Nghiên cứu tổng hợp lantan xitrat làm phân bón vi lượng cho cây cà chua

Bài viết nghiên cứu tổng hợp các phức chất rắn của axit xitric với lantan ở các điều kiện tối ưu của thời gian phản ứng, nhiệt độ, pH, tỉ lệ của các chất tham gia tạo phức và ứng dụng phân bón vi lượng với hàm lượng rất thấp của lantan xitrat từ phức chất này cho cây cà chua.

TẠP CHÍ ĐẠI HỌC SÀI GÒN Số 10 - Tháng 6/2012 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP LANTAN XITRAT LÀM PHÂN BÓN VI LƯỢNG CHO CÂY CÀ CHUA VÕ QUANG MAI (*) VÕ VĂN TÂN (**) TĨM TẮT Các cơng trình nghiên cứu ứng dụng phân bón vi lượng nguyên tố đất với hàm lượng thấp cho nhiều loại trồng như: táo, nho, ngô, chuối, đậu nành, đậu , cam, mía, chè, lúa thực Úc, Trung Quốc , Việt Nam Các liệu thực nghiệm cho thấy sử dụng phân bón vi lượng nguyên tố đất cho suất làm cho suất chất lượng trồng cao nhiều Trong báo này, nghiên cứu tổng hợp phức chất rắn axit xitric với lantan điều kiện tối ưu thời gian phản ứng, nhiệt độ, pH, tỉ lệ chất tham gia tạo phức ứng dụng phân bón vi lượng với hàm lượng thấp lantan xitrat từ phức chất cho cà chua Kết cho thấy sử dụng phức lantan xitrat nồng độ 200ppm suất cà chua tăng 15,20% Từ khoá: Nguyên tố đất hiếm, lantan, phân bón vi lượng đất hiếm, phức rắn cà chua ABSTRACT The works on the application of micronutrients (with very low concentration of Rare Earth Elements for many kinds of cultivated crops such as apples, grapes, corn, bananas, soy beans, oranges, sugar canes, tea, rice, etc.) have been conducted in Australia, China, Vietnam, etc The experimental data indicated that the use of rare earth micronutrients could obtain better crops of higher quality In this paper, we have synthesized the solid complex of citric acid with lanthanum in the optimal conditions on the reaction time, temperature, pH and reagent rate We applied this micronutrients with very low concentration of lanthanum citrate from this solid complex for the tomatoes The results indicated that the tomato yield increased by 15.20% when the concentration of lanthanum citrate complex was 200ppm Keywords: Rare Earth Elements, lanthanum, rare earth micronutrients, solid complex and tomato MỞ ĐẦU (*) (**) Trong lĩnh vực nông nghiệp, nguyên tố đất (NTĐH) nguyên tố vi lượng cần thiết cho số loại trồng như: lúa, mía, táo, nho, ngơ, chuối, đậu nành, cam, chè [1], (*) PGS.TS, Trường Đại học Sài Gòn PGS.TS, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế (**) [2], [4], [6], [7], [8] Các NTĐH tồn ỏi đất khai phá lần để trồng trọt, trồng loại đất phát triển tốt, chất lượng đặc biệt Nhưng trải qua vài vụ gieo trồng, hàm lượng NTĐH bị hao hụt dần qua trình sử dụng thực vật Do đó, bổ sung loại phân NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP LANTAN XITRAT LÀM PHÂN BÓN VI LƯỢNG CHO CÂY CÀ CHUA bón có chứa NTĐH làm cho trồng phát triển tốt Các NTĐH có ảnh hưởng định đến dinh dưỡng suất trồng chúng tham gia vào thành phần nhiều loại enzim chúng có khả thúc đẩy hoạt động loại enzim Ví dụ: Khả làm tăng hàm lượng diệp lục, tăng trình quang hoá, tăng hấp thu chất dinh dưỡng đa lượng, tăng khả chống chịu điều kiện bất lợi thời tiết, môi trường [2], [3], [5], [7], [8] Vì NTĐH cần thiết cho trồng cần hàm lượng Ngoài ra, nồng độ NTĐH dung dịch đất thấp cao quá, so với nhu cầu dinh dưỡng loại trồng, có ảnh hưởng mạnh đến sinh trưởng phát triển Do đó, việc cung cấp bổ s ung mức NTĐH từ phức chất NTĐH cho trồng yêu cầu thiết đặt Các cơng trình trước [2], [3], [5] tác giả nghiên cứu tổng hợp số phức chất NTĐH với phối tử hữu axit glutamic… ứng dụng làm phân bón vi lượng cho trà, cam… với kết làm tăng suất thu hoạch đáng kể Trong báo này, thông báo kết nghiên cứu tổng hợp phức lantan xitrat thử nghiệm làm phân bón vi lượng cho cà chua THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ, thiết bị hoá chất Các thiết bị dụng cụ cần thiết để tiến hành nghiên cứu tổng hợp lantan xitrat bao gồm: máy ly tâm, pH mét, cân phân tích, máy khuấy từ gia nhiệt, máy lọc hút, kính hiển vi nối với máy chụp ảnh, bình hút ẩm, loại bình cầ u, bình tam giác, cốc thuỷ tinh, pipet, micropipet Phổ hồng ngoại xác định máy quang phổ kế hồng ngoại FTIR IMPACT 4010 (CHLB Đức), phổ phân tích nhiệt đo máy Shimadzu DTA-50 khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đ HQG Hà Nội Các hoá chất sử dụng dạng PA như: axit xitric; LaCl3 ; HCl; dung dịch amoniac; Asenazo (III), dung dịch đệm axetat 2M; dung dịch chuẩn DTPA 10 -2 M 2.2 Bố trí thí nghiệm Quá trình tổng hợp phức lantan xitrat ợc đư thực cách lấy xác LaCl3 có nồng độ biết để kết tủa hidroxit La(OH)3 dung dịch amoniac Sau cho phản ứng với axit xitric máy khuấy từ gia nhiệt nhiệt độ định kết tủa tan hồn tồn Cơ dung dịch máy điều nhiệt xuất váng bề mặt Để nguội, tạo mầm chờ kết tinh khoảng 48 thu phức chất kết tinh Lọc hút lấy lantan xitrat dung dịch, chuẩn độ định lượng La3+ dư dung dịch DTPA 1.10–2M với thị asenazo(III) dung dịch đệm axetat pH = 4.2, từ tính lượng La3+ tham gia tạo phức Hiệu suất phản ứng tạo phức tính theo cơng thức sau: H% = n La + − n La + bd du n La + 100 % bd Trong đó: n La 3+ : số mol La3+ bd dung dịch ban đầu n La 3+ : số mol La 3+ lại du Thử nghiệm dung dịch phức lantan xitrat làm phân bón vi lượng cho cà chua phường Thuỷ Dương, thị xã Hương Thuỷ, Thừa Thiên Huế tiến hành qua hai giai đoạn Giai đoạn thứ tiến hành nghiên cứu thử nghiệm phun dung VÕ QUANG MAI - VÕ VĂN TÂN dịch phức lantan xitrat làm phân bón vi lượng cho cà chua non Giai đoạn thứ hai nghiên cứu thử nghiệm phun dung dịch phức lantan xitrat làm phân bón vi lượng cho cà chua trưởng thành Giai đoạn 1: Đất ruộng cày bừa cẩn thận, phơi ải, đánh vụn, chia làm lơ (mỗi lơ có diện tích 10m2 phân riêng lơ để phun dung dịch phức lantan xitrat nồng độ 50; 100; 150; 200; 250; 300; 350 ppm lô đối chứng) để khảo sát khả phát triển cà chua non phun dung dịch phức lantan xitrat nồng độ nói với liều lượng ngày lần lên cà chua Sau cà chua phát triển 20 ngày tuổi nghiên cứu chọn khoảng nồng độ thích hợp cho phát triển cà chua non để nghiên cứu cho cà chua trưởng thành Giai đoạn 2: Đất ruộng trồng cà chua lấy quả, phân thành lô (diện tích lơ 100 m 2), lơ đất lên luống trồng cà chua với mật độ 60 cm x 45 cm x Sử dụng lô để thử nghiệm phun dung dịch phức lantan xitrat làm phân bón vi lượng cho cà chua trưởng thành (còn lơ dành để đối chứng) Các chế độ chăm bón khác cho cà chua thực cũ không thay đổi Tiến hành phun lên trời nắng dung dịch phức lantan xitrat nồng độ thích hợp (chọn trình khảo sát cà chua non) để làm phân bón vi lượng cho cà chua trưởng thành lên lơ thí nghiệm lần tuần, đặn đến cà chua xuất có trái non dừng phun Khi trái chín thu hoạch cân để tính suất cà chua Để kiểm nghiệm tính hiệu dung dịch phức lantan xitrat có ảnh hưởng đến suất cà chua, xử lý số liệu thực nghiệm toán ANOVA (analysis of variance) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu tổng hợp lantan xitrat Các thí nghiệm nghiên cứu tổng hợp lantan xitrat tiến hành bình cầu dung tích 100ml với thành phần axit xitric, LaCl3 định, khoảng thời gian, nhiệt độ, pH khác để khảo sát ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất tạo thành phức chất 3.1.1 Ảnh hưở ng thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo phức Các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat tiến hành với tỉ lệ mol La3+: H3Cit = 1:1, nhiệt độ phản ứng cố định 60 oC, giá trị pH = thời gian thay đổi từ đến Kết thực nghiệm trình bày hình 100 90 H ie u s u a t, (% ) 80 70 60 50 40 30 T h o i g ia n , (g io ) Hình Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP LANTAN XITRAT LÀM PHÂN BÓN VI LƯỢNG CHO CÂY CÀ CHUA Từ kết thu hình 1, nhận thấy điều kiện v ề tỉ lệ mol La3+: H3Cit = 1:1, nhiệt độ phản ứng 60 oC pH = 7; thời gian phản ứng tăng từ trở lên hiệu suất phản ứng tăng trình hình thành tinh thể phức phát triển mạnh Nhưng thời gian tăng hiệu suất tạo phức khơng tăng Vì thời gian thích hợp để phản ứng tạo phức lantan xitrat có hiệu suất cao 3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo phức Các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo phức la ntan xitrat tiến hành với tỉ lệ La3+: H3Cit = 1:1, giá trị pH = 7, thời gian phản ứng nhiệt độ phản ứng thay đổi từ 40 oC đến 90 oC Kết thực nghiệm trình bày hình 90 80 H ieu suat, (% ) 70 60 50 40 30 30 40 50 60 70 80 90 100 o N h ie t d o , ( C ) Hình Ảnh hưởng nhiệ t độ phản ứng đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat Từ kết thực nghiệm hình 2, có ể thấy tăng nhiệt độ từ 400C đến 600C th hiệu suất phản ứng tạo phức lantan xitrat tăng lên Nhưng nhiệt độ tăng lên 60oC, hiệu suất tạo phức giảm có phân huỷ phức tạo thành Vì nhiệt độ thích hợp cho phản ứng tạo phức lantan xitrat 600C 3.1.3 Ảnh hưởng tỉ lệ La 3+: H3Cit đến hiệu suất tạo phức Các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ mol La 3+: H3Cit đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat tiến hành giá trị pH = 7, nhiệt độ 60 oC, thời gian phản ứng tỉ lệ mol La 3+: H3Cit đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat thay đổi: 1,5:1; 1,25:1; 1,0:1; 1,0:1,25; 1,0:1,5 (mol/mol) Kết thực nghiệm ảnh hưởn g tỉ lệ chất tham gia phản ứng đến hiệu suất tạo phức trình bày hình VÕ QUANG MAI - VÕ VĂN TÂN 90 80 Hieu suat, (%) 70 60 50 40 30 1,5:1 1.02178746109382 1,25:1 1,0:1 1,0:1,25 1,0:1,5 3+ Ti le m o l (L a :H C it) 1.25/1 1/1 4.007114273010227 5.084926634059582 Hình Ảnh hưởng tỉ lệ mol La 3+: H3Cit đến hiệu suất tạo phức Từ hình 3, thấy điều kiện nhiệt độ phản ứng cố định 60 oC, thời gian giờ, pH = với tỉ lệ La 3+:H3Cit =1:1 phản ứng cho hiệu suất tạo phức lantan xitrat cao nhất.Vậy chọn điều kiện tỉ lệ mol La3+: H3Cit 1:1 tối ưu để nghiên cứu tiếp ảnh hưởng khác 3.1.4 Ảnh hưởng pH đến hiệu s uất tạo phức Các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat tiến hành với tỉ lệ mol La 3+: H3Cit = 1:1 (mol/mol), nhiệt độ phản ứng 60oC, thời gian phản ứng giá trị pH thay đổi từ đến Kết thực nghiệm trình bày hình 90 80 Hieu suat, (%) 70 60 50 40 30 6 7 8 pH Hình Ảnh hưởng pH đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat Từ hình 4, thấy pH từ trở lên hiệu suất phản ứng tạo phức tăng pH lớn hiệu suấ t tạo phức bị giảm xuống Do đó, pH thích hợp cho NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP LANTAN XITRAT LÀM PHÂN BÓN VI LƯỢNG CHO CÂY CÀ CHUA hiệu suất tạo phức lantan xitrat tối ưu pH= 3.2 Xác định hình thành phức lantan xitrat Từ điều kiện thích hợp nghiên cứu trên, tổng hợp phức lantan xitrat với tỉ lệ La 3+:H3Cit =1:1 Để biết lantan tham gia liên kết với axit xitric, tiến hành đo phổ hồng ngoại phân tích nhiệt phức chất lantan xitrat tổng hợp 3.2.1 Phổ hồng ngoại phức lantan xitrat Phổ hồng ngoại phối tử axit xitric phức lantan xitrat tổng hợp trình bày hình hình Mon Jan 10 14:45:10 2011 Hình Phổ hồng ngoại axit xitric Mon Jan 10 14:55:10 2011 Hình Phổ hồng ngoại phức lantan xitrat Từ hình 6, cho thấy phổ hồng ngoại phối tử axit xitric có nhóm COOH xuất với số sóng 1640,85 cm -1 phổ phức lantan xitrat số sóng giảm, 1633,64 cm -1 xuất với cường độ yếu, chứng tỏ nhóm -COOH tham gia liên kết với La 3+ hoàn toàn phù hợp Mặt khác, phổ VÕ QUANG MAI - VÕ VĂN TÂN hồng ngoại phức lantan xitrat xuất thêm số sóng nằm vùng từ 1553,91 cm-1 đến 1633,64 cm -1, chứng tỏ có phân tử H2O kết tinh mẫu Ngồi ra, nhóm chức –OH ứng với số sóng từ 3200 – 3325,75 cm-1 phổ, chứng tỏ nhóm hydroxyl k hơng tham gia tạo liên kết Như vậy, qua phổ hồng ngoại chứng minh có tạo phức La 3+ axit Figure: Labsys TG Experiment: 12/01/2011 Procedure: xitric 3.2.2 Phân tích nhiệt Phức lantan xitrat phân tích trọng lượng nhiệt vi phân DTG DTGA (Differential thermogravimetry analysis) phân tích trọng lượng nhiệt TG TGA (Thermogravimetry or Thermogravimetry analysis) với kết trình bày giản đồ hình Crucible: PT 100 µl Citrat Lantan Atmosphere: Air Mass (mg): 39.54 RT > 1000C (10C.min-1) (Zone 2) TG/% HeatFlow/µV 300 Exo Peak :132.44 °C 60 d TG/%/min 200 Peak :215.97 °C -50 100 30 Peak :281.19 °C 0 -100 -100 Mass variation: -12.24 % -200 -30 Mass variation: -68.61 % -150 -300 -60 -400 100 200 300 400 500 600 700 800 Furnace temperature /°C Hình Giản đồ phân tích nhiệt DTGA TGA lantan xitrat Từ hình 7, cho thấy giản đồ DTGA kết nung từ khoảng 50oC  1000oC, phức lantan xitrat trải qua hai trình: Quá trình thu nhiệt 132,44oC ứng với nước phân tử phức trình toả nhiệt 215,97oC với 281,19 oC, tương ứng với trình phân huỷ đốt cháy phức Trên giản đồ TGA cho thấy: Từ 50 oC đến 132,44 oC, khối lượng mẫu giảm 4,840 mg, chiếm NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP LANTAN XITRAT LÀM PHÂN BÓN VI LƯỢNG CHO CÂY CÀ CHUA 12,24 % tương ứng với phân tử H 2O, tương ứng với nước phức Từ 200OC đến 900 OC, khối lượng mẫu giảm 27,13 mg, chiếm 68,61 %, tương ứng với phân huỷ đốt cháy phức khơng khí Phần cặn lại sau nung 7,57 mg chiếm 19,15% La 2O3 Như vậy, qua giản đồ phân tích nhiệt DTGA TGA phức lantan xitrat chứng minh có tạo phức La3+ axit xitric 3.3 Ứng dụng phức chất lantan xitrat làm phân bón vi lượng cho cà chua Để ứng dụng phức lantan xitrat điều chế cho cà chua trồng phường Thuỷ Phương, thị xã Hương Thuỷ, tỉnh Thừa Thiên Huế Các thí nghiệm tiến hành cách p hun dung dịch phức lantan xitrat khoảng nồng độ thích hợp lên cà chua trồng đồng ruộng thời điểm định Gieo hạt cà chua mặt đất khơ bón tro bếp (có nhiều K) phủ rơm cho ấm lúc trời nắng khô độ 5-7 ngày mọc gọi non Khi non khoảng 20 ngày (tức khoảng 25 –27 ngày tuổi) phun phức đất để thử nghiệm giai đoạn Giai đoạn thử nghiệm khoảng 20 ngày (nghĩa khoảng 45 – 47 ngày tuổi g ọi cà chua trưởng thành) Tiếp tục thử nghiệm giai đoạn khoảng 50 ngày (nghĩa khoảng 95 –97 ngày tuổi) 3.3.1 Ảnh hưởng nồng độ phức lantan xitrat đến sinh trưởng cà chua giai đoạn Các nghiên cứu thử ng hiệm phun dung dịch phức lantan xitrat làm phân bón vi lượng cho cà chua non tiến hành cách phun dung dịch phức lantan xitrat nồng độ 0; 50; 100; 150; 200; 250; 300; 350 ppm Phun lần, lần cách ngày, phun lên cà chua với mục đích khảo sát khả phát triển trọng lượng (tươi) cà chua non Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ phức lantan xitrat đến sinh trưởng cà chua sau phun dung dịch phức lantan xitrat giai đoạn trình bày bảng ti ến hành phân tích phương sai kết bảng Bảng Bố trí thí nghiệm theo ANOVA chiều Nồng độ vi lượng lantan xitrat (ppm) Số lần thí nghiệm 50 22,13 24,34 24.92 26,01 27,27 27,14 26,77 26,55 21,59 24,26 25,10 26,09 27,23 27,00 26,32 26,44 22,48 23,90 25,15 25,89 27,19 26,83 26,88 26,35 x (g/cây) 22,07 24,17 25,06 26,00 27,23 26,99 26,66 26,45 100 150 200 250 300 350 VÕ QUANG MAI - VÕ VĂN TÂN Bảng Bảng phân tích phương sai Tổng bình phương ( ∑ ( )2) Nguồn phương sai Giữa nguồn yếu tố khảo sát ( S A2 ) Trong nội mức yếu tố khảo sát (ss thân pp đo ( S TN ) Tổng cộng  ∑( )2     f  Bậc tự (f) 64,23 9,18 0,81 16 0,05 65,04 23 2,83 S2A =181,47 > Flý thuyết STN (0,05; 7; 16) = 2,657 Vậy STN ≠ S A2 yếu tố nồng độ dung dịch phức có ảnh hưởng đến phát Tính Ftính Phương sai (S2) = triển cà chua Sự phụ thuộc khối lượng trung bình cà chua vào nồng độ phức trình bày hình Trong luong cay cuoi giai doan 1, g 30 29 28 27 26 25 24 23 22 21 20 50 100 150 200 250 300 350 400 Nong citrat lantan, ppm Hình Ảnh hưởng nồng độ phức lantan xitrat đến trọng lượng tươi cà chua sau phun dung dịch phức lantan xitrat cuối giai đoạn Từ kết nghiên cứu hình 8, thấy rằng: Khi phun dung dịch phức lantan xitrat làm phân bón vi lượng cho cà chua giai đoạn 1, tăng nồng độ dung dịch phức lantan xitrat từ 50 ppm 200 ppm khả sinh trưởng cà chua tăng lên đáng kể, tăng nồng độ dung dịch phức lantan xitrat lên NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP LANTAN XITRAT LÀM PHÂN BÓN VI LƯỢNG CHO CÂY CÀ CHUA thêm khả phát triển cà chua không tăng mà bị ức chế làm giảm trọng lượng xuống Như vậy, độ tăng trưởng cà chua mạnh phun dung dịch phức lantan xitrat nồng độ 200 ppm Vì vậy, chúng tơi chọn khoảng nồng độ dung dịch phức lantan xitrat từ 150 ppm đến 250 ppm để nghiên cứu phun vi lượng cho cà chua trưởng thành (thí nghiệm tiếp giai đoạn 2) 3.3.2 Ảnh hưởng phức lantan xitrat đến suất cà chua giai đoạn Các nghiên cứu thử nghiệm phun dung dịch phức lantan xitrat làm phân bón vi lượng cho cà chua trưởng thành giai đoạn tiến hành lô với chế độ chăm bón cho cà chua Ba lô thử nghiệm phun dung dịch phức lantan xitrat làm phân bón vi lượng cho cà chua trưởng thành lên trời nắng nồng độ 150 ppm; 200 ppm; 250 ppm, lơ đối chứng phun nước Số lần phun thực lần tuần đến cà chua bắt đầu có trái dừng phun Khi trái chín thu hoạch cân để tính sản lượng suất cà chua Kết thử nghiệm phun dung dịch phức lantan xitrat cà chua cho thấy phức chất có ảnh hưởng tốt đến phát triển cà chua Năng suất thu hoạch cà chua tính cho 100 m2 ruộng thử nghiệm dung dịch phức lantan xitrat trình bày bảng Bảng Năng suất cà chua thu hoạch thử nghiệm dung dịch phức lantan xitrat (kg/100m2) Chỉ tiêu Năng suất ± ε (kg/100m2) Tăng suất, (%) Đối chứng Phun dung dịch phức lantan xitrat nồng độ, (ppm) 150 200 250 222,50±4,57 245,01±4,26 256,32±4,62 252,54±4,52 - 10,12 15,20 13,50 Hình Cà chua thử nghiệm dung dịch phức lantan xitrat giai đoạn Kết thử nghiệm giai đoạn cho thấy cà chua phát triển tốt suất tăng lên 15,20% phun dung dịch phức lantan xitrat nồng độ vi lượng 200 ppm VÕ QUANG MAI - VÕ VĂN TÂN (ý nghĩa thống kê p