Nghiên cứu sự tạo phức của Gd(III) với 4 (3 metyl 2 pyridylazo) rezocxin và axit axetic bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử

ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  VÕ CHÂU NGỌC ANH NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA Gd(III) VỚI 4-(3-METYL-2-PYRIDYLAZO)REZOCXIN VÀ AXIT AXETIC BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Thừa Thiên Huế, năm 2016 ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  VÕ CHÂU NGỌC ANH NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA Gd(III) VỚI 4-(3-METYL-2-PYRIDYLAZO)REZOCXIN VÀ AXIT AXETIC BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ Chuyên ngành : HĨA PHÂN TÍCH Mã số : 60 44 01 18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS NGUYỄN ĐÌNH LUYỆN Thừa Thiên Huế, năm 2016 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, số liệu kết nghiên cứu ghi luận văn trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố cơng trình khác Tác giả Luận văn Võ Châu Ngọc Anh ii Lời Cảm Ơn Tôi xin chân thành bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Nguyễn Đình Luyện tận tình hướng dẫn giúp đỡ tơi suốt q trình thực hoàn thành luận văn này, đồng thời bổ sung cho nhiều kiến thức chuyên môn kinh nghiệm quý báu suốt trình học tập nghiên cứu khoa học Tôi xin bày tỏ lịng biết ơn đến thầy khoa Hóa, trường Đại học Sư phạm Huế thầy cô tổ Phân tích, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Huế giảng dạy cho tảng kiến thức vững để tiếp thu tốt tri thức khoa học Tôi xin cảm ơn ThS Phạm Việt Tý, cán phụ trách phịng phân tích cơng cụ khoa Hóa trường ĐHSP Huế tạo điều kiện thuận lợi cho thời gian thực đề tài Bằng tình cảm chân thành, xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè động viên, giúp đỡ tơi q trình học tập hồn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn! Huế, ngày 15 tháng 09 năm 2016 Võ Châu Ngọc Anh iii MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa .i Lời cam đoan ii Lời cảm ơn iii MỤC LỤC Danh mục biểu bảng Danh mục đồ thị, hình vẽ Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan nguyên tố đất (NTĐH) 1.1.1 Vị trí, cấu tạo NTĐH 1.1.2 Tính chất vật lí 1.1.3 Tính chất hóa học 10 1.1.4 Khả tạo phức, điều chế ứng dụng 11 1.2 Gadolini (Gd) 13 1.2.1 Trạng thái tự nhiên, vị trí tính chất vật lí 13 1.2.2 Tính chất hóa học 14 1.2.3 Phương pháp điều chế ứng dụng 15 1.2.4 Khả tạo phức Gd(III) 16 1.3 Thuốc thử 4-(3-metyl-2-pyridylazo)rezocxin (3-CH3-PAR) 17 1.3.1 Cấu tạo, tính chất 17 1.3.2 Khả tạo phức ứng dụng phân tích 18 1.4 Axit axetic (CH3COOH) 19 1.4.1 Tính chất lý, hóa 19 1.4.2 Ứng dụng 21 1.4.3 Khả tạo phức axit axetic 21 1.5 Sơ lƣợc phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử 22 Chƣơng 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 23 2.1 Một số phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử xác định thành phần phức 23 2.1.1 Phương pháp tỉ số mol 23 2.1.2 Phương pháp hệ đồng phân tử gam 24 2.1.3 Phương pháp hiệu suất tương đối Staric - Bacbanen 25 2.1.4 Phương pháp chuyển dịch cân 27 2.2 Nghiên cứu chế tạo phức đơn đa phối tử 29 2.2.1 Nghiên cứu chế tạo phức đơn phối tử 29 2.2.2 Nghiên cứu chế tạo phức đa phối tử 32 2.3 Phƣơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử gam (ε) 35 2.4 Kỹ thuật thực nghiệm 37 2.4.1 Dụng cụ thiết bị nghiên cứu 37 2.4.2 Hóa chất 37 2.4.3 Cách tiến hành thí nghiệm 38 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 3.1 Nghiên cứu tạo phức đơn phối tử Gd(III) với 3-CH3-PAR 39 3.1.1 Hiệu ứng tạo phức đơn phối tử 39 3.1.2 Sự phụ thuộc mật độ quang phức đơn phối tử theo pH 39 3.1.3 Sự phụ thuộc mật độ quang phức đơn phối tử theo thời gian 40 3.1.4 Xác định thành phần phức đơn phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR 41 3.1.5 Nghiên cứu chế tạo phức đơn phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR 45 3.1.6 Xác định số Kp β phức đơn phối tử 49 3.1.7 Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam (ε) phức đơn phối tử 51 3.2 Nghiên cứu tạo phức đa phối tử Gd(III) với 3-CH3-PAR CH3COOH 52 3.2.1 Hiệu ứng tạo phức đa phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH 52 3.2.2 Sự phụ thuộc mật độ quang dung dịch phức đa phối tử theo pH 52 3.2.3 Sự phụ thuộc mật độ quang dung dịch phức đa phối tử theo thời gian 53 3.2.4 Sự phụ thuộc mật độ quang dung dịch phức vào nồng độ CH3COOH 54 3.2.5 Xác định thành phần phức đa phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH 54 3.2.6 Nghiên cứu chế tạo phức đa phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH 60 3.2.7 Xác định số Kp β phức đa phối tử 63 3.2.8 Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam (ε) phức đa phối tử 65 KẾT LUẬN 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG STT Bảng Tên bảng Trang 1.1 Phân nhóm các nguyên tớ đấ t hiế m 1.2 Vị trí số tính chất vật lí gadolini 13 1.3 Các dạng tồn đặc trưng quang học 3-CH3-PAR 18 1.4 Các thông số vật lý đặc trưng axit axetic 20 2.1 Bảng pha chế dung dịch phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam 24 2.2 Xây dựng phụ thuộc -lgB = f(pH) 31 3.1 Sự phụ thuộc mật độ quang phức đơn phối tử vào CGd(III) C3-CH3 -PAR 43 3.2 Sự phụ thuộc ΔAi /CGd(III)= f(ΔAi/Agh) phức đơn phối tử 43 3.3 Sự phụ thuộc ΔAi /CTT = f(ΔAi/Agh) phức đơn phối tử 44 10 3.4 Kết tính nồng độ dạng tồn Gd(III) dung dịch phức đơn phối tử theo pH 48 11 3.5 Kết tính lgKp lg phức GdR 2 50 12 3.6 Kết xác định  phức GdR 2 phương pháp Komar 51 13 3.7 Sự phụ thuộc mật độ quang phức đa phối tử vào CGd(III) C3-CH3 -PAR 57 14 3.8 Sự phụ thuộc ΔAi /CGd(III) = f(ΔAi/Agh) phức đa phối tử 57 15 3.9 Sự phụ thuộc ΔAi /CTT = f(ΔAi/Agh) phức đa phối tử 57 16 3.10 Sự phụ thuộc lg ΔAi vào lgCCH3COOH ΔAgh  ΔAi 59 17 3.11 Kết tính nồng độ dạng tồn Gd(III) dung dịch phức đa phối tử theo pH 62 18 3.12 Kết tính lgKp lg phức GdR2(CH3COO)2- 64 19 3.13 Kết xác định  phức GdR2(CH3COO)2- 65 DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ STT Hình Tên hình Trang 2.1 Đồ thị xác định thành phần phức phương pháp tỉ số mol 24 2.2 Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam 25 2.3 Các đường cong hiệu suất tương đối xây dựng với tổ hợp m n nồng độ định cấu tử M (CM = const) 26 2.4 ΔAi vào lgCHR’ ΔAgh  ΔAi 29 2.5 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc -lgB vào pH phức đa phối tử 34 3.1 Phổ hấp thụ phân tử 3-CH3-PAR phức đơn phối tử 39 3.2 Sự phụ thuộc mật độ quang phức đơn phối tử theo pH 40 3.3 Sự phụ thuộc mật độ quang phức đơn phối tử theo thời gian 40 3.4 Đồ thị xác định thành phần phức đơn phối tử theo phương pháp tỉ số mol cố định nồng độ Gd(III) 41 10 3.5 Đồ thị xác định thành phần phức đơn phối tử theo phương pháp tỉ số mol cố định nồng độ 3-CH3-PAR 42 11 3.6 Đồ thị xác định thành phần phức đơn phối tử theo phương pháp hệ đồng phân tử gam 42 12 3.7 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc ΔAi/CGd(III) = f(ΔAi/Agh) phức đơn phối tử 44 13 3.8 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc ΔAi/CTT = f(ΔAi/Agh) phức đơn phối tử 44 14 3.9 Giản đồ phân bố dạng tồn Gd(III) theo pH 46 15 3.10 Giản đồ phân bố dạng tồn 3-CH3-PAR theo pH 47 16 3.11 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc -lgB = f(pH) phức đơn phối tử 49 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lg 17 3.12 Phổ hấp thụ phân tử 3-CH3-PAR phức 52 18 3.13 Sự phụ thuộc mật độ quang phức đa phối tử theo pH 53 19 3.14 Sự phụ thuộc mật độ quang phức đa phối tử theo thời gian 53 20 3.15 Sự phụ thuộc mật độ quang phức đa phối tử vào nồng độ CH3COOH 54 21 3.16 Đồ thị xác định thành phần phức đa phối tử theo phương pháp tỉ số mol cố định nồng độ Gd(III) 55 22 3.17 Đồ thị xác định thành phần phức đa phối tử theo phương pháp tỉ số mol cố định nồng độ 3-CH3-PAR 55 23 3.18 Đồ thị xác định thành phần phức đa phối tử theo phương pháp hệ đồng phân tử gam 56 24 3.19 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc ΔAi/CGd(III) = f(ΔAi/Agh) phức đa phối tử 58 25 3.20 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc ΔAi/CTT = f(ΔAi/Agh) phức đa phối tử 58 26 3.21 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lg 27 3.22 Giản đồ phân bố dạng tồn CH3COOH theo pH 61 28 3.23 Sự phụ thuộc -lgB = f(pH) phức đa phối tử 62 ΔAi vào lgCCH3COOH ΔAgh  ΔAi 59 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Tiếng Việt Viết tắt, kí hiệu 4-(3-metyl-2-pyridylazo)rezocxin 3-CH3-PAR 4-(2-pyridylazo)rezocxin Axit axetic Axit đietylentriaminpenta axetic DTPA Axit etylenđiamintetra axetic EDTA Axit  -hydroxylizobutyric α-HIB Axit nitrilotriaxetic NTA Hệ số hấp thụ phân tử gam Hệ số tương quan 10 Gadolini 11 Nguyên tố đất 12 Chụp cộng hưởng từ 13 Mật độ quang 14 Mật độ quang ứng với giá trị giới hạn nồng độ phức tạo thành Agh 15 Hằng số thủy phân (hằng số tạo phức hiđroxo) η 16 Hằng số bền phức β 17 Hằng số phản ứng tạo phức KP 18 Hằng số không bền KKB 19 Nồng độ PAR CH3COOH, HAc ε r Gd NTĐH MRI A C % 100 80 60 40 20 - % CH3COO % CH3COOH 0 10 12 pH Hình 3.22 Giản đồ phân bố dạng tồn CH3COOH theo pH 3.2.6.2 Cơ chế tạo phức đa phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH Để xác định dạng ion Gd(III) 3-CH3-PAR vào phức, sử dụng đoạn tuyến tính đồ thị biểu diễn phụ thuộc mật độ quang phức Gd  III  -3-CH3 -PAR-CH3COOH vào pH xác định giá trị: Ck, (CR – 2Ck), (CR’ – 2Ck), (-lgB) dựa vào công thức: Ck=Cphức = ΔAi CM với ΔAgh  0,557 ΔA gh CM=CGd(III)=2 10-5M ; CR =C3-CH3 -PAR =4.10-5M CR' =CCH3COOH =1.10-2M * Tính (-lgB): B= [M(OH)i ].(CR - q.Ck )q (CR ' - p.Ck ) p Ck (1+h.K 0-1 +K1.h -1 +K1.K h -2 + K1.K K h -3 )q (1+K a h -1 )p Với q = 2, biểu thức B tính: B= Trong đó: [Gd(OH)i ].(CR - 2.Ck )2 (CR ' - Ck ) Ck (1 + h.K -10 + K1.h -1 + K1.K h -2 )2 (1+K a h -1 ) C 3+ - C Gd3+  = Gd -1 k (1+h η) 61 [Gd  OH  ]= 2 CGd3+ - Ck η (1+h -1.η) h η= 10-7,36 ; K0 = 10-4,3; K1 = 10-6,8; K2 = 10-11,95 Kết trình bày bảng 3.11 biểu diễn hình 3.23 Bảng 3.11 Kết tính nồng độ dạng tồn Gd(III) dung dịch phức đa phối tử theo pH pH 5,36 5,62 5,88 6,01 6,26 ΔA 0,089 0,169 0,294 0,343 0,421 Ck.105 (M) 0,32 0,61 1,05 1,23 1,51 (CR – 2.Ck).105 (M) 3,36 2,79 1,89 1,53 0,98 (CR’ – Ck).103 (M) 99,97 99,94 99,89 99,88 99,84 [Gd3+](i=0) 105 (M) 1,66 1,37 0,91 0,74 0,45 [Gd(OH)2+](i=1).107 (M) 1,66 2,49 3,03 3,28 3,59 -lgBGd3+ 11,03 11,77 12,78 13,12 14,29 13,03 13,51 14,26 14,48 15,39 -lgBGd OH 2+  16  -lgBGd(OH)i (1)i=0 y= 3,594 x  8,342 (R  0,991) (2)i=1 y=2,594 x  0,982 (R  0,983) (2) 15 (1) 14 13 12 11 pH 5.2 5.4 5.6 5.8 6.0 6.2 6.4 Hình 3.23 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc -lgB=f(pH) phức đa phối tử 62 Dựa vào đồ thị, ta thấy đường có dạng thẳng, có tg>0 đường (1) có i bé (i = 0) nên chọn làm dạng tồn chủ yếu tgα = Δ(-lgB) 14,25-11,03 =  4=q.n + p.n’ ΔpH 6,26-5,36 Vì q = 2; p = 1; n’ = → n =2 Ở pH = 9, Gd(III) tồn chủ yếu dạng Gd(OH)2+ , thuốc thử 3-CH3-PAR tồn chủ yếu dạng HR-,CH3COOH tồn dạng CH3COO- Kết luận: Dạng ion kim loại vào phức Gd3+ Dạng thuốc thử vào phức R2- Dạng axit axetic vào phức CH3COO- Vậy công thức giả định phức là: GdR2(CH3COO)2- Chúng tơi dự đốn cơng thức cấu tạo phức 3.2.7 Xác định số Kp β phức đa phối tử Để tính giá trị Kp  phức theo phương pháp Komar, xuất phát từ phương trình phản ứng tạo phức dựa giản đồ phân bố Gd(III) 3-CH3-PAR Phản ứng tạo phức:   GdR (CH3COO)2  H  H2O Gd(OH)2  2HR   CH3COO   Kp  [H  ].[GdR (CH3COO) 2 ] [Gd(OH)2 ].[HR  ]2 [CH3COO ] Vì phức tan nước nên:   Gd3  2R 2  CH3COO GdR (CH3COO)2   63 [Gd3 ].[R 2 ]2 [CH3COO- ] K kb  [GdR (CH3COO) 2 ] Ta có: β   lgβ  lgK kb K kb Trong đó: Gd3+  = CGd3+ - Ck (1+h -1.η) [Gd  OH  ]= 2 [HR  ]  CGd3+ - Ck η (1+h -1.η) h (CR  2.Ck ) K1  h.K 01  K1.h 1  K1.K h 2 h K2 h [GdR (CH 3COO) 2 ]  C k [R 2 ]  [HR  ] [CH 3COO- ]  (C R’ – C k )  K a -1.h η= 10-7,36 ; K0 = 10-4,3; K1 = 10-6,8; K2 = 10-11,95 Kết giá trị Kp  phức trình bày bảng 3.12 biểu diễn hình 3.24 Bảng 3.12 Kết tính lgKp lg phức GdR2(CH3COO)2pH 5,36 5,62 5,88 6,01 6,26 Ck.105 (M) 0,32 0,61 1,05 1,23 1,51 [Gd3+](i=0) 105 (M) 1,66 1,37 0,91 0,74 0,45 [Gd(OH)2+](i=1).107 (M) 1,66 2,49 3,03 3,28 3,59 [CH3COO-].103 (M) 99,97 99,94 99,89 99,88 99,84 [HR-] 106 (M) 1,08 1,65 1,98 2,11 2,16 [R2-].1012 (M) 0,28 0,77 1,68 2.42 4,43 lg Kp 9,95 9,38 9,10 8,94 8,71 lg β 26,49 25,93 25,64 25,48 25,25 Xử lý thống kê chương trình Descriptive Statistic phần mềm Ms- Excel (p = 0,95, k = 4) ta kết quả: lgK p =9,22 ± 0,59 ; lgβ = 25,76 ± 0,59 64 3.2.8 Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam (ε) phức đa phối tử Để xác định hệ số hấp thụ phân tử gam  phức GdR2(CH3COO)2- theo phương pháp Komar chuẩn bị dãy dung dịch phức có C3-CH3 -PAR = 2.CGd(III), đo mật độ quang dung dịch phức điều kiện thích hợp tính hệ số hấp thụ phân tử gam ε phức GdR2(CH3COO)2- công thức: ε= n.(ΔAi - B.ΔA k ) l.Ci (n - B) Trong đó: l.ε MR q Ci - ΔAi  ΔAi - q.l.ε HR Ci  =  l.ε MR q Ck - ΔA k  ΔA k - q.l.ε HR Ck  q+p+1 =B q=2; p=1; 3-CH -PAR=8.103 (l.cm-1.mol-1); n = Ci Ck Từ tính hệ số hấp thụ phân tử gam  phức, kết trình bày bảng 3.13 Bảng 3.13 Kết xác định  phức GdR2(CH3COO)2- (l.cm-1.mol-1) Cặp Cặp Cặp Ci=1,0.10-5M -5 Ck= 2,0.10 M ∆Ak=0,557 Ci=1,5.10-5M ∆Ai=0,418 -5 Ck= 2,0.10 M ∆Ak=0,557 Ci=2,0.10-5M ∆Ai=0,557 -5 Ck= 0,5.10 M -5 Cặp Cặp Cặp ∆Ai =0,278 Ci=1,5.10 M -5 ∆Ak=0,139 ∆Ai=0,418 Ck= 1,0.10 M ∆Ak=0,278 Ci=1,0.10-5M ∆Ai=0,278 -5 Ck= 0,5.10 M ∆Ak=0,139 Ci=1,5.10-5M ∆Ai=0,418 -5 n=0,5 B=0,84 1=2,79.104 n=3/4 B=0,93 2=2,78.104 n=4 B=1,41 3=2,79.104 n=3/2 B=1,11 4=2,81.104 n=2 B=1,19 5=2,78.104 n=3 B=1,32 6=2,79.104 Ck= 0,5.10 M ∆Ak=0,139 Xử lý thống kê chương trình Descriptive Statistic phần mềm Ms- Excel (p = 0,95, k = 5) ta kết quả: εGd(III)-3-CH3 -PAR-CH3COOH = (2,79 ± 0,10).104 (l.cm-1.mol-1 ) 65 KẾT LUẬN Sau thời gian thực đề tài “Nghiên cứu tạo phức Gd(III) với 4-(3-metyl-2-pyridylazo)rezocxin axit axetic phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử”, rút số kết luận sau: Phức đơn phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR có cực đại hấp thụ bước sóng max=513 nm, pH thích hợp: 8,0 ÷ 10,0, phức hình thành ổn định sau phút pha chế Bằng phương pháp khác xác định thành phần phức Gd  III  -3-CH3 -PAR có tỉ lệ Gd(III):(3-CH3-PAR)=1:2 phức đơn nhân Phức đa phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH có cực đại hấp thụ bước sóng max=522 nm, pH thích hợp: 8,0 ÷ 10,0; phức hình thành ổn định sau phút pha chế, nồng độ thích hợp CH3COOH lớn nồng độ ion kim loại từ 500 lần trở lên Bằng phương pháp khác xác định thành phần phức đa phối tử có tỉ lệ Gd(III):(3-CH3-PAR):CH3COOH=1:2:1 phức đơn nhân Đã xác định số phức đơn đa phối tử: - Phức Gd(III)-3-CH3-PAR: lgK P = 5,14 ± 0,11 ; lgβ = 22,48 ± 0,67 ε Gd(III)-3-CH3 -PAR = (1,34 ± 0,33).104 (l.cm-1.mol-1 ) - Phức Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH: lgK p =9,22 ± 0,59 ; lgβ = 25,76 ± 0,59 εGd(III)-3-CH3 -PAR-CH3COOH = (2,79 ± 0,10).104 (l.cm-1.mol-1 ) Phức đa phối tử có số bền, hệ số hấp thụ phân tử gam () lớn nhiều so với phức đơn phối tử Điều cho phép tăng độ nhạy phép đo quang xác định vi lượng gadolini Đã xác định dạng ion kim loại, dạng thuốc thử 3-CH3 -PAR phối tử thứ hai CH3COOH vào phức Cơ chế phản ứng tạo phức xác định: - Đối với phức Gd(III)-3-CH3-PAR: Ion kim loại vào phức dạng Gd3+, thuốc thử 3-CH3 -PAR vào phức dạng R2-, phương trình phản ứng tạo phức:   GdR -2 + H+ + H2O Gd(OH)2+ + 2HR -   66 - Đối với phức Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH: Ion kim loại vào phức dạng Gd3+, thuốc thử 3-CH3-PAR vào phức dạng R2-, CH3COOH vào phức dạng CH3COO- phương trình phản ứng tạo phức:   GdR (CH3COO)2  H  H2O Gd(OH)2  2HR   CH3COO   67 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Trương Thị Huệ Anh (2013), Nghiên cứu tạo phức La(III) với 4-(3-metyl-2-pyridylazo)rezocxin phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử, Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế Nguyễn Tro ̣ng Biể u , Từ Văn Ma ̣c (2002), Thuốc thử hữu cơ, Nxb KH &KT, Hà Nội Nguyễn Tinh Dung (2000), Hóa học phân tích Phần II - Các phản ứng ion dung di ̣ch nước, Nhà xuất giáo dục Nguyễn Minh Đạo (2009), Nghiên cứu tạo phức Fe(III) với thuốc thử 4-(3-metyl-2-pyridylazo)rezocxin phương pháp trắc quang ứng dụng vào phân tích, Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế Nguyễn Thị Thùy Giang (2013), Nghiên cứu tạo phức Co(II) với thuốc thử 4-(3-metyl-2-pyridylazo)rezocxin phương pháp trắc quang, Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế Trương Minh Hiếu (2011), Nghiên cứu tạo phức Cu(II) với 4-(3-metyl-2-pyridylazo)rezocxin phương pháp trắc quang, Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang, NXBĐHQG Hà Nội Nguyễn Văn Hợp (2015), Thống kê ứng dụng quản lý tài nguyên & môi trường, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Phạm thị Diệu Hồng (2009), Nghiên cứu tạo phức đơn, đa phối tử nguyên tố đất (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L-Methionin Axetylaxeton dung dịch phương pháp chuẩn độ đo pH , Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Ngun 10 Nguyễn Đình Luyện, Ngơ Văn Tứ (2011), Phương pháp phân tích lý hóa, NXB Đại học Huế 68 11 Nguyễn Đình Luyện, Nguyễn Đức Vượng, Phimphathavong Kanit (2013), “Nghiên cứu tạo phức Zn(II) với thuốc thử 4-(3-metyl-2pyridylazo)rezocxin phương pháp trắc quang”, Tạp chí Khoa học, Đại học Huế, Tập 81, số 3, tr 85-91 12 Nguyễn Đình Luyện, Nguyễn Hữu Hiền, Nguyễn Đình Luyện, Nguyễn Đức Vượng, Trần Kim Ngân (2013), “Nghiên cứu tạo phức Ni(II) với thuốc thử 4-(3-metyl-2-pyridylazo)rezocxin phương pháp trắc quang”, Tạp chí Hóa học, Tập 51, Số 6ABC, tr 455-458 13 Nguyễn Đình Luyện, Nguyễn Đức Vượng, Nguyễn Mậu Thành, Lê Thu Hà (2014), “Chiết số nguyên tố đất (La, Gd, Er) triphenylphotphin oxit axit di-(2-etylhexyl)photphoric từ mơi trường axit sunfuric”, Tạp chí Hố, Tập 52, Số 6, tr 755-759 14 Đặng Vũ Minh (1992), Tình hình nghiên cứu cơng nghệ ứng dụng đất hiếm, Viện Khoa học Việt Nam, Trung tâm Thông tin Tư liệu, Hà Nội 15 Hồng Nhâm (2007), Hóa học nguyên tố chuyển tiếp, Tập ba, NXBGD, Hà Nội 16 Hồng Nhâm (2003), Hóa học vơ cơ, tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội 17 Dương Tuấn Quang (1994), Nghiên cứu tạo phức 4-(2-pyridylazo) rezocxin với số ion kim loại chuyển tiếp (Cu2+, Co2+) phương pháp trắc quang chiết trắc quang, Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Trường ĐHSP – Đại học Huế 18 Hồ Viết Quý, Nguyễn Tinh Dung (1990), Các phương pháp phân tích lý hóa, NXB Đại học Sư phạm Hà Nội 19 Hồ Viết Quý(1999), Các phương pháp phân tích quang học hố học, NXBĐHQG Hà Nội 20 Hồ Viết Quý (1999), Phức chất hóa học, NXB KH - KT, Hà Nội 21 Hồ Viết Quý (2000), Xử lý số liệu thực nghiệm, NXBĐHQG, Hà Nội 22 Hồ Viết Q(2001), Các phương pháp phân tích cơng cụ hóa học, NXB Đại học Sư phạm Hà Nội 23 Ngơ Văn Tứ (2011), Hóa học phân tích, NXB Đại học Huế 69 24 Đinh Thị Huyền Trang (2011), Nghiên cứu chiết trắc quang tạo phức chiết phức đaligan hệ PAN -Gd (III) - CCl3COOH khả ứng dụng định lượng gadolini, Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Đại học Vinh 25 Võ Văn Tân (2009), Bài giảng hóa học nguyên tố đất hiếm, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế Tiếng Anh 26 Belsare G.W., Zade A.B., Pawan P Kalbende, Belsare P.U (2012), “Spectrophotometric study of ternary complex forming systems of some rare earths with bromopyrogallol red in presence of cetyldimethylethylammonium bromide for microdetermination”, Der Pharma Chemica, Vol 4(3), pp 12261238 27 Burns D.T Dunford M.D (1996), "Spectrophotometric determination of Bismuth after extraction of protriptylinium tetriodo Bismuthate (III)", Anal Chem Acta, 334 (1-2), pp 209-211 28 Cheng-hong L.I., Chang-hua G.E., Hua-ding L., Fu-you P (2008), “Spectrophotometric determination of iron with 2-(5-carboxy-1,3,4- triazolylazo)-5-diethylamino aniline”, Science Technology and Engineering, Vol 21, pp 5780-5782 29 Dedkova V., Shvoeva O., Savvin S (2011), “Sorption-spectrophotometric determination of lanthanum, gadolinium, and ytterbium using chlorophosphonazo III on a PANF-Chel adsorbent”, Journal of Analytical Chemistry, Vol 66, No 10, pp 937-940 30 Hiroshi Okumura, Hiroko Honda, Hiroshi Hasegawa, Ismail M M Rahman, Yoshiaki Furusho, Zinnat A Begum, Rika Sato (2013), “Determination of Lead in solution by solid phase extraction, elution and spectrophotometric detection using 4-(2-pyridylazo)resorcinol”, Central European Journal of Chemistry, Vol 11(5), pp 672-678 31 Miller J.N., Miller J.CH (2005), Statistics and chemometrics for analytical chemistry, Ellison Horwood, Chichester 70 32 Mathew A., Krishna Kumar A.V., Shyamala P., Satyanarayana A  Rao I.M (2012), “Spectrophotometric determination of Neodymium(III), Samarium(III), Gadolinium(III), Terbium(III), Dysprosium(III), Holmium(III) in micellar media”, Indian Journal of Chemical Technology, Vol 19, pp 331-336 Website 33 Gadolini http://vi.wikipedia.org/wiki/Gadolini 34 Axit axetic https://vi.wikipedia.org/wiki/Axit_axetic 71 PHỤ LỤC Phụ lục Phụ lục 1.1 Sự phụ thuộc mật độ quang phức đơn phối tử vào pH pH 6,01 6,27 6,81 7,22 8,01 ΔA 0,041 0,101 0,212 0,239 0,269 pH 8,83 9,51 10,02 10,51 11,21 ΔA 0,269 0,269 0,269 0,241 0,212 Phụ lục 1.2 Sự phụ thuộc mật độ quang phức đơn phối tử theo thời gian t (phút) 10 15 ΔA 0,273 0,271 0,269 0,269 0,269 t (phút) 20 25 30 40 50 ΔA 0,269 0,269 0,269 0,269 0,269 Phụ lục 1.3 Kết xác định thành phần phức đơn phối tử theo phương pháp tỉ số mol cố định nồng độ Gd(III) CGd(III).105 M 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 CTT.105 M 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 CTT/CM 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 ΔA 0,068 0,145 0,211 0,269 0,273 0,281 0,286 0,293 Phụ lục 1.4 Kết xác định thành phần phức đơn phối tử theo phương pháp tỉ số mol cố định nồng độ 3-CH3-PAR CTT.105 M 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 CGd(III).105 M 1,0 1,3 1,7 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 CGd(III)/CTT 0,250 0,325 0,425 0,500 0,625 0,750 0,875 1,000 ΔA 0,186 0,213 0,246 0,269 0,269 0,271 0,271 0,269 P1 Phụ lục 1.5 Kết xác định mật độ quang phức đơn phối tử theo phương pháp hệ đồng phân tử gam STT V3-CH3 -PAR (ml) VGd(III) (ml) 11 10 ΔA 0,013 0,028 0,046 0,061 0,075 0,089 STT 10 11 V3-CH3 -PAR (ml) 10 11 VGd(III) (ml) ΔA 0,103 0,112 0,098 0,086 0,072 Phụ lục Phụ lục 2.1 Sự phụ thuộc mật độ quang phức đa phối tử vào pH pH 5,36 6,01 7,28 8,03 8,51 ΔA 0,089 0,343 0,510 0,557 0,557 pH 9.17 10,02 10,51 11,07 11,89 ΔA 0,557 0,557 0,527 0,511 0,476 Phụ lục 2.2 Sự phụ thuộc mật độ quang phức đa phối tử theo thời gian t (phút) 10 15 ΔA 0,573 0,561 0,557 0,557 0,557 t (phút) 20 25 30 40 50 ΔA 0,557 0,557 0,557 0,557 0,557 Phụ lục 2.3 Sự phụ thuộc mật độ quang phức đa phối tử vào nồng độ CH3COOH CCH3COOH 102 M 0,2 0,4 0,5 0,6 0,8 ΔAi 0,317 0,387 0,423 0,456 0,495 CCH3COOH 102 M 1,1 1,2 1,4 1,5 ΔAi 0,530 0,557 0,557 0,557 0,557 P2 Phụ lục 2.4 Kết xác định thành phần phức đa phối tử theo phương pháp tỉ số mol cố định nồng độ Gd(III) CGd(III).105 M CTT.10 M CTT/CM 2,0 1,0 0,5 2,0 2,0 1,0 2,0 3,0 1,5 2,0 4,0 2,0 2,0 5,0 2,5 2,0 6,0 3,0 2,0 7,0 3,5 2,0 8,0 4,0 ΔA 0,214 0,339 0,438 0,557 0,557 0,557 0,557 0,557 Phụ lục 2.5 Kết xác định thành phần phức đa phối tử theo phương pháp tỉ số mol cố định nồng độ 3-CH3-PAR CTT.105 M CGd(III)/CTT 4,0 1,0 0,250 4,0 1,3 0,325 4,0 1,7 0,425 4,0 2,0 0,500 4,0 2,5 0,625 4,0 3,0 0,750 4,0 3,5 0,875 4,0 4,0 1,000 ΔA 0,299 0,437 0,495 0,557 0,557 0,557 0,557 0,557 CGd(III).10 M Phụ lục 2.6 Kết xác định mật độ quang phức phức đa phối tử theo phương pháp hệ đồng phân tử gam STT V3-CH3 -PAR (ml) VGd(III) (ml) ΔA 11 0,036 10 0,078 0,121 0,161 0,197 0,234 STT 10 11 V3-CH3 -PAR (ml) 10 11 VGd(III) (ml) 0,265 0,294 0,252 0,217 0,178 ΔA Phụ lục Phụ lục 3.1 Phần trăm dạng tồn Gd3+ theo pH pH 1,00 2,00 3,00 4,00 %[Gd3+] 99,9999 99,9995 99,9956 99,9564 %[Gd(OH)2+] 0,0001 0,0005 0,0044 0,0436 pH 8,00 9,00 10,00 11,00 %[Gd3+] 18,6388 2,2396 0,2285 0,0229 %[Gd(OH)2+] 81,3612 97,7604 99,7715 99,9771 5,00 99,5654 0,4346 12,00 0,0023 99,9977 6,00 7,00 95,8172 69,6129 4,1828 30,3871 13,00 14,00 0,0003 0,0001 99,9997 99,9999 P3 Phụ lục 3.2 Phần trăm dạng tồn thuốc thử PAR (H2R) theo pH pH 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 11,00 12,00 13,00 14,00 %[H2R] 0,0501 0,4987 %[H3R+] 99,9499 99,5013 %[HR-] 7,94.10-8 7,90.10-6 %[R2 - ] 8,91.10-19 8,87.10-16 4,7726 33,3684 95,2266 66,5787 0,0008 0,0529 8,49.10-13 5,93.10-10 82,2791 84,8578 16,4168 1,6931 1,304 13,4491 1,46.10-7 1,51.10-5 38,6562 5,9344 0,6263 0,0771 0,0012 1,25.10-5 61,2660 94,539 99,2623 0,0007 0,0106 0,1114 0,0624 0,0057 0,0003 5,16.10-6 5,57.10-8 1,24.10-7 1,13.10-9 5,93.10-12 1,03.10-14 1,11.10-17 98,8288 89,9066 47,4218 8,1832 0,8834 1,1089 10,0877 52,8749 91,8168 99,1166 Phụ lục 3.3 Phần trăm dạng tồn của CH3COOH theo pH pH %[CH3COO ] %[CH3COOH] 1,00 2,00 3,00 4,00 66,6139 95,2273 99,5013 99,9499 33,3861 4,7727 0,4987 0,0501 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 11,00 12,00 99,995 99,9995 99,9999 100 100 100 100 100 0,0050 0,0005 0,0001 5,01.10-6 5,01.10-7 5,01.10-8 5,01.10-9 5,01.10-10 13,00 14,00 100 100 5,01.10-11 5,01.10-12 P4 ... tài nghiên cứu: ? ?Nghiên cứu tạo phức Gd(III) với 4- (3- metyl- 2- pyridylazo )rezocxin axit axetic phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử? ??, với mục đích nghiên cứu tạo phức đơn phối tử Gd(III) với. .. 2. 1 .4 Phương pháp chuyển dịch cân 27 2. 2 Nghiên cứu chế tạo phức đơn đa phối tử 29 2. 2.1 Nghiên cứu chế tạo phức đơn phối tử 29 2. 2 .2 Nghiên cứu chế tạo phức đa phối tử ... CHÂU NGỌC ANH NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA Gd(III) VỚI 4- (3- METYL- 2- PYRIDYLAZO )REZOCXIN VÀ AXIT AXETIC BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ Chuyên ngành : HĨA PHÂN TÍCH Mã số : 60 44 01 18 LUẬN