NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THẾ HỆ SƠN MỚI THÂN THIỆN VỚI MÔI TRƢỜNG CÓ KHẢ NĂNG CHỐNG ĂN MÕN VÀ HÀ BÁM TRÊN CƠ SỞ CÁC VẬT LIỆU NANO DẪN ĐIỆN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG BÁO CÁO TĨM TẮT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THẾ HỆ SƠN MỚI THÂN THIỆN VỚI MƠI TRƢỜNG CĨ KHẢ NĂNG CHỐNG ĂN MÕN VÀ HÀ BÁM TRÊN CƠ SỞ CÁC VẬT LIỆU NANO DẪN ĐIỆN Mã số: B2016-ĐN02-01 Chủ nhiệm đề tài: TS Phan Thế Anh Đà Nẵng, 09/2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG BÁO CÁO TÓM TẮT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THẾ HỆ SƠN MỚI THÂN THIỆN VỚI MÔI TRƢỜNG CÓ KHẢ NĂNG CHỐNG ĂN MÕN VÀ HÀ BÁM TRÊN CƠ SỞ CÁC VẬT LIỆU NANO DẪN ĐIỆN Mã số: B2016-ĐN02-01 Xác nhận quan chủ trì đề tài (ký, họ tên, đóng dấu) Đà Nẵng, 09/2018 Chủ nhiệm đề tài (ký, họ tên) STT Danh sách thành viên tham gia đề tài Họ tên Chức danh Dƣơng Thế Hy Thành viên Võ Cơng Tuấn Thƣ ký khoa học Phan Thanh Sơn Thành viên MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH ẢNH DANH MỤC BẢNG BIỂU THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU BẰNG TIẾNG VIỆT VÀ TIẾNG ANH MỞ ĐẦU 1 Tính cấp thiết đề tài…………………………………………… Mục tiêu đề tài………………………………………………… Đối tƣợng, phạm vi nghiên cứu…………………………………… Cách tiếp tiếp cận, phƣơng pháp nghiên cứu……………………….3 Nội dung nghiên cứu……………………………………………… CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan lý thuyết trình tổng hợp vật liệu nano dẫn điện…5 1.1.1 Polymer dẫn điện 1.1.2 Ống carbon nano (CNT) 1.2 Tổng quan lý thuyết thành phần màng sơn 1.3 Tổng quan lý thuyết chế chống ăn mòn chống hà bám… 1.3.1 Các hệ sơn chống ăn mòn sở PANI 1.3.2 Q trình bám dính sinh vật biển hệ sơn chống hàu hà CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM………………………………………… 10 2.1 Tổng hợp vật liệu nano dẫn điện………………………………… 10 2.1.1 Tổng hợp polymer dẫn điện phương pháp hóa học có hiệu suất cao 10 2.1.2 Tổng hợp ống carbon nano phương pháp CVD 10 CNT đƣợc tổng hợp theo quy trình cơng bố nhóm tác giả Huỳnh Anh Hoàng 10 2.2 Đánh giá đặc trƣng vật liệu nano dẫn điện……………… 10 2.2.1 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 10 2.2.2 Phổ UV-vis 10 2.2.3 Phổ nhiễu xạ tia X 10 2.2.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 11 2.2.5 Phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) 11 2.2.6 Độ dẫn điện 11 2.2.7 Độ nhớt 11 2.3 Đơn phối liệu quy trình tạo màng sơn………………………….11 2.3 Đơn phối liệu 11 2.3.2 Quy trình tạo màng sơn 12 2.4 Đánh giá khả chống ăn mòn chống hàu hà…………… 12 PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………………………….13 3.1 Tổng hợp đánh giá đặc trƣng axit decylphosphonic……….13 3.2 Ảnh hƣởng nồng độ axit đến trình tổng hợp tính chất polyaniline…………………………………………………………… 13 3.2.1 Hiệu suất tổng hợp 13 3.2.2 Phổ UV-vis PANI-H3 PO4 PANI-base 14 3.2.3 Phổ hồng ngoại PANI-H3PO4 PANI-base 14 3.2.4 Tính chất nhiệt PANI 15 3.2.5 Hình thái học PANI dƣới kính hiển vi điện tử quét (SEM) 16 3.3 Ảnh hƣởng ion đối đến tính chất polyaniline…………… 17 3.3.1 Hiệu suất phản ứng, độ nhớt độ dẫn điện 17 3.3.2 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 17 3.3.3 Tính chất nhiệt 18 3.4 Ảnh hƣởng hàm lƣợng PANI đến khả chống ăn mòn màng sơn…………………………………………………………………… 19 3.5 Ảnh hƣởng ion đối đến khả chống ăn mòn màng sơn21 3.5.1 Độ hấp thụ nƣớc 21 3.5.2 Phun muối 21 3.5.3 Phổ tổng trở điện hóa 22 3.6 Ảnh hƣởng vật liệu nano dẫn điện đến khả chống ăn mòn…………………………………………………………………… 24 3.6.1 Khả phân tán bột màu 24 3.6.2 Phổ tổng trở điện hóa 24 3.7 Khả chống hàu hà màng sơn…………………………….25 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1: Cơ chế polymer hóa Aniline [14] Hình 1.2: Sự biến đổi thuận nghịch trạng thái trình cho nhận proton PANI [15] Hình 1.3: Cấu trúc fulleren ống CNT đơn lớp Hình 1.4: Ảnh TEM thu đƣợc từ hiển vi điện tử truyền qua cấu trúc MWCNT (a), hình ảnh mơ (b) Hình 1.14: Quá trình phát triển sinh vật bám vỏ tàu thuyền………… Hình 3.1: Phổ UV-vis PANI-H3PO4 PANI-base………………… 14 Hình 3.2: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier PANI-H3 PO4 PANIbase……………………………………………………………………… 15 Hình 3.3: Giản đồ TGA PANI-base………………………………….16 Hình 3.4: Ảnh SEM PANI với điều kiện tổng hợp khác nhau: (a) 0,1M, (b) 0,2M, (c) 0,5M (d) 1M…………………………………… 16 Hình 3.5: Phổ FTIR PANI-EB PANI-ES vùng số sóng từ 4000 đến 500cm-1 (A) vùng từ 500 đến 1700cm-1 (B): PANI-HCl (a), PANI-H3 PO4 (b), PANI-DPA (c), PANI-EB PANI-HCl (d), PANI-EB PANI-H3 PO4 (e) PANI-EB PANI-DPA (f)………………… 18 Hình 6: Giản đồ TGA PANI DPA………………………… 18 Hình 7: Ảnh sau 360 phun muối……………………………… 20 Hình 8: Độ hấp thụ nƣớc màng sơn theo thời gian ngâm dung dịch NaCl 3,5% .21 Hình 3.9: Ảnh sau 360 phun muối……………………………………22 Hình 10: Sơ đồ mạch điện tƣơng đƣơng…………………………… .22 Hình 3.11: Đồ thị Nyquist theo thời gian ngâm PVB (a), PANI-EB (b), PANI-HCl (c), PANI-H3 PO4 (d) PANI-DPA (e)………………………23 Hình 3.12: Sự biến thiên |Z|0,02 Hz theo thời gian………………… …23 Hình 13: Ảnh SEM màng sơn chống ăn mịn có phối trộn bột màu: PANI, CNT, TiO2 , Zn……………………………………………….24 Hình 3.14: Sự biến thiên |Z|0,02 Hz theo thời gian…………………… 24 Hình 15: Ảnh chụp màng sơn sở nhựa PVB có phối trộn bột màu dẫn điện theo thời gian ngâm đầm Lập An-Lăng Cơ-Thừa Thiên Huế……………………………………………………………………… 25 Hình 16: Ảnh chụp màng sơn chống gỉ thƣơng mại phối trộn bột màu dẫn điện theo thời gian ngâm đầm Lập An-Lăng Cô-Thừa Thiên Huế 26 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2: Đơn phối liệu cho màng sơn chống ăn mòn 11 Bảng 5: Đơn phối liệu cho màng sơn chống hàu hà………………… 12 Bảng 1: Hiệu suất thu hồi sản phẩm rắn tính theo PANI-H3 PO4 …….13 Bảng 2: Hiệu suất chuyển hóa tính theo PANI-base………………….13 Bảng 3: Hiệu suất phản ứng, độ nhớt độ dẫn điện PANI………17 Bảng 4: Mức độ ăn mòn theo thời gian phun muối……………………19 Bảng 5: Các đại lƣợng đặc trƣng cho độ nhám bề mặt……………20 Thông tin kết nghiên cứu tiếng Việt tiếng Anh Thông tin kết tiếng Việt: Thông tin chung: - Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo hệ sơn thân thiện với mơi trƣờng có khả chống ăn mòn hà bám sở vật liệu nano dẫn điện - Mã số: B2016-ĐN02-01 - Chủ nhiệm: TS Phan Thế Anh - Thành viên tham gia: + TS Dƣơng Thế Hy + ThS Võ Công Tuấn + ThS Phan Thanh Sơn - Cơ quan chủ trì: Trƣờng Đại học Bách Khoa-Đại học Đà Nẵng - Thời gian thực hiện: 24 tháng từ tháng 10 năm 2016 đến tháng năm 2018 Mục tiêu: Chế tạo thành công hệ sơn thân thiện với môi trƣờng hiệu cao việc chống ăn mịn, chống bám bẩn lồi hàu, hà để phục vụ cho cơng trình biển Tính sáng tạo: Trọng tâm đề xuất nghiên cứu để thực nghiên cứu chứng minh khái niệm việc sử dụng vật liệu nano dẫn điện để vừa chống ăn mòn vừa chống hàu hà Tóm tắt kết nghiên cứu: Vật liệu nano dẫn điện sử dụng cho màng sơn chống ăn mòn hàu hà nghiên cứu polyaniline (PANI, loại polymer dẫn điện) ống carbon nano (CNT) Các bột màu đồng phối trộn bột kẽm TiO dạng thƣơng mại Chất tạo màng đƣợc sử dụng nghiên cứu khả chống ăn mịn polyvinyl butyral (PVB) Để tăng tính ứng dụng, sơn chống gỉ thƣơng mại đƣợc lựa chọn để bổ sung vật liệu nano dẫn điện cho khảo sát khả chống hàu hà CNT đƣợc tổng hợp phịng thí nghiệm theo quy trình cơng bố sử dụng làm nguyên liệu phối trộn màng sơn nghiên cứu Quá trình tổng hợp đánh giá đặc trƣng vật liệu nano dẫn điện tập trung vào PANI Các kết thu đƣợc nhƣ sau: Trƣớc hết, axit decylphosphonic (DPA) sử dụng làm tác nhân tăng cƣờng cho polyaniline (PANI) tác nhân ức chế ăn mòn cho màng sơn đƣợc tổng hợp phịng thí nghiệm theo phƣơng pháp đơn giản, hiệu suất cao (lên đến 87%) Cấu trúc hóa học độ tinh khiết sản phẩm đƣợc chứng minh qua phổ cộng hƣởng từ hạt nhân proton (1 H-NMR), carbon (13 C-NMR) phổ hồng ngoại (FTIR) Các giản đồ phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) đƣợc sử dụng để nghiên cứu tính chất nhiệt sản phẩm thu đƣợc Quá trình tổng hợp đánh giá đặc trƣng PANI điều kiện thay đổi nồng độ axit H3 PO4 từ 0,1M, 0,2M, 0,5M đến 1M thay đổi loại axit khác HCl, H3 PO4 DPA Kết nồng độ axit môi trƣờng phản ứng có ảnh hƣởng mạnh đến hiệu suất trùng hợp hình dạng hạt PANI thu đƣợc PANI tổng hợp điều kiện nồng độ H3 PO4 0,5M cho hiệu suất lớn PANI có hình dạng sợi với đƣờng kính khoảng 200 nm thu đƣợc điều kiện nồng độ H PO4 0,1M PANI đƣợc tổng hợp mơi trƣờng có chứa DPA cho sản phẩm có khối lƣợng phân tử lớn mạch bị sulfo hóa PANI tổng hợp mơi trƣờng axit mạnh (HCl) có độ dẫn điện cao (3,79 S.cm-1 ) hiệu suất (95%) lớn PANI đƣợc tổng hợp môi trƣờng axit yếu (độ dẫn điện: 0,23 S.cm-1 cho H3 PO4 3,01 S.cm-1 cho DPA, hiệu suất: 86% cho H3 PO4 87% cho DPA) Hiệu chống ăn mịn màng sơn có chứa PANI đƣợc khảo sát mức 0,5%, 2% 15% khối lƣợng Kết cho thấy màng sơn có chứa PANI thể hiệu chống ăn mòn tốt màng sơn không chứa thành phần Ở tỉ lệ phối trộn 2% khối lƣợng PANI, màng sơn tạo thành cho hiệu bảo vệ ăn mòn tốt Màng sơn chứa polyaniline trạng thái dẫn điện (PANI-ES) thể hiệu chống ăn mòn tốt màng sơn chứa polyaniline trạng thái không dẫn điện (PANI-EB) Màng sơn chứa polyaniline đƣợc tổng hợp môi trƣờng axit decylphosphonic (PANI-DPA) có hiệu chống ăn mịn tốt mẫu nghiên cứu Cuối khảo sát khả chống ăn mòn hàu hà màng sơn có phối trộn vật liệu nano dẫn điện Kết thu đƣợc cho thấy việc phối trộn vật liệu nano dẫn điện làm tăng khả chống ăn mòn màng sơn khoảng 150 trình khảo sát tăng khả chống hàu hà khoảng tháng Tên sản phẩm: + báo đăng tạp chí Korean Journal Chemical Enginerring với tiêu đề “Synthesis and characterization of decyl phosphonic acid, applications in emulsion polymerization and anti-corrosion coating” volume 35(6), trang 1365-1372, năm 2018 + báo đăng tạp chí Khoa học Công nghệ Đại học Đà Nẵng với tiêu đề: “Tổng hợp nghiên cứu ảnh hƣởng hàm lƣợng polyaniline đến hiệu chống ăn mòn màng sơn”, số 11(108), trang 1-6, 2016 + báo đăng Tạp chí Hóa học với tiêu đề: “Ảnh hƣởng tác nhân tăng cƣờng lên tính chất hóa lý hiệu chống ăn mòn polyaniline”, số 4E2355, trang 1-6, 2017 + sinh viên nghiên cứu khoa học năm học 2017-2018 + seminar cấp Khoa + Mẫu sản phẩm vật liệu nano dẫn điện Hiệu quả, phƣơng thức chuyển giao kết nghiên cứu khả áp dụng: Hiêu quả: Đề tài mở hƣớng nghiên cứu màng sơn chống ăn mịn chống bám bẩn mơi trƣờng biển Màng sơn không sử dụng độc tố để chống hàu hà nên có ý nghĩa việc bảo vệ hệ sinh thái biển Việc thay Crôm VI polymer dẫn điện để chống lại q trình ăn mịn kim loại đƣợc cho có ý nghĩa to lớn việc cắt giảm tác nhân nguy hại đến sức khỏe ngƣời môi trƣờng sống Đề tài góp phần hỗ trợ cho hoạt động nghiên cứu khoa học sinh viên Phƣơng thức chuyển gia kết nghiên cứu: khơng có đơn vị phối hợp thực đề tài, không đăng ký chuyển giao kết nghiên cứu Hình ảnh, sơ đồ minh họa 1,0E+09 PVB PVB-1 PVB-2 Z0,02Hz (Ohm.cm2) 1,0E+08 1,0E+07 1,0E+06 1,0E+05 (a) (b) 1,0E+04 50 100 150 200 250 Thời gian ngâm (giờ) Sau tuần (c) Vật liệu nano dẫn điện (d) Sau tuần Sau tháng PVB PVB-1 PVB-2 Sơn chống hàu thƣơng mại Ngày 24 tháng 09 năm 2018 Cơ quan Chủ trì Chủ nhiệm đề tài (ký, họ tên, đóng dấu) (ký, họ tên) Đề tài KH&CN cấp Đại học Đà Nẵng Bảng 2: Đơn phối liệu cho màng sơn chống hàu hà Mẫu Zn (%kl) CNT (%kl) PANI (%kl) TM TM-1 TM-2 2.3.2 Quy trình tạo màng sơn - Xử lý bề mặt phƣơng pháp phốt phát hóa - Tạo màng sơn cho khảo sát khả chống ăn mòn với hệ sơn sử dụng chất PVB - Tạo màng sơn cho khảo sát khả chống hàu hà sử dụng hệ sơn có chất PVB, sơn chống gỉ thƣơng mại có bổ sung vật liệu nano dẫn điện sơn chống hàu hà thƣơng mại làm mẫu đối chứng 2.4 Đánh giá khả chống ăn mòn chống hàu hà Khả chống ăn mòn đƣợc khảo sát phƣơng pháp phun muối theo tiêu chuẩn ASTM B117 đo tổng trở điện hóa hệ thống Potentiostat 273 A kết nối với phân tích đáp ứng tần số Solartron 1255 hệ điện cực Các số liệu thực nghiệm đƣợc xử lý phần mềm Zview Để đánh giá khả chống hàu hà màng sơn nghiên cứu, mẫu đƣợc xếp vào khung 80x20x60 cm với khoảng cách mẫu mẫu cm, đƣợc ngâm môi trƣờng nƣớc biển với độ sâu m so với mặt nƣớc biển đầm Lập An – Lăng Cô – Tỉnh Thừa Thiên Huế (hình 2.3) Chủ nhiệm đề tài: TS Phan Thế Anh Trang: 12 Đề tài KH&CN cấp Đại học Đà Nẵng PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp đánh giá đặc trƣng axit decylphosphonic 3.2 Ảnh hƣởng nồng độ axit đến trình tổng hợp tính chất polyaniline 3.2.1 Hiệu suất tổng hợp Hiệu suất tổng hợp PANI đƣợc tính tốn theo sản phẩm dạng muối (PANI-salt) dạng bazờ (PANI-base) PANI với cơng thức nhƣ sau: (%) Trong đó: mtt : khối lƣợng PANI-salt PANI-base thu đƣợc mlt : khối lƣợng PANI-salt PANI-base tính tốn theo lý thuyết Hiệu suất thu hồi sản phẩm rắn tính theo PANI-H3 PO4 đƣợc thể bảng 3.1 Bảng 1: Hiệu suất thu hồi sản phẩm rắn tính theo PANI-H3 PO4 Điều kiện phản mlt (g) mtt (g) H (%) ứng 0,1M 1,42 1,20 84 0,2M 1,42 1,21 85 0,5M 1,42 1,24 87 1M 1,42 1,16 82 Ta thấy hiệu suất thu hồi sản phẩm rắn đạt 63-87% thay đổi điều kiện tổng hợp Khi nồng độ axit tăng lên hiệu suất thu hồi tăng lên đạt giá trị cực đại 87% nồng độ 0,5M, sau giảm nhẹ Với cách tính hiệu suất theo sản phẩm dạng muối thừa nhận mạch PANI đƣợc doping 100% Tuy nhiên, thực tế mức độ doping mạch PANI không giống khơng phải có ion đối H3 PO4 đƣợc tìm thấy mạch Để xác việc xác định hiệu suất trùng hợp, PANI dạng base đƣợc sử dụng cho q trình tính tốn kết thu đƣợc hiệu suất chuyển hóa phản ứng thể bảng 3.2 Bảng 2: Hiệu suất chuyển hóa tính theo PANI-base Điều kiện phản ứng mlt (a) (g) mtt (g) H (%) 0,1M 0,93 0,80 86 0,2M 0,93 0,81 87 0,5M 0,93 0,84 90 1M 0,93 0,82 88 ( a) mlt : khối lượng aniline ban đầu Cũng dễ dàng nhận thấy hiệu suất tính theo dạng base cao tính theo dạng muối Điều lƣợng ion đối (các ion H PO4 ) Chủ nhiệm đề tài: TS Phan Thế Anh Trang: 13 Đề tài KH&CN cấp Đại học Đà Nẵng mẫu thực tế nhỏ 0,5 so với giả thiết ban đầu Độ chuyển hóa aniline thành PANI trên 70% 3.2.2 Phổ UV-vis PANI-H3 PO4 PANI-base Phổ UV-vis PANI-H3 PO4 PANI-base dạng mạng đƣợc thể hình 3.1 800 3.5 325 PANI-salt Absorbance 375 2.5 600 425 1.5 PANI-base 0.5 300 400 500 600 700 800 Wavelength, nm Hình 3.1: Phổ UV-vis PANI-H3 PO4 PANI-base PANI-base có màu xanh da trời, phổ hấp thụ (UV-vis) thể rõ đỉnh (peak) có bƣớc sóng 325nm 600nm Peak vị trí 325nm tƣơng ứng với chuyển dịch lƣợng điện tử liên kết  - * nguyên tử nitơ liên kết với vòng benzene; peak vị trí 600nm tƣơng ứng với tƣơng tác cho nhận vịng quinoid Trong đó, PANI-H3 PO4 lại có màu xanh cây, phổ hấp thụ (UVvis) chúng thể peak đặc trƣng bƣớc sóng 375nm, 425nm 800nm Hai peak vị trí 425nm 800nm thể tồn band polaron, điều chứng tỏ PANI-H3 PO4 có cấu trúc dẫn điện hay nói cách khác PANI-H3 PO4 đƣợc doping axit H3 PO4 Trong PANI-H3 PO4 , peak vị trí 375nm 425nm có xu hƣớng chồng lên để tạo nên peak rộng 3.2.3 Phổ hồng ngoại PANI-H3 PO4 PANI-base Hình 3.2 biểu diễn phổ hồng ngoại bột PANI-H3 PO4 PANI phân tán KBr Chủ nhiệm đề tài: TS Phan Thế Anh Trang: 14 Đề tài KH&CN cấp Đại học Đà Nẵng Hình 3.2: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier PANI-H3 PO4 PANIbase Đỉnh hấp thụ đặc trƣng vị trí 1585cm-1 dao động kéo căng C=N C=C vịng quinoid, đỉnh hấp thụ vị trí 1492cm-1 đƣợc cho dao động kéo căng liên kết C-C vòng benzenoid [53]–[55] Các đỉnh dịch chuyển phía có số sóng cao phổ PANI dạng muối Hiện tƣợng đƣợc giải thích ảnh hƣởng ion đối mạch PANI Đỉnh đặc trƣng PANI dạng base 1375 cm-1 đƣợc cho dao động kéo căng C-N vòng quinoid liền kề [53], [56] Đỉnh vắng mặt phổ PANI dạng muối Đỉnh hấp thụ 1298cm-1 tƣơng ứng với dao động kéo căng C-N amine vòng bậc tƣơng ứng với dịch chuyển electron  polymer q trình proton hóa [57] Đỉnh đặc trƣng PANI dạng muối đƣợc quan sát ví trí 1233 cm-1 hấp thụ xạ dao động kéo căng C-N+• cấu trúc polaron [58] Trong vùng 1036 - 1141cm-1 dao động biến dạng C-H nằm mặt phẳng vịng Dao động kéo căng nhóm P=O axit photphoric xuất 1006 cm-1 dao động kéo căng P-OH xuất 938 cm-1 [59] Tuy nhiên dao động bị che khuất dao động có cƣờng độ mạnh mạch PANI Đỉnh hấp thụ 876 cm-1 mà chúng đƣợc nhìn thấy phổ PANI dạng muối nhƣng lại vắng mặt phổ PANI dạng bazơ đƣợc cho dao động ion đối HSO - Dao động kéo căng S-O đƣợc tìm thấy 692 cm-1 Trong phổ PANI dạng base không quan sát thấy dao động 1040 cm-1 nhóm SO3 2- đính vào vịng carbon nhƣ nghiên cứu trƣớc [60], [61] Nhƣ thấy PANI tạo điều kiện H3 PO4 0,1M khơng có q trình sulfo hóa vịng benzene, ion đối mạch PANI ion H3 PO4 H2 SO4 tạo 3.2.4 Tính chất nhiệt PANI Tính chất nhiệt PANI đƣợc đánh giá thông qua PANI dạng base phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) (hình 3.3) Chủ nhiệm đề tài: TS Phan Thế Anh Trang: 15 Đề tài KH&CN cấp Đại học Đà Nẵng Weight (%) 80 10 12 60 14 Weight (%) 16 Derivative Heat Flow (mW/min) 18 40 Derivative Heat Flow (mW/min) 100 20 100 200 300 400 500 600 Temperature (oC) 700 800 900 Hình 3.3: Giản đồ TGA PANI-base Từ giản đồ TGA ta thấy trình phân hủy nhiệt PANI-base trải qua giai đoạn Giai đoạn xảy khoảng nhiệt độ từ đến 100o C với độ giảm khối lƣợng khoảng 9,4% tƣơng ứng với trình bay nƣớc có mẫu Giai đoạn xảy khoảng nhiệt độ từ 100 đến 400o C trình phân hủy nhiệt mạch polyaniline có khối lƣợng phân tử thấp với độ giảm khối lƣợng khoảng 6,1% Giai đoạn tƣơng ứng với q trình phân hủy mạch PANI-base có khối lƣơng phân tử cao xảy khoảng nhiệt độ từ 400 đến 900o C Khối lƣợng lại sau trình phân hủy nhiệt 900o C cịn khoảng 50% Nếu nƣớc đƣợc loại bỏ hồn tồn khối lƣợng cịn lại khoảng 60% 3.2.5 Hình thái học PANI kính hiển vi điện tử quét (SEM) (a) (b) (c) (d) Hình 3.4: Ảnh SEM PANI với điều kiện tổng hợp khác nhau: (a) 0,1M, (b) 0,2M, (c) 0,5M (d) 1M Chủ nhiệm đề tài: TS Phan Thế Anh Trang: 16 Đề tài KH&CN cấp Đại học Đà Nẵng Kích thƣớc hình dạng PANI thay đổi theo điều kiện phản ứng đƣợc quan sát dƣới kính hiển vi điện tử quét (hình 3.4) Với nồng độ axit thấp 0,1M sợi polyaniline có kích thƣớc khoảng 200 nm đƣợc tạo thành Trong điều kiện cịn lại PANI đƣợc quan sát thấy dƣới dạng hạt Việc hình thành sợi nano PANI điều kiện pH cao đƣợc giải thích q trình hình thành cấu trúc phenazine pH>2,5 Sự tập hợp cấu trúc phenazine dẫn đến việc hình thành cấu trúc nhƣ hạt nano, ống nano hay sợi nano [14], [62] 3.3 Ảnh hƣởng ion đối đến tính chất polyaniline 3.3.1 Hiệu suất phản ứng, độ nhớt độ dẫn điện Hiệu suất phản ứng, độ nhớt độ dẫn điện loại PANI-HCl, PANI-H3 PO4 PANI-DPA thu đƣợc nghiên cứu đƣợc trình bày bảng 3.3 Bảng 3: Hiệu suất phản ứng, độ nhớt độ dẫn điện PANI Hiệu suất * Độ nhớt Độ dẫn điện Mẫu (%) (mL/g) (S.cm-1 ) PANI-HCl 95 30 3.79 PANI-H3 PO4 86 27 0.23 PANI-DPA 87 43 3,01 * Hiệu suất (%) = 100  m1 /m2 (m1 khối lượng PANI-EB m2 khối lượng aniline) Có thể thấy hiệu suất phản ứng độ dẫn điện sản phẩm đạt giá trị cao PANI đƣợc tổng hợp môi trƣờng axit mạnh Độ nhớt nội PANI-DPA cao so với độ nhớt nội PANI-HCl PANI-H3 PO4 3.3.2 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Kết đo phổ hồng ngoại PANI dạng dẫn (PANI-ES) dạng không dẫn điện (PANI-EB) với tác nhân tăng cƣờng khác đƣợc trình bày hình 3.5 (A) 2917 2844 (c) (B) 1378 (f) 1040 692 617 876 (b) (a) (e) (d) (c) (b) (a) Chủ nhiệm đề tài: TS Phan Thế Anh Trang: 17 Đề tài KH&CN cấp Đại học Đà Nẵng Hình 3.5: Phổ FTIR PANI-EB PANI-ES vùng số sóng từ 4000 đến 500cm-1 (A) vùng từ 500 đến 1700cm-1 (B): PANIHCl (a), PANI-H3 PO4 (b), PANI-DPA (c), PANI-EB PANI-HCl (d), PANI-EB PANI-H3 PO4 (e) PANI-EB PANI-DPA (f) Các đỉnh hấp thụ đặc trƣng PANI-ES PANI-EB (hình 3.5) thu đƣợc nghiên cứu tƣơng tự với kết đƣợc công bố nghiên cứu trƣớc [55] Các dao động vị trí 2917 cm-1 2844 cm-1 đặc trƣng cho dao động kéo căng liên kết C-H nhóm methyl methylene DPA Trong phổ hồng ngoại PANI-EB có phổ PANI đƣợc tổng hợp môi trƣờng axit H PO4 có xuất đỉnh hấp thụ 1040 cm-1 tƣơng ứng với dao động kéo căng liên kết S=O nhóm SO 2- đính vào vịng benzene Đỉnh hấp thụ 876 cm-1 dao động ion đối HSO - xuất phổ PANI-ES Đỉnh hấp thụ 692 617 cm-1 tƣơng ứng dao động kéo căng S-O S-C có cƣờng độ lớn phổ PANI-H3 PO4 Có thể thấy cho dù PANI đƣợc tổng hợp môi trƣờng axit mạnh hay yếu, vô hay hữu sản phẩm tạo thành ln có tham gia co-dopant HSO4 - APS đƣợc sử dụng nhƣ tác nhân oxi hóa 3.3.3 Tính chất nhiệt Tính chất nhiệt PANI-EB, PANI-ES DPA đƣợc thể hình 3.6 Hình 6: Giản đồ TGA PANI DPA Sự phân huỷ nhiệt DPA gần nhƣ hoàn toàn nhiệt độ khoảng 430 °C, q trình phân hủy nhiệt PANI-EB trải qua giai đoạn, trình phân hủy nhiệt PANI-ES giai đoạn khối lƣợng cịn lại sau q trình nhiệt phân 1000 °C đáng kể Giai đoạn từ đến 150 o C tƣơng ứng với trình bay nƣớc có mẫu Giai đoạn từ 150 đến 300 o C tƣơng ứng với trình tách loại ion đối khỏi mạch PANI-ES Giai đoạn từ 450 đến 650 o C tƣơng ứng với Chủ nhiệm đề tài: TS Phan Thế Anh Trang: 18 Đề tài KH&CN cấp Đại học Đà Nẵng trình phân hủy nhiệt mạnh mạch PANI Giai đoạn xảy khoảng nhiệt độ từ 650-1000 o C với độ giảm khối lƣợng khoảng 12 % đƣợc cho q trình graphite hóa PANI Khối lƣợng cịn lại sau trình nhiệt phân 1000 o C dƣới nitơ khoảng 50 %, điều cho thấy PANI polymer có độ bền nhiệt cao 3.4 Ảnh hƣởng hàm lƣợng PANI đến khả chống ăn mịn màng sơn Trong nghiên cứu chúng tơi sử dụng polyvinyl butyral, loại polymer không làm thay đổi tính chất PANI, để làm chất tạo màng Khả chống ăn mòn màng sơn đƣợc khảo sát mức 0,5, 15% phần khối lƣợng PANI sử dụng theo loại : PANI-H3 PO4 (polymer có tính ƣa nƣớc, dẫn điện) PANI-base (polymer có tính kỵ nƣớc, khơng dẫn điện) PANI dạng sợi tổng hợp điều kiện nồng H PO4 0,1M đƣợc lựa chọn cho mục đích nghiên cứu này, với hình dạng sợi chúng có khả tăng độ bền lý màng sơn Sau thời gian khảo sát khả chống ăn mòn phƣơng pháp phun muối, kết phân tích mức độ hình thành điểm ăn mòn đƣợc thực theo tiêu chuẩn ASTM D-61001 (bảng 3.4) Hình ảnh mẫu nghiên cứu sau 360 phun muối đƣợc thể hình 3.7 Bảng 4: Mức độ ăn mòn theo thời gian phun muối PANI (% kl) 5h 10h 24h 48h 96h 144h 240h 360h PVB/PANI-base 0,5 10 9G 9G 9G 9G 9G 8G 7G 10 10 9G 9G 9G 9G 9G 8G 15 10 9G 9G 8G 8G 7G 7G 6G PVB/PANI-H3 PO4 0,5 10 10 10 9G 9G 9G 9G 8G 10 10 10 9G 9G 9G 9G 9G 15 10 10 9G 9G 8G 7G 7G 6G PVB 9G 9G 8G 8G 7G 6G 5G 5G Mức độ ăn mòn 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, tương ứng với phần trăm ăn mòn bề mặt 0, 0,03, 0,1, 0,3, 1, 3, 10, 16, 33 50 G thể mức độ ăn mịn phân bố tồn bề mặt Chủ nhiệm đề tài: TS Phan Thế Anh Trang: 19 Đề tài KH&CN cấp Đại học Đà Nẵng PANI-base 0,5% 2% PANI-H3 PO4 15% 0,5% 2% 15% PVB Hình 7: Ảnh sau 360 phun muối Có thể nhận thấy màng sơn có chứa PANI cho phép cải thiện đáng kể khả chống ăn mòn Trong thành phần sơn hàm lƣợng hạt PANI phối trộn thực yếu tố quan trọng Thực tế màng sơn đƣợc phối trộn 15% PANI có hiệu chống ăn mịn hẳn màng sơn đƣợc phối trộn 0,5 2% PANI Tỷ lệ phối trộn 2% PANI thể hiệu chống ăn mòn tốt Việc giảm hiệu chống ăn mòn sử dụng hàm lƣợng cao PANI đƣợc giải thích phân tán thành phần màng sơn, đặc biệt PANI không đƣợc doping ion đối có kích thƣớc lớn [67] Kết đƣợc khẳng định thơng qua việc đo độ nhám bề mặt màng sơn mà thể màng sơn chứa 15% PANI có đại lƣợng Rz Ra cao màng sơn chứa 0,5 2% PANI Bảng 3.5 tổng hợp giá trị Rz Ra màng sơn khảo sát Bảng 5: Các đại lƣợng đặc trƣng cho độ nhám bề mặt Mẫu PANI (% kl) Rz Ra 0,5 6,38 0,92 7,2 1,19 PANI-base 15 10 1,5 0,5 6,73 1,14 7,2 1,14 PANI-H3 PO4 15 10,9 1,6 5,61 0,94 PVB Chủ nhiệm đề tài: TS Phan Thế Anh Trang: 20 Đề tài KH&CN cấp Đại học Đà Nẵng 3.5 Ảnh hƣởng ion đối đến khả chống ăn mòn màng sơn 3.5.1 Độ hấp thụ nước Lƣợng nƣớc hấp thụ đƣợc xác định phổ tổng trở điện hóa thơng qua phƣơng trình Brasher–Kingsbury [68] C  K log t   Co   log  w  Trong đó: ϕ phần trăm thể tích nƣớc hấp thụ màng sơn, C Ct điện dung màng sơn thời điểm ban đầu thời điểm t trình ngâm Quá trình khuếch tán hấp thụ nƣớc màng sơn PVB nguyên màng sơn PVB có phối trộn loại PANI khác tuân theo định luật Fick (hình 3.8) Màng PVB nguyên đạt trạng thái hấp thụ nƣớc bão hòa sau 1,5 ngâm sau 24 lƣợng nƣớc hấp thụ tối đa 9,47 % thể tích Các màng sơn chứa PANI-HCl PANI-H3 PO4 có độ hấp thụ nƣớc tƣơng đƣơng với màng sơn PVB nguyên, riêng màng sơn chứa PANI-DPA thể độ hấp thụ nƣớc nhỏ (khoảng 7,8 % thể tích) tốc độ khuếch tán chậm Độ hấp thụ nƣớc màng sơn có chứa PANI-EB tƣơng đƣơng với độ hấp thụ nƣớc màng sơn có chứa PANI-DPA đƣợc giải thích tƣơng đồng chất kỵ nƣớc hai loại vật liệu Hình 8: Độ hấp thụ nƣớc màng sơn theo thời gian ngâm dung dịch NaCl 3,5% 3.5.2 Phun muối Các hình ảnh thu đƣợc sau 360 phun muối (hình 3.9) cho thấy màng sơn có phối trộn PANI bị ăn mịn so với màng sơn không chứa thành phần Màng sơn phối trộn PANI-ES thể hiệu chống ăn mòn tốt so với màng sơn phối trộn PANI-EB Chủ nhiệm đề tài: TS Phan Thế Anh Trang: 21 Đề tài KH&CN cấp Đại học Đà Nẵng Hình 3.9: Ảnh sau 360 phun muối 3.5.3 Phổ tổng trở điện hóa Các giá trị thực nghiệm đo đƣợc từ phổ tổng trở điện hóa đƣợc mơ theo sơ đồ mạch điện tƣơng đƣơng hình 3.10 Rs CPE1 Rc CPEdl Rdl Hình 10: Sơ đồ mạch điện tƣơng đƣơng Value Error Error % Trong đó, Rs , Rc,Element Rdl tƣơng Freedom ứng điện trở dung dịch chất điện ly, Rs Fixed(X) N/A N/A điện trở màng sơn điệnFixed(X) trở lớp kép N/A bề mặt phân CPE1-T N/A chia kim CPE1-P tƣơng Fixed(X) loại/lớp phủ CPEc, CPE ứng phần tử phaN/Akhông đổiN/Acủa màng dl Rc Fixed(X) N/A N/A sơn lớp kép bề CPEdl-T mặt phân chia Fixed(X) N/A N/A Fixed(X) N/A theo thời N/A Hình 3.11 thể hiệnCPEdl-P đồ thị Nyquist màng sơn gian ngâm Rdl Fixed(X) N/A N/A dung dịch NaCl 3,5 % Đồ thị Nyquist bao gồm nửa vòng tròn thứ đo đƣợc vùngData cóFile: tần số cao thể tính chất màng sơn nửa Circuit Model File: vòng thứ hai đo đƣợc liên quan đến (0.001 - phản Mode: vùng có tần số thấp Run Simulation / Freq Range 1000000)ứng Maximum Iterations: 100 phủ [69], trừ trƣờng hợp diễn bề mặt phân chia kim loại lớp Optimization Iterations: PANI-HCl gồm Type cung trịn nhỏ vùng có tần số cao nối tiếp với of Fitting: Complex Type of Weighting: Calc-Modulus cung tròn lớn nhiều vùng có tần số thấp độ dẫn điện lớn PANI-HCl Sau 11 ngâm, đồ thị Nyquist tất mẫu nghiên cứu thể nửa vòng trịn/cung trịn vùng có tần số thấp liên quan đến phản ứng ăn mòn diễn bề mặt phân chia kim loại/lớp phủ Kết phù hợp với kết độ hấp thụ nƣớc mà màng sơn đạt trạng thái hấp thụ nƣớc bão hòa sau ngâm Theo thời gian ngâm bán kính hai nửa vịng trịn giảm dần tƣơng ứng với giảm khả bảo vệ màng sơn Tuy nhiên điều đáng ý bán kính hai nửa đƣờng trịn bắt đầu tăng sau 48 ngâm mẫu PANI-DPA đạt cực đại sau 144 (hình 3.11e) Kết đƣợc giải thích vai trị ức chế anion phosphonate chúng đƣợc tách khỏi mạch PANI giai đoạn trình ăn mịn pH tăng hình thành lớp màng thụ động làm tăng điện trở tiếp xúc Chủ nhiệm đề tài: TS Phan Thế Anh Trang: 22 Đề tài KH&CN cấp Đại học Đà Nẵng (b) (c) 1.5E+06 11h 24h 5.E+04 48h 1.0E+06 1.E+00 0.E+00 5.E+04 -Z'' (Ohm.cm2) Z'' (Ohm.cm2) (a) 1.E+05 96h 120h 144h 5.0E+05 Z' (Ohm.cm2) hiệu chỉnh 0.0E+00 0.E+00 1.5E+06 (c) 1.E+06 2.E+06 3.E+06 Z' (Ohm.cm2) 4.E+06 (d) 11h 24h 48h -Z'' (Ohm.cm2) 1.0E+06 96h 120h 144h 5.0E+05 0.0E+00 0.E+00 hiệu chỉnh 1.E+06 2.E+06 3.E+06 Z' (Ohm.cm2) 1.0E+07 (e) 2.0E+06 -Z'' (Ohm.cm2) -Z'' (Ohm.cm2) (d)1.5E+07 4.E+06 11h 24h 48h 1.0E+06 96h 120h 0.0E+00 0.E+00 2.E+06 Z' (Ohm.cm2) 144h 4.E+06 240h 5.0E+06 0.0E+00 0.E+00 hiệu chỉnh 5.E+06 1.E+07 2.E+07 2.E+07 Z' (Ohm.cm2) Hình 3.11: Đồ thị Nyquist theo thời gian ngâm PVB (a), PANI-EB (b), PANI-HCl (c), PANI-H3 PO4 (d) PANI-DPA (e) Z0,02Hz (Ohm.cm2) 1.0E+08 PVB PANI-EB PANI-HCl PANI-H3PO4 PANI-DPA 1.0E+07 1.0E+06 1.0E+05 1.0E+04 50 100 150 200 250 Thời gian ngâm (giờ) Hình 3.12: Sự biến thiên |Z|0,02 Hz theo thời gian Chủ nhiệm đề tài: TS Phan Thế Anh Trang: 23 Đề tài KH&CN cấp Đại học Đà Nẵng Giá trị độ lớn điện trở đo đƣợc tần số thấp, |Z| 0,02 Hz, (hình 3.12) tổng Rs , Rc Rdl nên đại lƣợng hữu ích để đánh giá tính chất bảo vệ màng sơn theo thời gian ngâm Màng sơn có chứa PANI-DPA thể hiệu chống ăn mòn tốt mẫu nghiên cứu 3.6 Ảnh hƣởng vật liệu nano dẫn điện đến khả chống ăn mòn 3.6.1 Khả phân tán bột màu Với độ phóng đại 12.000 lần(hình 3.13) khơng thấy rõ diện CNT sợi nano PANI, điều tƣơng hợp tốt hai thành phần chất PVB Không giống nhƣ CNT PANI, bột kẽm TiO2 với chất hạt vơ có khối lƣợng riêng lớn nên khả phân tán môi trƣờng hữu điều dễ dàng Tuy nhiên, qua ảnh SEM thu đƣợc dễ dàng nhận thấy bột kẽm TiO2 phân tán đến hạt riêng lẽ hay tập hợp vài hạt Zn TiO2 Hình 13: Ảnh SEM màng sơn chống ăn mịn có phối trộn bột màu: PANI, CNT, TiO , Zn 3.6.2 Phổ tổng trở điện hóa Từ kết phổ tổng trở điện hóa, giá trị độ lớn điện trở tần số thấp, |Z|0,02 Hz, đƣợc trình bày hình 3.14 1,0E+09 PVB PVB-1 PVB-2 Z0,02Hz (Ohm.cm2) 1,0E+08 1,0E+07 1,0E+06 1,0E+05 1,0E+04 50 100 150 200 250 Thời gian ngâm (giờ) Hình 3.14: Sự biến thiên |Z|0,02 Hz theo thời gian Chủ nhiệm đề tài: TS Phan Thế Anh Trang: 24 Đề tài KH&CN cấp Đại học Đà Nẵng Có thể thấy màng sơn có chứa loại bột màu dẫn điện thể giá trị điện trở cao 150 sau giảm nhanh, đạt giá trị 2,34x105 Ohm.cm2 240 ngâm, thấp màng sơn chứa PANIDPA nhƣng cao màng sơn không chứa bột màu dẫn điện Giá trị cao |Z|0,02 Hz màng sơn có chứa bột màu dẫn điện 150 đến từ nhiều nguyên nhân khác nhƣ: vai trò ức chế ăn mòn PANI-DPA, khả chống thấm nƣớc CNT hay vai trò anode hy sinh Zn Để hiểu rõ vai trò thành phần nhƣ chế trình cần phải đƣợc nghiên cứu kỹ 3.7 Khả chống hàu hà màng sơn Trong khoảng thời gian tuần có xuất với số lƣợng lớn cá thể sâu ống (tubeworm) bề mặt màng sơn PVB không chứa bột màu dẫn điện (hình 3.15) Các cá thể đƣợc quan sát thấy bề mặt màng sơn PVB-1 PVB-2 Sau tháng ngâm, bề mặt màng sơn PVB có bám dính hàu trƣởng thành với kích thƣớc khoảng từ 5-6 cm, bề mặt màng sơn PVB-1 PVB-2 có bám dính số cịn hàu có kích thƣớc nhỏ Điều thể rằng, màng sơn có chứa bột màu dẫn điện có khả ức chế bám dính sinh vật biển nhƣng thời gian ngắn (khoảng tháng) Sau tuần Sau tuần Sau tháng PVB PVB-1 PVB-2 Sơn chống hàu thƣơng mại Hình 15: Ảnh chụp màng sơn sở nhựa PVB có phối trộn bột màu dẫn điện theo thời gian ngâm đầm Lập An-Lăng Cô-Thừa Thiên Huế Chủ nhiệm đề tài: TS Phan Thế Anh Trang: 25 Đề tài KH&CN cấp Đại học Đà Nẵng Ảnh chụp khả chống hàu hà hệ sơn chống gỉ thƣơng mại có phối trộn bột màu dẫn điện đƣợc thể hình 3.16 Sau tuần Sau tuần Sau tháng TM TM-1 TM-2 Hình 16: Ảnh chụp màng sơn chống gỉ thƣơng mại phối trộn bột màu dẫn điện theo thời gian ngâm đầm Lập An-Lăng Cô-Thừa Thiên Huế Tƣơng tự hệ sơn PVB, việc phối trộn bột màu dẫn điện cải thiện khả chống hàu hà màng sơn Tuy nhiên, thời gian ức chế bám dính cịn q ngắn so với hệ sơn chống hàu hà thƣơng mại Để hiểu rõ chế từ có điều chỉnh thành phần để nâng cao hiệu chống hàu hà màng sơn có chứa vật liệu nano dẫn điện cần phải có nghiên cứu chuyên sâu Chủ nhiệm đề tài: TS Phan Thế Anh Trang: 26 ... DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG BÁO CÁO TĨM TẮT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THẾ HỆ SƠN MỚI THÂN THIỆN VỚI MƠI TRƢỜNG CĨ KHẢ NĂNG CHỐNG ĂN MÕN VÀ HÀ BÁM TRÊN... hiệu chống ăn mịn tốt mẫu nghiên cứu Cuối khảo sát khả chống ăn mòn hàu hà màng sơn có phối trộn vật liệu nano dẫn điện Kết thu đƣợc cho thấy việc phối trộn vật liệu nano dẫn điện làm tăng khả chống. .. chống ăn mòn với hệ sơn sử dụng chất PVB - Tạo màng sơn cho khảo sát khả chống hàu hà sử dụng hệ sơn có chất PVB, sơn chống gỉ thƣơng mại có bổ sung vật liệu nano dẫn điện sơn chống hàu hà thƣơng