Đồ án môn công nghệ hóa dầu và chế biến polyme: Tìm hiểu công nghệ sản xuất polypropylen và tính toán cân bằng vật chất cho thiết bị polyme hóa năng suất 150000 tấn trên năm

Polymer là hợp chất cao phân tử được cấu tạo từ nhiều nhóm nguyên tử được nối với nhau bằng những liên kết hóa học tạo thành những mạch dài và có khối lượng phân tử lớn . Chúng thường là chất rắn, không bay hơi và hầu hết không tan trong nước hoặc các dung môi thông thường. Trong mạch chính của polymer những nhóm nguyên tử (monomer) này được lặp đi lặp lại nhiều lần.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT KHOA DẦU KHÍ BỘ MÔN LỌC HÓA DẦU - - ĐỒ ÁN MÔN CÔNG NGHỆ HÓA DẦU VÀ CHẾ BIẾN POLYME ĐỀ TÀI TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYPROPYLEN VÀ TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT CHO THIẾT BỊ POLYME HÓA NĂNG SUẤT 150.000 TẤN/NĂM Giảng viên hướng dẫn TS Nguyễn Thị Linh Sinh viên thực hiện Trịnh Xuân Thắng MSSV:1121010318 Lớp: Lọc hóa dầu A-K56 HÀ NỘI - 1/2016 LỜI NÓI ĐẦU Ngày ngành Công nghệ Lọc - Hóa Dầu ưu tiên phát triển hàng đầu Đó là ngành mũi nhọn để phát triển đất nước, phù hợp với tiềm Dầu mỏ có nước ta Chính điều này tạo tiềm lớn cho tương lai tận dụng sản phẩm hóa dầu, đó tổng hợp các hợp chất Polyme là ngành có xu hướng phát triển mạnh Việt Nam Đó là ngành khoa học nghiên cứu việc tổng hợp các chất hữu có ứng dụng rộng rãi đời sống cách tận dụng nguồn nguyên liệu từ dầu mỏ Việc sản xuất, sử dụng polyme ngày càng mở rộng và có quy mô phát triển nhanh Đặc biệt tình hình nguyên liệu thiên nhiên và ngày càng khan hiếm, sự tiêu thụ các nguồn lượng các hợp chất hóa học có sẵn diễn với tốc độ ngày cao đặt vấn đề với các nhà hóa học là phải tìm hợp chất thay chúng Polypropylene là số polyme sử dụng rộng rãi giới tính phổ dụng, giá thành monome thấp, giá thành sản xuất thấp và các tính chất ưa chuộng nó Hiện nay, nước ta có nhiều dự án xây dựng Nhà máy lọc dầu và triển khai Đây coi là điểm hứa hẹn cung cấp nguồn Propylene nguyên liệu dồi dào Việc xây dựng nhà máy sản xuất Polypropylene là yêu cầu cần thiết và cấp bách mang tính xã hội, tính kinh tế góp phần với nhịp độ tăng trưởng kinh tế chung cho đất nước Với sự đời Nhà máy lọc dầu số với công suất 6,5 triệu tấn/năm Khu Công Nghiệp Dung Quất, tỉnh Quảng Ngãi,cần thiết phải có nhà máy sản xuất Polypropylene đưa vào vận hành đồng thời Em xin chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Thị Linh, trực tiếp giảng dạy và hướng dẫn em hoàn thành đồ án này Sinh viên thực Trịnh Xuân Thắng MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH TỪ VIẾT TẮT 1.1 Giới thiệu polymer[1][2] 1.1.1 Một số khái niệm 1.1.2 Các phương pháp tổng hợp polymer 1.2 Polypropylene [3] 1.2.1 Nguồn gốc 1.2.2 Phân loại 1.2.3 Cấu trúc phân tử .10 1.2.4 Phương pháp tổng hợp 10 CHƯƠNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYPROPYLEN .15 2.1 Giới thiệu .15 2.2 Công nghệ pha lỏng[6][7] 15 2.2.1 Công nghệ SPHERIPOL 15 2.2.2 Công nghệ HYPOL-II 19 2.3 Công nghệ pha khí[6][7] 21 2.3.1 Công nghệ NOVOLEN 21 2.3.2 Công nghệ UNIPOL 24 2.3.3 Công nghệ INNOVENE 26 2.4 Đánh giá các công nghệ .28 CHƯƠNG TÍNH TOÁN 30 3.1 Đề tài .30 3.2 Tính cân vật chất cho thiết bị phản ứng 31 3.3 Tính cân nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng polyme hóa 33 KẾT LUẬN 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO 36 Trịnh Xuân Thắ ng Lọ c Hó a Dằ u A-K56 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 : Thành phần xúc tác Ziegler-Natta 12 Bảng 3.1 Cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng 32 Bảng3.2 giá nguyên liệu 32 Bảng 3.3 Cân bằng nhiệt lượng 34 Trịnh Xuân Thắ ng Lọ c Hó a Dằ u A-K56 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể α - Ti𝑪𝒍𝟑 12 Hình 1.2 Quá trình tạo phức chất của propylen và titan 13 Hình 1.3 Chuyển dịch điện tích ở phức chất propylen và Titan 13 Hình 1.4 Chuyển vị phức chất 13 Hình 1.5 Quá trình phát triển mạch 14 Hình 2.1 Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ SPHERIPOL 16 Hình 2.2 Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ HYPOL-II 20 Hình 2.3 Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ NOVOLEN 22 Hình 2.4 Sơ đồ khối công nghệ UNIPOL 24 Hình 2.5 Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ UNIPOL 25 Hình 2.6 Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ INNOVOLENE 27 Trịnh Xuân Thắ ng Lọ c Hó a Dằ u A-K56 TỪ VIẾT TẮT PP Polypropylen J/kg.độ J/kg oC kcal/kg.Độ kcal/kg oC Trịnh Xuân Thắ ng Lọ c Hó a Dằ u A-K56 CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Giới thiệu về polymer [1][2] 1.1.1 Một số khái niệm bản Polymer hợp chất cao phân tử cấu tạo từ nhiều nhóm nguyên tử nối với liên kết hóa học tạo thành mạch dài có khối lượng phân tử lớn Chúng thường là chất rắn, không bay và hầu hết không tan nước các dung môi thông thường Trong mạch polymer nhóm ngun tử (monomer) này lặp lặp lại nhiều lần Monomer phân tử hữu đơn giản có chứa liên kết đơi, liên kết ba hay vịng khơng bền có hai nhóm chức có khả phản ứng với Có hai loại Polymer  Homopolymer polymer tạo thành từ loại monomer -A ˗ A ˗ A ˗ A ˗ A ˗ A ˗ A ˗ A ˗ A ˗ A ˗ A ˗ A ˗ A ˗  Copolymer là polymer tạo thành từ hai hay nhiều monomer khác Trong đó có dạng Copolymer: + Copolymer ngẫu nhiên (Random copolymer): Các đơn vị monomer sắp xếp không theo trật tự định -A ˗ A ˗ A ˗ B ˗ B ˗ A ˗ B ˗ A ˗ B ˗ A ˗ B ˗ B ˗ B ˗ + Copolymer điều hòa (Regular copolymer): chứa chuỗi đơn vị monomer -A ˗ B ˗ A ˗ B ˗ A ˗ B ˗ A ˗ B ˗ A ˗ B ˗ A ˗ B ˗ A ˗ + Copolymer khối (Block copolymer): chứa khối monomer A nối với khối monomer B khác -A ˗ A ˗ A ˗ A ˗ A ˗ A ˗ B ˗ B ˗ B ˗ B ˗ B ˗ B ˗ B ˗ Khối lượng phân tử polymer M= m.n Trong đó M: Khối lượng phân tử polime m: Khối lượng đơn vị monome n: Hệ số trùng hợp hệ số trùng ngưng Người ta thường sử dụng 02 khái niệm khác khối lượng phân tử + Khối lượng phân tử trung bình số (the number average molecular mass) + Khối lượng phân tử trung bình khối (the weight average molecular mass): Trịnh Xuân Thắ ng Lọ c Hó a Dằ u A-K56 Trong đó Mi: Khối lượng phân tử mạch monomer; Ni: Số mạch monomer khối lượng Mi có hệ 1.1.2 Các phương pháp tổng hợp polymer Tổng hợp polymer là giai đoạn quan trọng trình chế tạo vật liệu polymer Từ loại monomer tổng hợp các polymer khác thay đổi điều kiện phản ứng Hai loại phản ứng để tổng hợp polymer là : phản ứng trùng hợp phản ứng trùng ngưng Trùng hợp: Là phản ứng kết hợp monomer thành polymer mà khơng sản phẩm phụ Phản ứng trùng hợp mang tính chất phản ứng chuỗi nên gọi trùng hợp chuỗi Monomer phản ứng trùng hợp hợp chất phân tử thấp chứa liên kết bội (liên kết đôi liên kết ba) Ví dụ : ethylene, propylen, vinyclorua, vinylacetate, methyrmetacrylate Tuỳ thuộc vào chất trung tâm hoạt động mà phân biệt trùng hợp gốc, trùng hợp anion hay trùng hợp cation Đơn giản phản ứng trùng hợp gốc tác dụng chất dễ dàng phân huỷ gốc tự điều kiện phản ứng Trùng ngưng: phản ứng kết hợp nhiều phân tử monome tạo thành sản phẩm polyme kèm theo sự tách sản phẩm phụ có phân tử lượng thấp nước, acid clohidric, amoniac, Đây là phương pháp quan trọng thứ hai mà người ta sử dụng để tổng hợp hợp chất cao phân tử Điều kiện để monome tham gia phản ứng trùng ngưng: Muốn thực phản ứng trùng ngưng các monome tham gia phản ứng phải chứa hai nhóm chức (hay cịn gọi là monome đa chức) HOOC-R-COOH, HO-R-OH, 𝐻2 N-R-COOH Ví dụ: Khác với phản ứng trùng hợp, mắt xích sở polyme trùng ngưng có thành phần khác với thành phần monome ban đầu n X-A-Y ↔ X-(A-Z)n-1-A-Y + (n-1)a Tổng quát: Z là phần cịn lại hai nhóm chức X và Y tương tác với tách hợp chất thấp phân tử a Nếu phản ứng xảy từ nhiều loại monome khác gọi phản ứng đồng trùng ngưng Tổng quát: n X-A-X + n Y-B-Y ↔ X-(A-Z-B-Z)n-1-A-Z-B-Y + (2n-1)a Phản ứng xảy với monome chứa hai nhóm chức nên mạch phát triển theo hai hướng đường thẳng cuối ta thu polyme có cấu trúc mạch thẳng Trịnh Xuân Thắ ng Lọ c Hó a Dằ u A-K56 Còn phản ứng trùng ngưng xảy monome có nhiều nhóm chức thu sản phẩm có cấu trúc khơng gian ba chiều 1.2 Polypropylene [3] 1.2.1 Nguồn gốc Polypropylen loại polymer sản phẩm phản ứng trùng hợp Propylen Việc phát minh Polypropylen diễn vào đầu năm 1950 Polypropylen hình thành từ quá trình trùng hợp (Polymer hóa) phối trí với sự có mặt xúc tác Ziegler – Natta Polypropylen đưa thị trường lần đầu tiên vào năm 1957 công ty Montecatini, Italia Cuối sản xuất hàng loạt châu Âu, Mỹ và Nhật Hiện công suất và chất lượng Polypropylene thương mại ngày càng cải thiện 1.2.2 Phân loại Trong công nghiệp người ta chia Polypropylen thành họ lớn HomoPolypropylen (Polypropylen đồng thể) Đây kết quá trình polymer hóa monomer là Propylen Là loại sử dụng rộng rãi các loại sản phẩm PP Nó sản xuất từ thiết bị phản ứng khác có sử dụng xúc tác để liên kết các monomer lại với thành dạng có cấu trúc không gian cố định HomoPolypropylen là hệ hai pha, nó chứa vùng kết tinh và vùng không kết tinh (vơ định hình) Vùng khơng có khả kết tinh bao gồm isotactic PP và atactic PP Isotactic PP có khả kết tinh chậm vùng vô định hình HPP có mạng tinh thể từ dày đến mỏng thể qua điểm chảy nó Random CoPolypropylen (Polypropylen đồng trùng hợp) (RCP) Là kết quá trình đồng polymer hóa monomer Propylen với các monomer khác Thường dung dịch kết hợp comonomer Ethylene với tỷ lệ thấp (7 %) Đa số Copolymer có cấu tạo khơng điều hịa, mạch phân tử chúng có các mắc xích sở (monomer A và B khác sắp xếp cách hỗn độn và tách các đoạn mạch lặp lặp lại cách tuần hoàn Đồng trùng hợp có các ứng dụng lớn thực tế nó cho phép thay đổi tính chất các hợp chất cao phân tử giới hạn rộng Đồng trùng hợp sử dụng rộng rãi công nghiệp cao su tổng hợp Các polymer có cấu tạo không gian sản xuất dây chuyền các thiết bị phản ứng nối tiếp, thiết bị phản ứng thứ là homopolymer và thiết bị thứ hai là copolymer - A – A – A – A – B – A – B – B – A - … Copolypropylen block (Polypropylen đồng trùng hợp khối) Khác với các copolymer thông thường, đại phân tử chúng các đơn vị monomer riêng biệt luân phiên và sắp xếp không theo trật tự mạch - A – A – A – A – B – B – B – B – B – A – A - … Trịnh Xuân Thắ ng Lọ c Hó a Dằ u A-K56 1.2.3 Cấu trúc phân tử Ba loại cấu trúc lập thể polypropylene là atacticpolypropylene, syndiotactic polypropylene, isotactic polypropylene Isotactic polypropylene: Các nhóm - 𝐶𝐻3 nằm phía mặt phẳng cấu hình đồng phân quang học, dạng tinh thể Có tính chất là khơng tan heptan sôi và có nhiệt độ điểm chảy khoảng 165oC. Atactic polypropylene: Có nhóm - 𝐶𝐻3 sắp xếp ngẫu nhiên không theo quy luật nào, vô định hình và kết dính tốt Syndiotactic Polypropylene: Có nhóm – 𝐶𝐻3 sắp xếp luân phiên trật tự hai mặt phẳng Ngoài ra, sử dụng xúc tác metallocene người ta có thể tổng hợp polymer khối chứa đồng thời isotactic và atactic mạch 1.2.4 Phương pháp tổng hợp  Các phương pháp tổng hợp PP Trịnh Xuân Thắ ng 10 Lọ c Hó a Dằ u A-K56 Hình 2.3 Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Novolen Propylen, etylen monomer khác đưa vào lò phản ứng với sự có mặt H2 nhằm kiểm sốt trọng lượng phân tử Sự bay nhanh chất lỏng tầng polymer bảo đảm tối đa sự trao đổi nhiệt Bột polymer xả từ lò phản ứng và tách áp suất khí Cơng nghệ này áp dụng để sản xuất nhiều loại polyme đồng nhất, các đồng trùng hợp ngẫu nhiên (kể các trime và các đồng trùng hợp penten), và các đồng trùng hợp chịu va đập với hàm lượng cao su đến 50% Quá trình polyme hóa thực hai thiết bị phản ứng pha khí Thiết bị phản ứng có lớp bột PP khuấy trộn cánh khuấy xoắn mức tạo tầng sôi Quy trình này đạt cơng suất cao từ 60.000 đến 400.000 tấn/năm Ưu điểm công nghệ Novolen có thể thay đổi chủng loại nhanh công nghệ Dow, dược sử dụng quy mơ rộng Lị phản ứng nhỏ làm giảm thời gian lưu nguyên liệu tham gia phản ứng Có điều kiện thuận lợi để đàm phán với ABB Lumus việc lựa chọn nhà thầu EPC Tuy nhiên lị phản ứng khuấy học, khơng bảo đảm vận hành an toàn thiết bị khí bị hỏng hóc  Thuyết minh Cơng nghệ NOVOLEN Q trìnhpolymer hố đuổi khí khỏi sản phẩm polymer Trịnh Xuân Thắ ng 22 Lọ c Hó a Dằ u A-K56 Propylen tinh khiết đưa vào thiết bị phản ứng đặt thẳng đứng có trang bị thiết bị khuấy khí Nhiệt phản ứng polymer hoá giải phóng việc bơm hồi lưu các monomer.Monomer lỏng từ thiết bị phân tách bơm trở lại đỉnh tháp vị trí monomer hố và làm lạnh lớp polymer Bột polymer từ thùng làm vận chuyển Nitơ tới tháp chứa (Silô) Peroxide (một phụ gia dùng để làm giảm khối lượng phân tử polymer) chứa chai đưa đến thùng nguyên liệu, sau đó bơm định lượng vào thiết bị ép Q trình gia cơng sản phẩm: Đầu cấp dạng trục vít cung cấp bột polymer từ silô đến thùng nguyên liệu ép thiết bị đo định lượng, đó bột trộn với phụ gia rắn tạo hạt Một đầu cấp điều khiển việc cấp phụ gia tạo hạt từ thùng nguyên liệu đến thùng nguyên liệu ép Các hạt polymer từ thiết bị làm khô đưa tới thiết bị phân loại hạt Các hạt đủ tiêu chuẩn vận chuyển khí đến phận khử mùi, hạt khơng đủ tiêu chuẩn chứa cơng-ten-nơ Q trìnhkhử mùi, thiết bị chân không, thùng trộn thùng chứa: Các hạt polymer từ đáy thiết bị khử mùi đưa tới thiết bị làm lạnh khơng khí nhờ đầu cấp trục vít, đó nó làm lạnh trục tiếp khơng khí Các hạt làm lạnh đưa tới sàng rung, phần tích tụ phân tách và đưa trở lại dịng Các hạt polymer đủ tiêu chuẩn từ thùng chứa trung gian vận chuyển khí đến các tháp trộn Hơi hoá lỏng đưa tới thiết bị phân pha, đó nước tách khỏi monomer và đưa tới phận xử lý Monomer gom bể chúa chất thải hữu và bơm đốt Hạt polymer trộn 02 tháp trộn để tạo các mẻ polymer đồng Thiết bị thu hồi propylen hồi lưu Khí thải từ phận tách khí khỏi polymer đưa đến tháp khử hoạt tính TEAL, đó TEAL khử hoạt tính và tách chất hấp thụ hồi lưu Chất hấp thụ sau đó sử dụng làm nhiên liệu đốt.Khí từ đỉnh tháp đưọc khử hoạt tính máy nén đưa tới thiết bị khử êtan để lấy phân đoạn cắt propan/propylen Hơi đỉnh tháp tách êtan ngưng tụ phần thiết bị ngưng tụ nước đưa đến thiết bị phân tách, đó phân tách thành pha dẫn tới đuốc đốt, và pha lỏng hồi lưu lại tháp tách êtan Sản phẩm đáy thiết bị tách đem đốt Trịnh Xuân Thắ ng 23 Lọ c Hó a Dằ u A-K56 2.3.2 Cơng nghệ UNIPOL Cơng nghệ sử dụng pha khí tầng sôi, xúc tác cho phản ứng Ziegler-Natta hệ thứ thứ Titan Ti(OC4H9)4 – (Al(C2H5)3, nguyên liệu cho trình trùng hợp Propylen lỏng 99,6% Q trình polymer hóa xảy điều kiện: Áp suất 3,5 Mpa Nhiệt độ Thời gian lưu 60 – 70oC 1,25 Phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt phản ứng lấy nhờ dòng khí t̀n hồn Quy trình UNIPOL quá trình đơn giản với chất phản ứng trực tiếp , chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp , mức phát tán ô nhiễm thấp , nguy cháy nổ thấp, dễ vận hành bảo dưỡng Các sản phẩm gia cơng phun màng mỏng, đúc khuôn, thổi khuôn, đùn ép và dệt Trên giới, có 30 dây chuyền sản xuất theo công nghệ với công suất từ 80.000 tấn/năm đến 260.000 tấn/năm Tổng sản lượng sản phẩm polyprolylen sản xuất theo cơng nghệ tồn giới lên đến triệu Hình 2.4 Sơ đồ khối công nghệ UNIPOL Trịnh Xuân Thắ ng 24 Lọ c Hó a Dằ u A-K56 Hình 2.5 Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Unipol  Thút minh sơ đồ cơng nghệ: Q trình phản ứng Hệ thống phản ứng bao gồm thiết bị phản ứng giả lỏng, máy nén khí t̀n hồn thiết bị làm lạnh khí t̀n hồn Máy nén t̀n hồn thổi dịng khí phản ứng qua lớp xúc tác thiết bị để đảm bảo phản ứng tầng sôi lấy nhiệt tỏa trình phản ứng Nhiệt phản ứng tách dong khí tuần hoàn làm lạnh nước lạnh qua thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống tuần hoàn propylene làm lạnh ngưng tụ phần Lớp tầng sôi đảm bảo sự cân trao đổi chất nhiệt Sản phẩm polymer có kích cỡ hạt phân tán đồng Q trình tách thu hồi khí Sản phẩm polymer khỏi thiết bị phản ứng vẫn chứa lẫn hydrocarbon không phản ứng Những hydrocarbon này thổi tách khỏi dịng sản phẩm t̀n hồn trở lại chu trình cơng nghệ.Polymer đưa tới thiết bị tách , dòng N2 tuần hoàn thổi ngược theo hydrocacbon khơng phản ứng Khí N2 đưa và từ phía đáy tháp để thổi tách hết Hydrocacbon khỏi polymer Khí N2 có chứa lượng nhỏ các hydrocacbon đưa tới thiết bị tách Nitơ/Hydrocacbon để thu hồi tiếp tục dòng Một lượng nhỏ nước đưa vào từ phía đáy tháp để khử hết Trịnh Xuân Thắ ng 25 Lọ c Hó a Dằ u A-K56 hoạt tính xúc tác chất xúc tác cịn lại.Bột polymer sau làm đưa tới phận bổ sung phụ gia gia công Quá trinh xử lý chất phụ gia Dòng mastermix tạo thành đưa tới thùng nguyên liệu máy đùn ép.Phụ gia lỏng tự chảy từ thùng chứa tới bể chứa trọng lực và bơm tới thùng nguyên liệu máy đùn ép Q trình ép tạo hạt Dịng hạt polymer từ thiết bị tách đưa vào thiết bị phân loại hạt Những hạt đạt kích thước tiêu chuẩn vận chuyển khơng khí tới q trình trộn và lưu chứa silo Những hạt không đạt tiêu chuẩn thu gom vào thùng chứa Các tháp trộn hạt polymer trang bị nhằm trộn và đồng mẻ sản phẩm 2.3.3 Công nghệ INNOVENE Cơng nghệ Innovene BP sử dụng lị phản ứng pha khí nằm ngang với máy khuấy Cơng nghệ này cho thay đổi nhanh chóng chủng loại sản phẩm PP BP có hệ xúc tác riêng Cơng nghệ Innovene cho nhiều loại sản phẩm, từhomopolymer đến copolymer nén Lò phản ứng thứ cấp co độ lớn giống lò sơ cấpđược sử dụng để sản xuất copolymer nén Với cơng nghệ vận hành đồngthời dây chuyền độc lập sản xuất PP Các nhà sản xuất PP Mỹ thường chuyểntừ công nghệ khác sang công nghệ tương tự với Innovene muốn tăng công suất để sản xuất copolymer nén  Ưu điểm công nghệ Innovene  Thiết kế đơn giản hiệu  Chuyển chủng loại sản phẩm nhanh sản phẩm khơng đạt chất lượng  Vốn đầu tư va chi phí vận hành thấp  Dễ dàng nâng công suất theo nhu cầu  Sử dụng hệ xúc tác cho tất loại sản phẩm  Thời gian thay đổi chủng loại sản phẩm ngắn  Sản phẩm rắn chắc, chất lượng cao, sử dụng nhiều mục đich va có triển vọng phát triển tốt Phân bố phân tử lượng nhựa PP sản xuất theo cơng nghệ Innovene hẹp, có chất lượng cao  Nhược điểm công nghệ Innovene: Công nghệ cho sản phẩm BOPP chất lượng không tốt, nữa, nguồn cung cấp xúc tác lại bị phụ thuộc, không tự sản xuất Trịnh Xuân Thắ ng 26 Lọ c Hó a Dằ u A-K56 Hình 2.6 Sơ đờ sản xuất PP theo cơng nghệ Innovene  Thuyết minh sơ đồ công nghệ : Quá trình nạp xúc tác: Các chất nạp nạp với tỉ lệ kiểm soát đểđạt sản xuất sản phẩm với sản lượng va chất lượng mong muốn Quá trình Polymer hoá: Các phần tử phản ứng khuấy thiết bị có thời gian lưu nhau, đó nhận sản phẩm đồng Propylen lỏng từ đáy thiết bị tách bơm tuần hoàn lại đỉnh thiết bị phản ứng Nhiệt phản ứng lấy nhờ làm bay phần propylen lỏng này để loại chất trơ, phần propylen lỏng đưa ngồi đầu xả bơm Dịng chất lỏng điều khiển để đạt sự chênh nhiệt độ thiết bị phản ứng Quá trình khử hoạt tinh bột polymer: Bột polymer khỏi thiết bị tách vẫn chứa monomer (dạng hấp phụ) Chính chung cần lam cột sục rửa (Purge Column) Nitơ ướt bơm vào đáy cột để monomer xúc tac, chất đồng xúc tác khỏi bột polymer Q trình hồn thiện sản phẩm: Hạt polymer sau khỏi thiết bị tách đưa sang bể phân loại Sản phẩm đạt chất lượng đưa sang tháp trộn nhờ dịng khơng khi, phế phẩm đưa sang thùng chứa khác Trịnh Xuân Thắ ng 27 Lọ c Hó a Dằ u A-K56 Quá trình tháp trộn: Những hạt polymer trộn tháp trộn để thu hồi polymer đồng Quá trình làm propylen: Propylen lỏng độ tinh khiết từ bể chứa trung gian bơm sang khu làm propylen Tại propylen sấy khô rây phân tử 2.4 Đánh giá các công nghệ Ngày các công nghệ đại chủ yếu tập trung sản xuất isotactic PP lẽ Isotactic PP rắn, chịu lực kéo căng tốt độ bền hố học tốt nhờ có cấu trúc tinh thể cao Ngoài có thể sản xuất Atactic PP và Syndiotactic PP : Syndiotactic PP khó sản xuất và có độ tinh thể thấp hơn, Atactic PP lại khó bán thị trường loại sản phẩm mềm giống chất đà hồi Atactic PP thường tạo thành sản xuất isotactic PP bị loại bán cho nhu cần đặc biệt đốt bỏ Vì chúng sản xuất Trên giới sử dụng phổ biến loại cơng nghệ là: (1) Polymer hóa thể huyền phù với thiết bị phản ứng dạng vòng, sử dụng propylene lỏng làm dung mơi (2) Q trình polymer hóa pha khí thiết bị có cánh khuấy, giả lỏng Cả hai loại công nghệ này sử dụng hệ xúc tác Ziegler ˗ Natta - Công nghệ polymer hóa pha lỏng được sử dụng rộng rãi Đó là công nghệ SPHERIPOL công ty Basell và HYPOL/HYPOL-II công ty MITSUI Polymer hóa xảy các lò phản ứng dạng vòng với bơm tuần hoàn hỗn hợp phản ứng - Các công nghệ pha khí Cơng nghệ UNIPOL cơng ty Union Carbide Quá trình polymer hóa xảy lị phản ứng tầng sôi không có thiết bị khuấy Công nghệ NOVOLEN công ty BASF (hiện ABB) Quá trình polymer hóa xảy lị phản ứng thẳng đứng có thiết bị khuấy học Công nghệ INNOVENE cơng ty BP Quá trình polymer hóa xảy lò phản ứng nằm ngang có thiết bị khuấy học Trong đó Công nghệ UNIPOL tầng sôi là cơng nghệ pha khí có tính ưu việt điều kiện trao đổi nhiệt và vật chất tốt Khả tạo các vùng nóng nhỏ so với công nghệ khuấy và đó là tăng chất lượng sản phẩm polymer Hiện các nhà sản xuất PP cải tiến dần hệ xúc tác và chu trình cơng nghệ để nâng cao tính cạnh tranh, chất lượng sản phẩm và mở rộng chủng loại sản phẩm Một số thành tựu đạt cải thiện độ chảy mềm các homopolymer Tất nhà sản xuất PP lớn có thể sản xuất tất các chủng loại homopolymer thị trường với tính khác Trịnh Xuân Thắ ng 28 Lọ c Hó a Dằ u A-K56 Để đánh giá và lựa chọn nhà cung cấp quyền, là bảng các số liệu công nghệ các nhà cung cấp quyền bao gồm:     Tính kỹ thuật qua trình polymer hóa Đặc tính, giá thàh xúc tácc và hóa chất Tính chất thiết bị Tiêu thụ nguyên liệu, xúc tác, phụ giá và lượng phụ trợ để sản xuất PP  Chất lượng sản phẩm polymer Trên sở đó , để thuận tiện cho việc tính toán em lựa chọn công nghệ HYPOL-II Trịnh Xuân Thắ ng 29 Lọ c Hó a Dằ u A-K56 CHƯƠNG TÍNH TOÁN 3.1 Đề tài Đề tài số 8: Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất polypropylen tính tốn cân cho thiết bị polyme hóa suất 150.000 tấn/năm Biết tiêu hao nguyên liệu cho sản phẩm PP Nguyên, nhiên liệu đầu vào Giá trị Propylen (tấn) Xúc tác (kg) Điện (kWh) Hơi nước (kg) Nước làm mát (tấn) Nước loại khoáng 1.000 0,016 80 280 90 900 Tính cân vật chất cho thiết bị phản ứng Biết phản ứng đạt hiệu suất 90% độ chuyển hóa 80%  Tính thời gian cho mẻ sản xuất? - Biết thời gian gia nhiệt cho thiết bị phản ứng - Thời gian nạp liệu 0,5 - Số ngày làm việc thực tế: 330 ngày  Tính chi phí nguyên liệu đầu vào cho sản phẩm.? - Biết hao hụt nguyên liệu 2% Tính cân nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng polyme hóa Biết - Hỗn hợp nguyên liệu đầu vào thiết bị phản ứng có nhiệt độ 30oC Phản ứng tỏa nhiệt với hiệu ứng nhiệt – 80 kJ/mol Nhiệt độ hỗn hợp sản phẩm đầu là: 90 oC Dùng dòng nước tản nhiệt cho phản ứng - Nhiệt độ đầu vào nước: 20 oC Nhiệt độ đầu nước: 80 oC Trịnh Xuân Thắ ng 30 Lọ c Hó a Dằ u A-K56 3.2 Tính cân vật chất cho thiết bị phản ứng Phương trình tổng quát 𝑛𝐶𝐻3 = 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻3 Giả sử Hệ số trùng hợp n= 3000 Thời gian sản xuất thiết bị tính theo là: 330 x24 =7920 h  Năng suất tạo sản phẩm PP là 𝟏𝟓𝟎𝟎𝟎𝟎𝐱𝟏𝟎𝟎𝟎 𝟕𝟗𝟐𝟎 = 𝟏𝟖𝟗𝟑𝟗, 𝟑𝟗𝟑𝟗 kg/h 𝟏𝟖𝟗𝟑𝟗,𝟑𝟗𝟑𝟗𝐱𝟏𝟎𝟎𝟎 =150,3127 mol/h 𝟒𝟐𝒙 𝟑𝟎𝟎𝟎 Trong quá trình polymer hóa hydro cho vào để tắt mạch phản ứng tạo sản phẩm có độ phân bố hẹp phản ứng polymer tạo Polypropylen Tính lượng hydro Số mol hyro cho vào = số mol PP tạo thành= 150,3127 mol/h Do hụt nguyên liệu 2% Suy số mol Hydro cần cung cấp là 150,3127x(1+2%)=153,3189 mol/h  Lượng hydro cho vào thiết bị : 𝟏𝟓𝟑,𝟑𝟏𝟖𝟗𝐱𝟐 =0,3066 kg/h 𝟏𝟎𝟎𝟎 Tính lượng propylen cần thiết Do tổn thất nguyên liệu là 2%, Hiệu suất phản ứng đạt 90% và độ chuyển hóa 80% nên Suy ra, Lượng propylen cần cho 150.000 tấn/năm PP là : 𝟏𝟖𝟗𝟑𝟗,𝟑𝟗𝟑𝟗 𝐱(𝟏+𝟐%) =26830,8081 kg/h 𝟗𝟎%𝟖𝟎%  Số mol PP tạo thành là : 𝟐𝟔𝟖𝟑𝟎,𝟖𝟎𝟖𝟏 𝐱𝟏𝟎𝟎𝟎 =638828,7638 mol/h 𝟒𝟐 Phản ứng chuyển hóa 80% nên lượng propylen chưa phản ứng là : 26830,8081(1-80%) = 5366,1616 kg/h Số mol propylen là : Suy số mol chưa phản ứng là : 𝟓𝟑𝟔𝟔,𝟏𝟔𝟏𝟔 𝐱𝟏𝟎𝟎𝟎 =127765,7528 mol/h 𝟒𝟐 Tính lượng chất xúc tác Vì lượng xúc tác cần cho PP là 0,016 kg nên lượng xúc tác cần cho 150.000 tấn/năm PP là: 𝟏𝟖𝟗𝟑𝟗, 𝟑𝟗𝟑𝟗𝐱𝟎, 𝟎𝟏𝟔𝐱(𝟏 + 𝟐%)=309,0909 kg/h Trịnh Xuân Thắ ng 31 Lọ c Hó a Dằ u A-K56 Tính lượng sản phẩm phụ Lượng sản phẩm phụ tạo thành là =( lượng propylen cho vào + hydro) –( lượng PP tạo thành + propylen chưa phản ứng ) Hay : 26830,8081 + 0,3066 -(𝟏𝟖𝟗𝟑𝟗, 𝟑𝟗𝟑𝟗+5366,1616) = 2525,5592 kg/h Bảng 3.1 Cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng Nguyên liệu Propylen Xúc tác Lượng Hydro Sản phẩm phụ PP Tổng Dòng vào(kg/h) 26830,8081 309,0909 0,3066 0 26831,1147 Dòng (kg/h) 5366,1616 309,0909 2525,5592 18939,3939 26831,1147 Tính thời gian cho mẻ sản xuất Thời gian cho mẻ sản xuất t = t1+ t2+ t3 (giờ) Trong đó t1 _Thời gian nạp nguyên liệu 0.5 t2 _Thời gian gia nhiệt cho thiết bị phản ứng t3 _Thời gian lưu thiết bị phản ứng polymer hóa ( thời gian lưu thiết bị theo công nghệ HYPOL II là 1,5giờ x =3 giờ)  Vậy thời gian cho mẻ sản xuất t = 0,5 + + = 4,5 (giờ) Tính suất mẻ Với mẻ sản xuất có thời gian là 4,5h xuất dây chuyền là: 18939,3939 x 4,5 = 85227,2727 (kg/mẻ) Tính chi phí nguyên liệu Do sản xuất PP cần đến 0,016 kg chất xúc propylene (hao hụt nguyên liệu là 2%) Lượng propylen cần thiết là 1x(1+2%)= 1,02 Lượng xúc tác cần thiết là 0,016x (1+2%)= 0.01632 kg Từ đó ta tính giá nguyên liệu cần cho PP bảng sau Bảng3.2 giá nguyên liệu Tham khảo website http://www.qyresearch.com/ (cấp nhật tháng 12/2015) Xúc tác Ziegler-Natta 3800 USD/Tấn 1389,7787 VND Propylen 3800 USD/Tấn 86861160 VND Tổng chi phí : 86862549,78 VND 1USD= 22410 VND Trịnh Xuân Thắ ng 32 Lọ c Hó a Dằ u A-K56 3.3 Tính cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng polyme hóa Q = G.C.T G_Là khối lượng nguyên liệu (kg/h) C_Nhiệt dung riêng hỗn hợp nguyên liệu (J/kg Độ) T_ Nhiệt độ hỗn hợp nguyên liệu (oC) Ta có phương trình : Qvào = Qra 𝑄1 +𝑄2 +𝑄3 =𝑄4 +𝑄5 𝑄1 Nhiệt lượng hỗn hợp nguyên liệu mang vao 𝑄2 Nhiệt lượng nước lạnh mang vào 𝑄3 Nhiệt lượng tỏa phản ứng 𝑄4 Nhiệt lượng sản phẩm mang 𝑄5 Nhiệt lượng nước nóng mang Nhiệt lượng 𝑸𝟏 nguyên liệu mang vào 𝑻𝟏 =30oC Cp (C3H6) = 63,9 J/mol.K Cp(𝐻2 )= 3,424 kcal/kg.Độ ( Ngoại suy bảng I.178/200 Sổ tay hóa công tập ) Suy Q(C3H6)= 63,9 x 638828,7638x(273+30)= 12368810877 J/h Q(𝐻2 )= 3,424 x 0,3066x 30= 31,4978 kCal = 131849.9394 J/h  𝑄1 = Q(C3H6) + Q(𝐻2 )= 12368942727 J/h Nhiệt Lượng 𝑸𝟐 nước mang vào 𝑻𝟐 =20oC Gọi G(𝐻2 O ) là lưu lượng nước tải mạng vào Ta có 𝐶𝑝 (𝐻2 O) =0.99947 kcal/Kg.Độ ( bảng I 147/ 165 sổ tay hóa công tập 1)  𝑄2 = G(𝐻2 O).Cp.𝑇2 = G(𝑯𝟐 O) x0,99947x 4,1868x1000 x20= 83691,6199.G(𝑯𝟐 O) J/h Lượng nhiệt tỏa phản ứng tổng hợp 𝑄3 =ΔH.n Trong đó ΔH nhiệt phản ứng (ΔH = -80 kJ/mol) n số mol PP tạo thành (n = 150,3127 mol/h)  𝑄3 = 80x 150,3127x 1000 = 12025012,03 J/h ( phản ứng tỏa nhiệt ) Nhiệt lượng 𝑸𝟒 sản phẩm mang 90oC Cp (C3H6) dư = 63,9 J/mol.K Trịnh Xuân Thắ ng 33 Lọ c Hó a Dằ u A-K56  Q (C3H6) dư= 127765,7528 x 69,3x (90+273)= 2963616071 J/h Cp (PP)= 1,925 kJ/kg.độ  Q(PP) =1,925 x 90x 18939.39394 = 3281250000 J/h Suy 𝑄4 = Q (C3H6) dư+ Q(PP) = 6244866071 J/h Nhiệt lượng 𝑄5 nước mang 𝑇5 = 80oC 𝐶𝑝 (𝐻2 O)= 1,00294 kcal/kg.Độ (bảng I 147/ 165 sổ tay hóa công tập 1)  𝑄5 = G(𝐻2 O).Cp.𝑇5 =1,00294x4,1868 x1000x80xG(𝑯𝟐 𝐎)= 335915,3376 G(𝑯𝟐 𝐎) J/h Tính lưu lượng nước tải nhiệt Ta có Qvào = Qra 𝑄1 +𝑄2 +𝑄3 =𝑄4 +𝑄5 Hay 12368942727+ 83691,6199.G(𝐻2 O)+12025012,03 = 335915,3376.G(𝐻2 O)+ 6244866071 G(𝐻2 O)= 𝟏𝟐𝟑𝟔𝟖𝟗𝟒𝟐𝟕𝟐𝟕+𝟏𝟐𝟎𝟐𝟓𝟎𝟏𝟐,𝟎𝟑−𝟔𝟐𝟒𝟒𝟖𝟔𝟔𝟎𝟕𝟏 𝟑𝟑𝟓𝟗𝟏𝟓,𝟑𝟑𝟕𝟔 − 𝟖𝟑𝟔𝟗𝟏,𝟔𝟏𝟗𝟗 =24328,0121 kg/h Vậy lưu lượng nước tải nhiệt là : 24328,0121 kg/h Bảng 3.3 Cân bằng nhiệt lượng Nhiệtvào (J/h) Nhiệtra (J/h) 𝑸𝟏 =12368942727 𝑸𝟒 =6244866071 𝑸𝟐 =2036050746 𝑸𝟑 =12025012.03 𝑸𝟓 =8172152413 Qvào =14417018484 Qra= 14417018484 Trịnh Xuân Thắ ng 34 Lọ c Hó a Dằ u A-K56 KẾT LUẬN Sau quá trình tìm hiểu, nghiên cứu và tính toán Được sự hướng dẫn TS.Nguyễn Thị Linh, em hoàn thành đồ án môn học công nghệ hóa dầu và chế biến polyme với đề tài: “Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất polypropylen tính toán cân cho thiết bị polyme hóa suất 150.000 tấn/năm” Trong quá trình nguyên cứu PP giúp em tăng cường kiến thức về: - Cơ sở lý thuyết quá trình tổng hợp PP - Các cơng nghệ sản xuất PP và khả đánh giá các cơng nghệ đó - Tính toán cân vật chất và cân nhiệt lượng cho qua trình sản xuất PP Trong quá trình làm đồ án giúp em : - Tăng cường kỹ tự nghiên cứu, khả tổng hợp tài liệu - Củng cố kiến thức môn học, tăng khả đánh giá và nhận định vấn đề nghiên cứu - Tăng kỹ thực hành tính tốn, vận dụng phối hợp kiến thức học Tuy nhiên vẫn nhiều hạn chế mặt kiến thức, lẫn chuyên môn Nên bài đồ án em nhiều điểm thiếu sót nội dung, quá trình tính toán và hình thức trình bày Em mong sư đóng góp ý nhiệt tình cô để sau này em có thể hoàn thiện đồ án tốt Em xin chân thành cảm ơn.! Trịnh Xuân Thắ ng 35 Lọ c Hó a Dằ u A-K56 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] R.J Young, P.A Lowell, “Introduction to Polymers” Chapman &Hall, London, NY, Tokyo, Mellbour, 1991 [2] P.C Painter, M.M Coleman “Fundermentals of polymer Science” Elsevier, 1994 [3] HANDBOOK OF POLYPROPY1ENE AND POLYPROPYLENE COMPOSITES Harutun G Karian, 2003 [3] P.C Painter, M.M Coleman “Fundermentals of polymer Science” Elsevier, 1994 [4] Edward P., Jr Moore Polypropylene Handbook Polymerization, Characterization, Properties, Processing, Applications [5] Hoàng Ngọc Cường(2010) Polymer Đại Cương.Nhà xuất Đại Học Quốc Gia Hồ Chí Minh; [6] Instructor Manual: Exercises for the Polypropylene Model [7] Technology economics program propylene production via metathesic, Mitsui Chemicals, Inc; Trịnh Xuân Thắ ng 36 Lọ c Hó a Dằ u A-K56 ... 8: Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất polypropylen tính tốn cân cho thiết bị polyme hóa suất 150.000 tấn/ năm Biết tiêu hao nguyên liệu cho sản phẩm PP Nguyên, nhiên liệu đầu vào Giá trị Propylen (tấn) ... máy sản xuất nhựa PP Dung Quất sử dụng công nghệ này với công suất chế biến 150.000 tấn/ năm Hình 2.2 Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ HYPOL-II  Công nghệ hypol gồm q trình sau: Q trìnhpolymer... Nước làm mát (tấn) Nước loại khoáng 1.000 0,016 80 280 90 900 Tính cân vật chất cho thiết bị phản ứng Biết phản ứng đạt hiệu suất 90% độ chuyển hóa 80%  Tính thời gian cho mẻ sản xuất? - Biết