đánh giá mối liên hệ metyl thủy ngân ngao tổng lƣợng thủy ngân trầm tích 57 3.6 Mối tƣơng quan khối lƣợng kích thƣớc ngao với tích lũy metyl thủy ngân 63 3.7 Mối tƣơng quan nồng độ metyl thủy ngân ngao với tổng lƣợng cacbon hữu nitơ 66 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .70 TÀI LIỆU THAM KHẢO 72 PHỤ LỤC .78 DANH MỤC BẢNG Bảng Đặc tính hóa học, sinh hóa, độc tính thủy ngân hợp chất Bảng Mối liên hệ nồng độ máu tóc đối tƣợng phơi nhiễm lâu dài với metyl thủy ngân từ cá 13 Bảng Ƣớc tính lƣợng hấp thụ ngày thủy ngân tổng số hợp chất thủy ngân ngƣời (không tham gia công việc phơi nhiễm thủy ngân) 14 Bảng Lƣợng hấp thụ ngày metyl thủy ngân từ cá với nhiều mức metyl thủy ngân mức hấp thụ khác 15 Bảng Giới hạn ô nhiễm thủy ngân metyl thủy ngân thực phẩm, theo thông tƣ Bộ Y tế, 2011 16 Bảng Kết phân tích metyl thủy ngân mẫu trai vùng cửa sông Krka 19 Bảng Pha dung dịch chuẩn metyl thủy ngân 39 Bảng Sự phụ thuộc số đếm diện tích pic vào hàm lƣợng methyl thủy ngân 47 Bảng Kết khảo sát thể tích dung mơi dùng để chiết mẫu 49 Bảng 10 Kết khảo sát lựa chọn thể tích dung dịch L-cystein để làm làm giàu mẫu 50 Bảng 11 Kết khảo sát độ thu hồi mẫu độ lặp lại 51 Bảng 12 Tỉ lệ lƣợng mẫu khô ngao trầm tích 53 Bảng 13 Nồng độ metyl thủy ngân mẫu ngao lấy vùng xã đảo Hoàng Tân, tỉnh Quảng Ninh 56 Bảng 14 Nồng độ metyl thủy ngân mẫu ngao lấy Khu Đồn Điền, tỉnh Quảng Ninh 57 Bảng 15 Tỉ lệ nồng độ metyl thủy ngân so với tổng lƣợng thủy ngân ngao lấy khu vực xã đảo Hoàng Tân tỉnh Quảng Ninh 58 Bảng 16 Kết hàm lƣợng thủy ngân mẫu Khu Đồn điền 59 Bảng 17 Kích thƣớc khối lƣợng ngao hai khu vực lấy mẫu nghiên cứu 64 Bảng 18 Nồng độ metyl thủy ngân ngao thuộc hai nhóm vừa lớn 64 Bảng 19 Tổng lƣợng chất hữu (TOC) tổng lƣợng nitơ (TN) trầm tích hai khu vực nghiên cứu 67 DANH MỤC HÌNH Hình Chu trình thủy ngân tự nhiên Hình Chuyển hóa thủy ngân mơi trƣờng nƣớc Hình Cấu tạo vỏ phận ngao 21 Hình Vị trí khu vực lấy mẫu nghiên cứu thuộc thành phố Hạ Long, 27 Hình Bãi ni ngao xã đảo Hồng Tân 28 Hình Sắc đồ phân tích metyl thủy ngân ngao có thêm chuẩn nồng độ 0,005 µg/g GC/ECD 46 Hình Đƣờng ngoại chuẩn metyl thủy ngân xác định GC/ECD 47 Hình Sắc đồ phân tích metyl thủy ngân chuẩn nồng độ 0,05 µg/L 48 Hình Sắc đồ phân tích metyl thủy ngân ngao có thêm chất chuẩn nồng độ 0,10 mg/kg 52 Hình 10 Sơ đồ quy trình chuẩn bị mẫu phân tích methyl thủy ngân ngao 53 Hình 11 Tỷ lệ nồng độ metyl thủy ngân tổng lƣợng thủy ngân ngao 61 Hình 12 Mối liên hệ nồng độ metyl thủy ngân ngao với tổng lƣợng nồng độ thủy ngân trầm tích 62 Hình 13 Tƣơng quan nồng độ metyl thủy ngân ngao với tổng lƣợng TOC trầm tích 68 Hình 14 Tƣơng quan nồng độ metyl thủy ngân ngao với tổng lƣợng TN trầm tích 68 Hình P1 Hệ thống máy GC/ECD 78 Hình P2 Làm giàu metyl thủy ngân dung dịch L-cystein 78 Hình P3 Chiết metyl thủy ngân toluene 79 Hình P4 Chịi ni ngao Quảng Ninh 79 Hình P5 Sắc đồ phân tích metyl thủy ngân mẫu ngao 11-Đ3 80 Hình P6 Sắc đồ phân tích metyl thủy ngân mẫu ngao 5-Đ3 80 Hình P7 Sắc đồ phân tích metyl thủy ngân mẫu ngao 11-HT6 81 Hình P8 Sắc đồ kiểm tra dung môi chiết 81 DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT AAS: Phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrometry) AES: Phổ phát xạ nguyên tử (Atomic Emission Spectrometry) CV–AAS: Phổ hấp thụ nguyên tử hóa lạnh (Cold vapor – Atomic Absorption Spectrometry) EDC: Detectơ cộng kết điện tử (Electron capture detector) GC: Sắc ký khí (Gas chromatography) Hg: Thủy ngân ICP-MS: Phổ khối lƣợng plasma cặp ion (Inductively coupled plasma – mass spectrometry) ISQG: Hƣớng dẫn tạm thời chất lƣợng trầm tích (Interim Sediment Quality Guidelines) LOD: Giới hạn định lƣợng (Limit of detection) LOQ: Giới hạn định tính (Limit of quantitation) MeHg+ : Metyl thủy ngân MS: Phổ khối lƣợng (Mass spectrometry) PTWI: Lƣợng hấp thụ tuần chấp nhận đƣợc (Provisional Tolerable Weekly Intake) TN: Tổng nitơ TOC: Tổng cacbon hữu RHg+: Các hợp chất thủy ngân WHO: Tổ chức Y tế giới (World Health Organization MỞ ĐẦU Ô nhiễm thủy ngân vấn đề toàn cầu thủy ngân tồn nhiều trạng thái khác tự nhiên, có khả di chuyển xa khơng khí biến đổi thành nhiều dạng có tính độc khác chu trình sinh địa hóa Chu trình thủy ngân gồm q trình chính, sau q trình thủy ngân đƣợc chuyển hóa thành nhiều dạng khác nhƣ thủy ngân kim loại, hợp chất thủy ngân vô cơ, metyl thủy ngân, dimetyl thủy ngân,… Ở Việt Nam, thủy ngân phát thải rộng rãi mơi trƣờng qua q trình sử dụng ngun liệu ngành công nghiệp, nông nghiệp nhƣ đốt nhiên liệu, sản xuất pin, bóng đèn điện, phân bón,… Qua mƣa, gió phản ứng tích tụ vi sinh vật đất nƣớc, thủy ngân đƣợc chuyển hóa thành thủy ngân hữu có tính độc cao Đặc biệt hợp chất có độc tính cao mang nhiều nguy ngƣời sinh vật metyl thủy ngân Metyl thủy ngân chất độc thần kinh, mức nồng độ thấp gây triệu chứng bất lợi phản xa, vận động hệ thần kinh, nồng độ cao dẫn đến tử vong Metyl thủy ngân có khả tích lũy – khuếch đại sinh học qua chuỗi thức ăn Ở loài bậc cao chuỗi thức ăn nồng độ metyl thủy ngân đƣợc tích lũy lớn, gấp hàng nghìn lần so với nồng độ nƣớc Con ngƣời phơi nhiễm metyl thủy ngân chủ yếu từ thực phẩm, đặc biệt loại cá lớn, cá ăn thịt với hàm lƣợng cao nằm mắt xích cuối chuỗi thức ăn Có nhiều yếu tố mơi trƣờng ảnh hƣởng đến tích lũy metyl thủy ngân đối tƣợng môi trƣờng cách thức vào chuỗi thức ăn Ở Việt Nam với thực trạng sản xuất nhƣ nay, metyl thủy ngân vào môi trƣờng từ nhiều nguồn khác nhau, phân tán rộng hệ sinh thái dễ dàng tích lũy chuỗi thức ăn, đặc biệt môi trƣờng nƣớc đƣợc xem nơi chịu ảnh hƣởng nhiều nhất, dẫn tới nguy phơi nhiễm cao ngƣời sinh vật Theo nhà khoa học, lƣợng metyl thủy ngân tích luỹ thể sinh vật nhỏ, cỡ ppb Với lƣợng nhỏ metyl thủy ngân nhƣ vậy, việc xác định Điền có tỷ số TOC/TN nhỏ, Hồng Tân có giá trị trung bình 3,7 Khu Đồn Điền trung bình 10,1; điều cho thấy vật chất hữu hai khu vực chủ yếu có nguồn gốc từ thực vật phù du Đây nguồn thức ăn chủ yếu ngao, nguồn thức ăn có nguồn gốc từ thực vật phù du có khả hấp phụ mạnh hợp chất thủy ngân môi trƣờng nƣớc biển, dẫn đến gây nhiễm bẩn ngao Bảng 19 Tổng lƣợng chất hữu (TOC) tổng lƣợng nitơ (TN) trầm tích hai khu vực nghiên cứu Nồng độ Khu Điểm lấy TOC TN vực mẫu (%) (%) Tỷ lệ C/N MeHg+ ngao (mg/kg mẫu khô) 11-HT1 0,141 0,03 4,7 - 11-HT2 0,226 0,08 2,8 0,021 11-HT3 0,119 0,02 6,0 0,020 Hoàng 11-HT4 0,312 0,08 3,9 - Tân 11-HT5 0,489 0,08 1,5 0,021 11-HT6 0,167 0,02 8,4 - 11-HT7 0,157 0,03 5,2 - Trung bình 0,18 0,05 3,7 11-Đ1 0,647 0,05 12,9 0,021 11-Đ2 0,595 0,05 11,9 - 11-Đ3 1,192 0,11 10,8 0,025 11-Đ4 0,783 0,14 5,6 0,023 11-Đ5 0,874 0,06 14,6 - 11-Đ6 0,856 0,06 12,3 0,022 11-Đ7 1,407 0,15 9,4 - Trung bình 0,89 0,09 10,1 Khu Đồn điền 67 Các giá trị TOC TN có liên quan với nồng độ metyl thủy ngân ngao Nồng độ metyl thủy ngân ngao có mối tƣơng quan rõ với tổng lƣợng TOC mơi trƣờng (R=81,19), hình 13 Tuy nhiên mối liên hệ lại khơng thể rõ nét với TN, hình 14 (R=26,44) Hình 13 Tƣơng quan nồng độ metyl thủy ngân ngao với tổng lƣợng TOC trầm tích Hình 14 Tƣơng quan nồng độ metyl thủy ngân ngao với tổng lƣợng TN trầm tích 68 Kết khảo sát nêu cho phép lần khẳng định có mối quan hệ TOC trầm tích với hàm lƣợng metyl thủy ngân tích tụ thể ngao: lƣợng TOC trầm tích thúc đẩy nhanh q trình hấp thụ metyl thủy ngân thể ngao Trên thực tế có ngoại lệ vùng bắc Thụy Điển mùa lũ, tổng lƣợng cacbon hữu hòa tan nồng độ thủy ngân tổng trầm tích tăng lên, nhƣng nồng độ metyl thủy ngân lại giảm [19] Nhƣ vậy, nồng độ metyl thủy ngân xác định yếu tố khác thủy ngân tổng số chất hữu cơ, nhƣ yếu tố thủy văn 69 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Luận văn bƣớc đầu nghiên cứu xây dựng quy trình xử lý mẫu điều kiện phân tích xác định metyl thủy ngân ngao Với điều kiện thực nghiệm lựa chọn, phƣơng pháp chuẩn bị mẫu phân tích GC/ECD có độ tin cậy, độ ổn định cao, thời gian phân tích ngắn với thời gian lƣu 3,53 phút, hệ số biến thiên thấp (3,30 – 4,35%), độ thu hồi cao từ 86% - 97% với ngao, giới hạn phát metyl thủy ngân 0,005 mg/kg giới hạn định lƣợng = 0,017 mg/kg Với kết trên, phƣơng pháp phân tích đáp ứng yêu cầu kiểm tra tồn lƣu metyl thủy ngân ngao nói riêng động vật nhuyễn thể nói chung nồng độ thấp Sử dụng phƣơng pháp xây dựng để tiến hành khảo sát nồng độ metyl thủy ngân ngao nuôi hai khu vực xã đảo Hoàng Tân Khu Đồn Điền Kết phân tích mẫu ngao cho thấy, ngao có tồn lƣu metyl thủy ngân với nồng độ trung bình 0,022 mg/kg mẫu khơ Thủy ngân mơi trƣờng bị chuyển hóa thành thủy ngân hữu cơ, ngao có chứa lƣợng tƣơng đối lớn Ở dạng metyl thủy ngân chiếm trung bình 32,48% tổng lƣợng thủy ngân hấp thụ vào thể ngao Nồng độ metyl thủy ngân tích lũy có xu hƣớng gia tăng tỷ lệ với kích thƣớc khối lƣợng ngao Bƣớc đầu xác định nồng độ metyl thủy ngân tích tụ ngao trầm tích bãi ni ngao có mối liên quan mức cao với tổng lƣợng cacbon hữu có mối liên quan mức thấp với tổng lƣợng nitơ KIẾN NGHỊ Nghiên cứu cho thấy ngao có khả tích lũy metyl thủy ngân khả phụ thuộc vào nhiều yếu tố môi trƣờng, nhƣ hàm lƣợng thủy ngân, hàm lƣợng TOC, TN, lƣu lƣợng dòng chảy khu vực Tại Quảng Ninh, ô nhiễm metyl thủy ngân ngao đƣợc phát hiện, cần có quản lý chặt chẽ hoạt động 70 khai khống hoạt động cơng nghiệp thải chất nhiễm có chứa thủy ngân vào mơi trƣờng; cần có cảnh báo tích cực đến hoạt động nuôi trồng thủy hải sản Nồng độ metyl thủy ngân ngao to (>2 năm) lớn so với ngao nhỏ (1 năm), cần khuyến cáo cho ngƣời dân nên thu hoạch tiêu dùng ngao vừa trƣởng thành; đáp ứng tăng suất nuôi trồng tránh đƣợc khả nhiễm độc metyl thủy ngân Quy trình phân tích metyl thủy ngân xây dựng tiếp tục nghiên cứu để hoàn thiện phục vụ cho việc xác định metyl thủy ngân loài thủy hải sản khác Hƣớng nghiên cứu luận văn mở rộng để xác định q trình chuyển hóa phân bố metyl thủy ngân động vật thủy sinh 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO Trịnh Văn Hoan, Nghiên cứu xác định thủy ngân vô hữu trầm tích lưu vực sơng Nhuệ sơng Đáy, Luận văn Thạc sỹ Hóa học, trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội Trƣơng Quốc Phú (1999), Nghiên cứu số đặc điểm sinh học, sinh hóa kỹ thuật ni ngao Meretrix lyrata đạt suất cao, Luận án Tiến sĩ khoa học nông nghiệp, Đại học Thủy sản Nha Trang Phạm Kim Phƣơng (2007), Nghiên cứu tích tụ tự đào thải kim loại nặng (Cd, As, Pb), hợp chất hữu gốc chlor (PCBs, DDTs, Endosunfan) nghêu Meretrix Lyrata trưởng thành môi trường nhân tạo, Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm TP Hồ Chí Minh Lê Xuân Sinh (2010), "Đánh giá khả tích tụ thủy ngân (Hg) kẽm (Zn) nghêu M lyrata khu vực cửa sơng Bạch Đằng”, Tạp chí độc học, (14), tr 29-31 Đào Mạnh Tiến, Nghiên cứu đánh giá khả tích lũy chất gây ô nhiễm môi trường trầm tích ven bờ biển Việt Nam, Đề tài khoa học công nghệ cấp nhà nƣớc KC09.21/06-10 Chu Chí Thiết, Martin S Kumar, (2008), Tài liệu kỹ thuật sản xuất giống ngao Bến Tre (Meretrix lyrata Sowerby, 1851) Cao Thị Thu Trang (2008), Đánh giá tình trạng nhiễm suy thối môi trường khu vực cửa sông cấm - Bạch Đằng đề xuất giải pháp bảp vệ, Báo cáo đề tài cấp Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam ThS.Lê Văn Trọng (2011), Nghiên cứu phương pháp xác định methyl thủy ngân cá số sản phẩm thực phẩm từ cá phương pháp sắc ký khí gắn với detector cộng kết điện tử (GC/ECD), Đề tài khoa học Bộ Công thƣơng TCN 04-PTH/94, Chất lượng đất Xác định hàm lượng nitơ tổng số, Viện Khoa học Địa chất Khoáng sản 72 10 TCN 11-PCT/95, Xác định thủy ngân đất dùng phổ hấp thụ nguyên tử – lạnh, Viện Khoa học Địa chất Khoáng sản 11 TCVN 8941:2011, Chất lượng đất Xác định cacbon hữu tổng số Phương pháp Walkley Black, Tiêu chuẩn quốc gia Việt Nam Chất lƣợng đất 12 UBND huyện Yên Hƣng, Quy hoạch phát triển công nghiệp huyện Yên Hưng (2011), Báo cáo huyện Yên Hƣng, tỉnh Quảng Ninh 13 Aberg, B., L Ekman, R Falk, U Greitz, G Persson, and J.O Snihs (1969), “Metabolism of methyl mercury (203Hg) compounds in man”, Arch Environ Health, 19(4), pp 478-484 14 Alpers, C.N., and Hunerlach, M.P (2000), “Mercury contamination from historic gold mining in California: U.S Geological Survey Fact Sheet FS-061-00” 15 Al-Saleem, T (1976), “Levels of mercury and pathologic changes in patients with organomercury poisoning” Bull WHO 53(Suppl.), pp 99-104 16 Andren, A., and Harriss, R C (1973), “Methylmercury in estuarin sediments”, Nature, pp 245-256 17 Bishop, K.,Lee, Y.H., Pettersson, C., Allard B (1995), “Methylmenrcury output from the Svartberget catchment in northern Sweden during spring flood”, Water air and soil pollution, 80, pp 445-454, 1995 18 Bernhard, M & Andreae, M.O (1984), “Transport of trace metals in marine food chains”, Changing metal cycles and human health, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, New York, pp 143- 168 19 Bordovskiy O K (1965): Accumulation and transformation of organic substances in marine sediments, Marine Geology, Vol 3, pp 3-114 20 Fitzgerald, W F , Gill, G A and Kim, J P (1984), “An equatorial Pacific Ocean source of atmospheric mercury”, Science, Vol 224 (4649), pp 597-599 21 Gesamp (1986), Review of potentially harmful substances: arsenic, mercury and selenium, Geneva IMO/ FAO/ UNESCO/ WMO/ WHO/ IAEA/ UN/ 73 UNEP Joint Group of Experts on the Scientific Aspects of Marine Pollution, World Health Organization (Reports and Studies No 28) 22 Griesbauer, L (2007), Methylmercury contamination in fish and shellfish, CSA Discovery Guides 23 IPCS (International Programme on Chemical Safety) (1990), Environmental Health Criteria Document 101: Methylmercury, Geneva: World Health Organization 24 John F., Wild D., Mark Olson L., and Shane Olund D (2002), Determination of Methyl Mercury by Aqueous Phase Ethylation, Followed by Gas Chromatographic Separation with Cold Vapor Atomic Fluorescence Detection, U.S Geological Survey 25 Kershaw, T.G., T.W Clarkson, and P.H Dhahir (1980), “The relationship between blood-brain levels and dose of methylmercury in man”, Arch Environ Health, 35(1), pp 28-36 26 Lambertsson, L , (2005), Mercury species transformations in marine and biological systems studied by isotope dilution mass spectrometry and stable isotope tracers, Department of Chemistry, Umeå University, Umeå, Sweden 27 Lindqvist, O., Jernelov, A., Johansson, K., & Rodhe, R (1984), “Mercury in the Swedish environment: global and local sources”, Solna, National Swedish Environment Protection Board, pp 105 (Report No 1816) 28 Luis Carrasco, Sergi Diez, David X Soto, Jordi Catalan, Josep M Bayona (2008), “Assessment of mercury and methylmercury pollution with zebra mussel (Dreissena polymorpha) in the Ebro River (NE Spain) impacted bu industrial hazardous dumps”, Barcelona, Spain 29 Matsuo, N, T Suzuki, and H Akagi (1989), “Mercury concentration in organs of contemporary Japanese”, Arch Environ Health, 44(5), pp 298-303 30 Michael M Helm, (2004), “Hatchery culture of bivalves”, FAO Fisheries Technical, pp 471 74 31 Mikac N., Picer M., Stegnar P and Tusek-Znidric M (1984), Mercury distribution in a polluted marine area, ratio of total mercury, methyl mercury and selenium in sediments, mussels and fish, University of Ljubljana, Yugoslavia 32 Mikac N., Zeljko Kwokal, Darko Martincic, Marko Branicia (1996), Uptake of mercury species bu transplanted mussels Mytilus galloprovincialis under estuarine conditions (Krka river estuary), Center for Marine Research Zagreb, Ridjer Boskovic Institute, 41 000 Zagreb, Croatia 33 Mitsumori, K., M Hirano, H Ueda, K Maita, and Y Shirasu (1990), "Chronic toxicity and carcinogenicity of methylmercury chloride in B6C3F1 mice”, Fundam Appl Toxicol., 14(1), pp 179-190 34 Nabrzyski, M & Gajewska, R (1984), “Determination of mercury, cadmium, and lead in food”, Rocz PZH, 35(1), pp 1-11 35 National Academy Of Sciences (1978), An assessment of mercury in the environment, Washington, DC, National Academy of Sciences, National Research Council 36 National Research Council (2000), Toxicological effects of methylmercury, National Academies Press, Washington D.C 37 Nriagu, J.O (1979), The biogeochemistry of mercury in the environment, Amsterdam, Oxford, New York, Elsevier Science Publishers 38 Robert P Mason, Deborah Heyes, Auja Sveinsdottir (2006), “Methyl mercury concentrations in fish from tidal waters of the Chesapeake Bay”, Archives of Environment Contamination Toxicology, 51, pp 425–437 39 Rullkotter J (2000): “Organic matter: The driving force for early diagenesis, in Horst D Schulz, and Matthias Zabel, eds.”, Marine geochemistry, Berlin - Heidelberg, Springer-Verlag, pp 129-172 40 Salonen, J.T., K Seppänen, K Nyyssönen, H Korpela, J Kauhanen, M Kantola, J Tuomilehto, H Esterbauer, F Tatzber, and R Salonen (1995), “Intake of mercury from fish, lipid peroxidation, and the risk of myocardial infarction and 75 coronary, cardiovascular, and any death in Eastern Finnish men”, Circulation, 91(3), pp 645-655 41 Sørensen, N., K Murata, E Budtz-Jørgensen, P Weihe, and P Grandjean (1999), “Prenatal methylmercury exposure as a cardiovascular risk factor at seven years of age”, Epidemiology, 10(4), pp 370-375 42 Spangler, W J., Spigarelli, J L., and Miller, H M (1972), Studies on the biomethylation of mercury, Midwest Research Institute, Kansas City 43 Swedish Environmental Protection Board (1986), Mercury: Occurrence and turnover of mercury in the environment, National Environmental Protection Board (Mercury Report No 3), Stockholm 44 Szprengier-Juszkiewicz, T (1988), “Evaluation of daily intake of mercury with food stuffs in Poland”, Bromatol Chem Toksykol., 21, pp 228-232 45 The National Academies Press (2000), Toxicological effects of methylmercury, pp 16-18; 42-45 46 Nguyễn Anh Tuấn cộng sự, (2012), Environmental protection in Vietnam chemical healthy sector, The 5th Regional Chemicals Management Forum 47 Tzong-shean Chin and Hon-Cheng Chen (1993), Toxic effects of mercury on the hard clam, meretrix lusoria, in various salinities, National Taiwan University, Taipei, Taiwan 48 US Department of commerce (1978), Report on the chance of US seafood consumers exceeding the current acceptable daily intake for mercury and on recommended regulatory controls, US Department Oceanic and of Commerce, National Atmospheric Administration, National Marine Fisheries Service, Washington, DC, pp 1-198 49 U S Environmental Protection Agency (1997), Mercury study report to congress, Volume II: An inventory of anthropogenic mercury emissions in the United States, table ES-3, sum of Utility boilers and Commercial/ industrial boilers Report: EPA-452/R-97-004 76 50 WHO (1976b), Environmental Health Criteria 1: Mercury, Geneva, World Health Organization, 132 pp 51 WHO (1980), Consultation to re-examine the WHO Environmental Health Criteria for mercury, Geneva, World Health Organization 52 WHO (1989a), Environmental Health Criteria 86: Mercury Environmental aspects, Geneva, World Health Organization 53 WHO (1989b), Evaluation of certain food additives and contaminants, Thirty-third report of the Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives, Geneva, World Health Organization (WHO Technical Report Series 776) 77 PHỤ LỤC Hình P1 Hệ thống máy GC/ECD Hình P2 Làm giàu metyl thủy ngân dung dịch L-cystein 78 Hình P3 Chiết metyl thủy ngân toluene Hình P4 Chịi ni ngao Quảng Ninh 79 uV(x1,000) 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 /3.542 2.0 1.0 0.0 -1.0 -2.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 m in Hình P5 Sắc đồ phân tích metyl thủy ngân mẫu ngao 11-Đ3 uV(x10,000) 1.25 1.00 0.75 0.50 /3.563 0.25 0.00 -0.25 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 m in Hình P6 Sắc đồ phân tích metyl thủy ngân mẫu ngao 5-Đ3 80 uV(x10,000) Chrom atogram 2.25 2.00 1.75 1.50 1.25 1.00 /3.538 0.75 0.50 0.25 0.00 -0.25 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 m in Hình P7 Sắc đồ phân tích metyl thủy ngân mẫu ngao 11-HT6 uV(x10,000) Chrom atogram /3.902 1.25 1.00 0.75 /4.979 0.50 0.25 0.00 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 Hình P8 Sắc đồ kiểm tra dung mơi chiết 81 9.0