Quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận

Luận văn tốt nghiệp Quá trình điều chế sét hữu từ bentonit Bình Thuận MỞ ĐẦU Bentonit loại khống sét tự nhiên, thuộc nhóm smectit gồm montmorilonit số khống khác Bentonit có tính chất đặc trưng trương nở, kết dính, hấp phụ, trơ, nhớt dẻo [1,3,4,35,37] Do tính chất mà bentonit ứng dụng từ xa xưa làm đồ gia dụng (bát đĩa, nồi, chum, vại…) ngày sử dụng làm chất xúc tác [2,8,10,20,39], chất tạo huyền phù sơn, thuốc nhuộm, vecni, làm chất hấp phụ xử lý nước thải [11,17,20,26,27], khử giấy, mực, làm chất đầu chế tạo nanocompozit [7,14]… Sét hữu sản phẩm trình tương tác sét bentonit hợp chất hữu phân cực cation hữu cơ, đặc biệt amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc có mạch thẳng, nhánh vịng [9,11,25,31] Sét hữu có tính chất đặc biệt ưa hữu cơ, nhớt, hấp phụ Do có tính chất mà sét hữu ứng dụng làm chất chống sa lắng sơn, dầu nhờn, mực in,… gần điều chế vật liệu nanocompozit, làm chất hấp phụ chất hữu dầu mỏ xử lý môi trường nước [17,20,26,27,30] Do có nhiều ứng dụng lĩnh vực khác nhau, sét hữu nhà khoa học giới nghiên cứu ngày nhiều Ở Việt Nam có trữ lượng khống sét dồi song khai thác phạm vi nhỏ sử dụng làm vật liệu gốm, vật liệu xây dựng, xử lý môi trường,… mà chưa nghiên cứu nhiều để nâng cao tính sử dụng Do việc nghiên cứu để sử dụng cách có hiệu nguồn khống sét Việt Nam nhiệm vụ cấp thiết, có ý nghĩa khoa học thực tiễn nhà khoa học Việt Nam Để đóng góp phần nhỏ vào việc nghiên cứu bentonit điều chế sét hữu từ bentonit Việt Nam, luận văn chúng tơi trình bày kết khảo sát trình điều chế sét hữu từ bentonit Bình Thuận hàm lượng MMT >90% với cetyl trimetyl amoni bromua dodecyl amoni clorua, sau tiến hành xác định cấu trúc tính chất sản phẩm sét hữu điều chế CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu bentonit [1,3,4] Bentonit loại khống sét tự nhiên thành phần montmorilonit (MMT) cịn có tên MMT Công thức đơn giản MMT Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc Trong trường hợp lí tưởng, cơng thức MMT Si8Al4O20(OH)4 ứng với đơn vị cấu trúc Tuy nhiên thành phần MMT khác với thành phần biểu diễn lý thuyết có thay đồng 3+ 3+ 2+ 2+ hình ion kim loại Al , Fe , Fe , Mg … với ion Si 4+ tứ diện SiO4 Al 3+ bát diện AlO6 Như thành phần hóa học MMT ngồi có mặt Si Al cịn thấy ngun tố khác Fe, Zn, Mg, Na, K… tỷ lệ Al 2O3 : SiO2 từ 1: đến 1: [1,3-6] Ngồi thành phần MMT, bentonit cịn chứa số khống sét khác hectorit, saponit, beidelit, nontronit,… số khoáng phi sét canxit, pirit, manhetit, số muối kim loại kiềm khác hợp chất hữu 1.1.1 Cấu trúc bentonit Cấu trúc khơng gian mạng lưới montmorilonit trình bày hình Hình 1.1 Cấu trúc khơng gian mạng lưới montmorilonit Trong trường hợp lý tưởng, nguyên tử Si nằm tâm tứ diện, nguyên tử Al nằm tâm bát diện MMT Do MMT có cấu trúc 2:1 dạng diocta nên cấu trúc lớp MMT hình thành từ hai tứ diện liên kết với bát diện tạo nên lớp aluminosilicat Giữa lớp aluminosilicat cation có khả trao đổi bị hydrat hóa Khoảng cách lớp cấu trúc MMT 9,6Å, khoảng cách bị thay đổi hay nhiều tùy thuộc vào số lượng, chất cation trao đổi lượng nước bị hấp phụ, thường đến 15Å Sơ đồ cấu trúc không gian mạng lưới MMT hình 1.1 cấu trúc trung hịa điện Nếu Si 4+ tâm tứ diện hay Al 3+ tâm bát diện bị thay đồng hình cation dương có điện tích nhỏ mạng lưới tích điện âm Điện tích âm + + mạng lưới bù trừ cation mang điện tích dương Na , K , 2+ 2+ 2+ Ca , Fe , Mg khoảng khơng gian lớp Các cation có khả trao đổi với cation kim loại cation hữu khác Như dung lượng trao đổi cation MMT tương đương với điện tích lớp 1.1.2 Tính chất bentonit 1.1.2.1 Tính chất trao đổi ion [10] Đặc trưng bentonit khả trao đổi ion bề mặt lớp sét có trung tâm (O, OH) mang điện tích âm có khả hấp phụ trao đổi cation Đồng thời, tính chất có thay đồng hình cation Ví dụ Si4+ mạng tứ diện bị thay Al3+ Fe3+, Al3+ 2+ 3+ 3+ 2+ mạng bát diện bị thay Mg , Fe , Cr , Zn , thay ion điện tích cao ion điện tích thấp gây thiếu hụt điện tích dương cấu trúc tứ diện bát diện tạo điện tích âm bề mặt phiến sét Đối với bentonit, thay đồng hình chủ yếu xảy lớp bát diện, hai lớp tứ diện phiến sét Do liên kết cation với bề mặt lớp sét liên kết yếu cation bị thay cation khác Khả trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt số lượng ion trao đổi Nếu số lượng điện tích âm lớn, số lượng cation trao đổi lớn dung lượng trao đổi lớn Khả trao đổi ion lớp aluminosilicat phụ thuộc vào điện tích bán kính ion cation trao đổi Cation có điện tích thấp dễ trao đổi cation có điện tích cao: + 2+ Me > Me > Me 3+ Đối với cation điện tích, bán kính ion nhỏ khả trao đổi lớn, xếp theo trật tự sau: + + + Li > Na > K > Cu 2+ > Fe 2+ 3+ > Al Tuy nhiên khả trao đổi bentonit chủ yếu phụ thuộc vào điện tích âm bề mặt điện tích âm mạng lưới Bề mặt bentonit gồm bề mặt bề mặt Khả trao đổi ion bề mặt ngồi phản ánh kích thước hạt tinh thể, phụ thuộc vào đứt gãy liên kết khuyết tật bề mặt Kích thước hạt nhỏ khả trao đổi lớn Khả trao đổi ion bề mặt phản ánh lượng điện tích âm mạng lưới khả hấp phụ bentonit Nó phụ thuộc vào lượng cation bù trừ mạng lưới Số lượng cation lớn khả trao đổi lớn Dung lượng cation trao đổi dao động từ 80 đến 150 meq/100g Dung lượng trao đổi anion dao động từ 15 đến 40 meq/100g Sự trao đổi ion bentonit liên quan đến thay nguyên tử hyđro nhóm hyđroxyl montmorilonit Theo số nghiên cứu đỉnh tứ diện SiO2 hướng lớp cấu trúc, nguyên tử oxi thay nhóm hiđroxyl nhóm đảm nhiệm việc trì liên kết yếu lớp góp phần vào cân điện tích Ngồi cấu trúc bentonit cịn có nhóm hiđroxyl khác nằm đỉnh bát diện Trong sáu đỉnh bát diện có hai đỉnh nhóm OH cịn bốn đỉnh oxi, nhóm hiđroxyl liên kết Si – OH khơng có khả trao đổi hiđro Nhóm hiđroxyl liên kết Al – OH có tính axit yếu nên khả trao đổi yếu Nhóm Si – O –Al có tính trao đổi mạnh nên có + tính định đến trao đổi cation H 1.1.2.2 Tính chất trương nở [9,37] Khi nước, phân tử phân cực cation bị hấp phụ vào khe trống lớp làm tăng chiều dày lớp cấu trúc, tính chất gọi tính chất trương nở Mức độ trương nở phụ thuộc vào chất khoáng sét, cation trao đổi, thay đồng hình ion lớp có mặt ion, phân tử phân cực môi trường phân tán Lượng nước hấp phụ vào lớp sét phụ thuộc vào khả hydrat hóa cation trao đổi Khi bentonit hấp phụ nước hay tiếp xúc với nước, phân tử nước phân cực thâm nhập vào bên lớp, làm khoảng cách tăng lên 14 15Å tùy thuộc vào loại bentonit lượng nước bị hấp phụ Sự tăng khoảng cách d 001 giải thích hydrat hóa cation lớp Độ trương nở bentonit phụ thuộc vào chất cation trao đổi bề mặt + lớp sét Ví dụ, ion Na với điện tích +1 liên kết với tâm tích điện âm mặt lớp sét Do bị hyđrat hóa, bentonit Na có khả trương nở từ khoảng cách ban đầu phiến sét từ 9,2Å đến 17Å Trong mơi trường kiềm bentonit-Na bị hiđrat hóa mạnh hơn, lớp nước hấp phụ tăng mạnh Do môi trường kiềm, huyền phù bentonit-Na bền vững Cation Ca2+ liên kết với tâm tích điện âm phiến sét bentonitCa bị hydrat hóa, khoảng cách phiến sét tăng từ 12,1Å đến 17Å Điều hạn chế trương nở hay khả tạo độ nhớt bentonit-Ca Độ trương nở bentonit-Ca từ 100 đến 150%, bentonit-Na độ trương nở lớn 1.1.2.3 Tính hấp phụ [1,7] Tính chất hấp phụ bentonit định đặc tính bề mặt cấu trúc lớp chúng Với kích thước hạt nhỏ 2µm có cấu trúc mạng tinh thể dạng lớp nên bentonit có bề mặt riêng lớn Diện tích bề mặt bentonit gồm diện tích bề mặt ngồi diện tích bề mặt Diện tích bề mặt xác định bề mặt khoảng không gian lớp cấu trúc tinh thể Bề mặt ngồi phụ thuộc vào kích thước hạt Sự hấp phụ bề mặt bentonit xảy với chất bị hấp phụ ion vô cơ, chất hữu dạng ion chất hữu phân cực Các chất hữu phân cực có kích thước khối lượng nhỏ bị hấp phụ cách tạo liên kết trực tiếp với cation trao đổi nằm lớp liên kết với cation qua liên kết với nước liên kết với trung tâm mang điện tích bề mặt lớp sét Nếu chất hữu phân cực có kích thước khối lượng phân tử lớn, chúng kết hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy tứ diện mạng lưới tinh thể lực Van der Walls liên kết hiđro Sự hấp phụ chất hữu không phân cực, polime đặc biệt vi khuẩn xảy bề mặt bentonit [5,6] Do bentonit có cấu trúc lớp độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp phức tạp bề mặt riêng lớn Cấu trúc xốp ảnh hưởng lớn đến tính chất hấp phụ khống sét, đặc trưng tính chọn lọc chất bị hấp phụ Chỉ có phân tử có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp chui vào Dựa vào điều người ta dùng bentonit hoạt hóa làm vật liệu tách chất Đây điểm khác bentonit chất hấp phụ khác 1.1.2.4 Tính kết dính Khi trộn với nước, bentonit có khả kết dính mạnh nên từ thời xa xưa người biết sử dụng loại sét để nặn thành vật dụng nhằm mục đích phục vụ đời sống Lợi dụng tính chất kết dính này, xưởng đúc gang, bentonit dùng làm chất kết dính để vê quặng bột thành viên trước đưa vào lò nung, làm chất kết dính khn cát để đúc 1.1.2.5 Tính trơ Bentonit trơ bền hóa học nên khơng độc, ăn Người ta dùng bentonit làm chất độn dược phẩm, thức ăn gia súc, mỹ phẩm, làm chất lọc tẩy màu cho bia, rượu vang mật ong 1.1.2.6 Tính nhớt dẻo Do có cấu trúc lớp, có độ xốp cao, có khả trương nở mạnh nước nên bentonit có tính nhớt dẻo Do có tính chất mà bentonit sử dụng làm phụ gia bôi trơn mũi khoan, gia cố thành lỗ khoan, làm phụ gia xi măng Portland, chế vữa chất dính kết đặc biệt 1.1.3 Ứng dụng bentonit 1.1.3.1 Làm chất xúc tác trình tổng hợp hữu [1,10,12,28] Do có độ axit cao nên bentonit dùng làm chất xúc tác phản ứng hữu Bề mặt bentonit mang điện tích âm thay đồng hình ion Si 4+ ion Al 3+ tâm tứ diện ion Mg 2+ thay ion Al 3+ tâm bát diện Các ion thay Al3+, Mg2+ có khả cho điện tử điện tích âm chúng khơng bù trừ ion dương Do tâm axit Lewis tạo thành từ ion Al3+ ion Mg2+ đỉnh, chỗ gãy nứt khuyết tật bề mặt bentonit Nếu lượng Al 3+ 2+ Mg tăng lên bề mặt bentonit làm tăng độ axit Lewis chúng Trên bề mặt bentonit tồn nhóm hiđroxyl Các nhóm hiđroxyl có khả nhường proton để hình thành bề mặt bentonit tâm axit Bronsted Số lượng nhóm hiđroxyl có khả tách proton tăng lên làm tăng độ axit bề mặt bentonit Trong vật liệu sét chống (pillared clays), cột chống lớp aluminosilicat bentonit có liên kết cộng hóa trị thực Các liên kết dẫn đến giải phóng phân tử nước proton làm tăng độ axit bền hóa cấu trúc bentonit chống Việc biến tính bentonit phương pháp trao đổi cation kim loại đa hóa trị Ti4+, Zr4+, Al3+, Si4+, tạo vật liệu sét chống có độ axit độ xốp cao hơn, có khả xúc tác cho số phản ứng hữu Ví dụ; việc sử dụng sét chống làm chất xúc tác axit rắn phản ứng hữu pha lỏng thuận lợi nhiều so với axit lỏng Sau kết thúc phản ứng cần lọc hỗn hợp phản ứng tách chất xúc tác rắn khỏi hỗn hợp phản ứng Ngoài ra, bentonit có khả hấp phụ cao nên hấp phụ chất xúc tác bề mặt lớp Vì vậy, bentonit sử dụng làm chất mang xúc tác cho nhiều phản ứng tổng hợp hữu 1.1.3.2 Làm vật liệu hấp phụ [18] Bentonit dùng rộng rãi làm chất hấp phụ nhiều ngành công nghiệp Trong công nghiệp lọc dầu, lượng bentonit sử dụng với lượng lớn, bao gồm bentonit tự nhiên bentonit hoạt hóa Lượng bentonit tự nhiên tiêu tốn cho trình lọc dầu 25% khối lượng dầu lượng bentonit hoạt hóa 10% khối lượng dầu Việc sử dụng bentonit làm chất hấp phụ ưu việt hẳn phương pháp cũ phương pháp rửa kiềm Lượng bentonit trình tinh chế 0,5% lượng dầu tinh chế Ngồi ra, phương pháp dùng bentonit cịn có mức hao phí dầu thấp tránh phản ứng thủy phân Trong cơng nghiệp hóa than, bentonit sử dụng để tinh chế benzen thô bán sản phẩm khác Với tư cách chất hấp phụ đặc biệt tốt, bentonit tạo dung dịch khoan với chất lượng đặc biệt cao chi phí ngun liệu thấp Vì thế, với phát triển ngành thăm dò khai thác dầu, lượng bentonit sử dụng việc chế tạo dung dịch khoan ngày tăng Ngày Mỹ, lượng bentonit sử dụng làm dung dịch khoan chiếm tới 40% tổng sản lượng bentonit nước Các chức quan trọng bentonit dung dịch khoan là: + Làm tăng khả lưu chuyển dung dịch khoan có độ nhớt cao nồng độ chất rắn thấp + Tạo huyền phù với tác nhân mùn khoan gây lắng ngừng lưu chuyển dung dịch khoan lí + Ngăn cản dung dịch vào tầng có áp suất thấp, thấm nước nhờ việc tạo nên lớp bánh lọc không thấm nước thành lỗ khoan Lớp bánh lọc không ngăn khỏi bị dung dịch mà cịn có tác dụng màng cứng làm bền thành lỗ khoan Ngồi ra, có khả hấp phụ tốt nên bentonit sử dụng làm chất hấp phụ chất hữu dầu mỏ xử lý môi trường… 1.1.3.3 Làm vật liệu điều chế sét hữu nanocompozit [4,13] Gần với phát triển mạnh mẽ công nghệ nano, nhiều ngành công nghiệp sử dụng bentonit ngày nhiều Công nghệ nano sử dụng sét hữu trộn với chất khác để chế tạo vật liệu Ví dụ, sét hữu trộn với polime để chế tạo nanocompozit, gọi composit-nano-bentonit Các polime trộn thêm hạt nanobentonit kéo thành màng cho màng kín nhiều so với polime khơng trộn kéo, cán, nanobentonit nằm song song với bề mặt, có khả ngăn cản hiệu nhiều loại phân tử qua Các hạt nanobentonit trộn với polime khơng kín mà cịn bền nhiều, đáp ứng yêu cầu làm ống mềm để truyền dẫn thuốc, dẫn máu y tế 10 89 90 91 92 Figure: Labsys TG 19/6/2009 TG/% 36 Peak :116.67 °C 27 18 Peak :67.54 °C -9 -18 -27 -36 100 Hàm lượng hữu sản phẩm đạ Figure: 03/07/2009 Labsys TG TG/% 40 Peak :107.47°C 30 20 10 Peak :69.29 °C Peak :106.63 °C -10 -20 -30 -40 100 93 Figure: Labsys TG 14/7/2009 TG/% 36 Peak :1 27 18 Peak :67.71 °C -9 -18 -27 -36 Figure: Labsys TG 25/05/2009 TG/% 40 Peak :96.94 °C 30 20 10 Peak :67.93 °C Peak :103.70 °C -10 -20 -30 -40 100 Hàm lượng hữu sản phẩm đạt 28,12% 94 Figure: Labsys TG 28/07/2009 TG/% 30 20 10 -10 -20 -30 Figure: Labsys TG 22/08/2009 TG/% 28 21 14 -7 -14 -21 -28 Hàm lượng hữu sản phẩm đạt 20,83% 95 Figure: Labsys TG 23/07/2 TG/% 30 20 10 -10 -20 -30 Figure: 23/07/200 Labsys TG TG/% 30 20 10 -10 -20 -30 Hàm lượng hữu sản phẩm đạt 19,80% 96 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu bentonit 1.1.1 Cấu trúc bentonit 1.1.2 Tính chất bentonit 1.1.2.1 Tính chất trao đổi ion 1.1.2.2 Tính chất trương nở 1.1.2.3 Tính hấp phụ 1.1.2.4 Tính kết dính 1.1.2.5 Tính trơ 1.1.2.6 Tính nhớt dẻo 1.1.3 Ứng dụng bentonit 1.1.3.1 Làm chất xúc tác trình tổng hợp hữu 1.1.3.2 Làm vật liệu hấp phụ 1.1.3.3 Làm vật liệu điều chế sét hữu nanocompozit 10 1.1.3.4 Dùng số lĩnh vực khác 11 1.1.4 Làm giàu, làm bentonit 11 1.1.5 Giới thiệu bentonit Bình Thuận – Việt Nam 12 1.2 Giới thiệu sét hữu 13 1.2.1 Cấu trúc sét hữu 15 1.2.2 Tính chất ứng dụng sét hữu 21 1.2.2.1 Tính chất sét hữu 21 1.2.2.2 Ứng dụng sét hữu 21 1.2.3 Các phương pháp điều chế sét hữu 22 1.2.3.1 Phương pháp ướt 22 1.2.3.2 Phương pháp khô 24 1.3 Mục đích nội dung nghiên cứu luận văn 25 1.3.1 Mục đích 25 97 1.3.2 Nội dung nghiên cứu 25 CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 27 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 27 2.1.1 Hóa chất 27 2.1.2 Dụng cụ 27 2.1.3 Thiết bị 27 2.2 Phương pháp điều chế sét hữu 28 2.2.1 Chuyển dodecylamin thành muối dodecyl amoni clorua 28 2.2.2 Qui trình điều chế sét hữu 28 2.3 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc tính chất vật liệu 29 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 29 2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 30 CHƯƠNG III KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 Khảo sát trình điều chế sét hữu từ bentonit CTAB 31 3.1.1 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng trình điều chế đến giá trị d001 hàm lượng amoni hữu sét hữu từ bentonit CTAB 31 3.1.1.1 Ảnh hưởng tỷ lệ cation amoni hữu cơ/bentonit 31 3.1.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ huyền phù 38 3.1.1.3 Ảnh hưởng thời gian khuấy trộn 42 3.1.1.4 Ảnh hưởng pH huyền phù 47 3.1.2 Xây dựng quy trình điều chế sét hữu từ bentonit CTAB 51 3.1.2.1 Quy trình điều chế sét hữu từ bentonit Bình Thuận cetyl trimetyl amoni bromua 51 3.1.2.2 Thuyết minh quy trình 51 3.1.2.3 Kết điều chế 53 3.2 Điều chế sét hữu từ bentonit dodecylamoni clorua (DAC) 55 3.2.1 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng trình điều chế đến giá trị d001 hàm lượng amoni hữu sét hữu từ bentonit DAC 55 3.2.1.1 Ảnh hưởng tỷ lệ cation hữu cơ/bentonit 55 98 3.2.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ huyền phù 61 3.2.1.3 Ảnh hưởng thời gian khuấy trộn 65 3.2.1.4 Ảnh hưởng pH huyền phù 69 3.2.2 Xây dựng quy trình điều chế sét hữu từ bentonit DAC 73 3.2.2.1 Quy trình điều chế sét hữu từ bentonit Bình Thuận dodecylamin 73 3.2.2.2 Thuyết minh quy trình 73 3.2.2.3 Kết điều chế 75 KẾT LUẬN 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO 79 PHỤ LỤC 83 99 ... đồ XRD mẫu sét hữu điều chế từ CTAB bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% tỷ lệ CTAB /bentonit 140mmol/100g đưa hình 3.1 Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu sét hữu điều chế từ CTAB bentonit Bình Thuận hàm lượng... phẩm sét hữu điều chế từ CTAB bentonit Bình Thuận tỷ lệ CTAB /bentonit 140mmol/100g bằng: 39,70% - 11,50% = 28,2% Hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni mẫu sét hữu điều chế từ CTAB bentonit Bình Thuận. .. trình điều chế sét hữu từ bentonit Bình Thuận CTAB Các mẫu sét hữu điều chế theo quy trình nêu mục 2.2.2 với điều kiện cụ thể sau: huyền phù (bentonit muối amoni hữu cơ) có tỷ lệ CTAB/bentonit