NĂNG KHIẾU HÓA HỌC

ôn thi học sinh giỏi hóa

NĂNG KHIẾU HÓA HỌC Học sinh có khả năng tư duy Toán học tốt nhưng không có khả năng quan sát, nhận thức các hiện tượng tự nhiên Ví dụ: Hỗn hợp A gồm một axit no đơn chức và hai axit không no đơn chức chứa một liên kết đôi, kế tiếp nhau trong dãy đồng đẳng. Cho A tác dụng hoàn toàn với 150 ml dung dịch NaOH 2 M. Để trung hòa hết lượng NaOH d cần thêm vào 100 ml dung dịch HCl 1 M, được dung dịch D. Cô cạn cẩn thận D được 22,89 gam chất rắn khan. Mặt khác đốt cháy hoàn toàn A rồi cho toàn bộ sản phẩm cháyhấp thụ hết vào bình đựng lượng dư dung dịch NaOH đặc, khối lượng bình tăng thêm 26,72 gam. Xác định công thức cấu tạo có thể có của từng axit và tính khối lượng của chúng trong A. Giải bình thường Gọi công thức của axit no là: C n H 2n+1 COOH, công thức chung của 2 axit không no là: COOHHC 1m2m − với số mol tương ứng là x và y C n H 2n+1 COOH + NaOH → C n H 2n+1 COONa + H 2 O x x x COOHHC 1m2m − + NaOH → COONaHC 1m2m − + H 2 O y y y C n H 2n+1 COOH + 2 1n3 + O 2 → (n+1)CO 2 + (n+1)H 2 O x (n+1)x (n+1)x COOHHC 1m2m − + 2 m3 O 2 → ( m + 1)CO 2 + m H 2 O y ( m + 1)y m y Phản ứng trung hoà NaOH dư: NaOH dư + HCl = NaCl + H 2 O 0,1 0,1 0,1 Theo phương trình: NaOH phản ứng với các axit hữu cơ = 0,3 – 0,1 = 0,2 mol lượng muối của các axit hữu cơ = 22,89 - 0,1.58,5 = 17,04 gam Độ tăng khối lượng bình NaOH là tổng khối lượng CO 2 và H 2 O Có hệ phương trình:      =++++++ =+++ =+ 26,72y]18m1)x[(n1)y]44m(1)x[(n 17,0466)ym(1468)x(14n 0,2yx      =++++ =++++ =+ ↔ 72,26x18)yx(44)ymnx(62 04,17x2)yx(66)ymnx(14 2,0)yx( Giải hệ phương trình trên, ta được: x = 0,1 ; y = 0,1 ; nx + m y = 0,26 ⇒ n + m = 2,6. Với m ≥ 2 nên n = 0 và m =2,6 Công thức của 3 axit là: HCOOH ; C 2 H 3 COOH và C 3 H 5 COOH Giải có nhận xét: 1 KL mol TB của 3 muối bằng 17,04 0,2 = 85,2 → KL mol TB của 3axit bằng 85,2 – 22 = 63,2 Với công thức tổng quát C n H 2n O 2 và 2 2 -2m m C H O (với m > 3) ta thấy: Tổng khối lượng C + H bằng (63,2 × 0,2) – (32 × 0,2)= 6,24 gam, kết hợp với tổng khối lượng CO 2 và H 2 O bằng 26,72 gam tính được số mol CO 2 bằng 0,46 và số mol H 2 O bằng 0,36. Từ C n H 2n O 2 + 3 2 2 n − O 2 → n CO 2 + n H 2 O 2 2 2m m C H O − + 3 2 2 m − O 2 → m CO 2 + ( m - 1) H 2 O Suy ra số mol 2 2 2m m C H O − bằng 0,46 – 0,36 = 0,1 và số mol axit no cũng = 0,1 và n + m = 0,46 0,1 = 4,6 → khi m > 3 thì n ≤ 1 → n = 1 ứng với H – COOH KL mol TB của 2 axit không no = (63,2 0,2) (46 0,1) 0,1 × − × =80,4 ứng với 2 axít không no kế tiếp là C 2 H 3 COOH (72) và C 3 H 5 COOH (86) Học sinh có khả năng quan sát, nhận thức các hiện tượng tự nhiên dẫn đến niềm say mê Hóa học nhưng khả năng tư duy Toán học chưa tốt Ví dụ: Hãy xác định khoảng cách giữa 2 nguyên tử iot trong 2 đồng phân hình học của C 2 H 2 I 2 với giả thiết 2 đồng phân này có cấu tạo phẳng.( Cho độ dài liên kết C – I là 2,10 Å và C=C là 1,33 Å ). ♣ Đồng phân cis- : d cis = d C= C + 2 d C – I × sin 30 0 . = d C= C + d C – I = 1,33 + 2,1 = 3,43 Å ♣ Đồng phân trans- : d trans =2 × IO IO = 2 2 2 0 IC CO IC CO cos120+ − × × = 2 2 0 1,33 1,33 2,1 +( ) -2×2,1× cos120 2 2 ≈ 2,5 Å → d trans =5,0 Å 2 H H C C I I 120 0 d C I C I 30 0 H H C C I I 120 0 d C I I C O PHÁT HIỆN NĂNG LỰC HỌC SINH GIỎI A. NĂNG LỰC TIẾP THU KIẾN THỨC 2. Hãy viết phương trình hoá học biểu diễn quá trình quang hợp ở cây xanh: Tính khối lượng tinh bột thu được, nếu biết lượng nước tiêu thụ là 5 tấn và hiệu suất quang hợp là 60%. 3. Khi nitro hóa 10 g phenol bằng axit nitric 50%, thu được 17g hỗn hợp các hợp chất nitro trong đó phần khối lượng của ni tơ là 17%. Xác định hiệu suất nitro hóa bằng % so với lí thuyết. 4. Hỏi những chất nào và ở điều kiện nào phản ứng với nhau tao nên những chất sau đây (ở đây không ghi hệ số của các sản phẩm phản ứng): 1) propanol – 1. 2) propanol –1 + NaCl; 3) propanol –1 + NaOH. 4) glixerin + natri axetat. 5. Viết các phương trình phản ứng trong dãy chuyển hóa sau: A 2 4 0 H SO d 170 C → B 2 2 4 · H O H SO lo ng → D 2 4 0 H SO d 170 C → E 2 ddBr → CH 3 -CHBr – CHBr-CH 3 . Bài 5: Hãy cho biết cấu trúc lập thể và gọi tên các oxit hình thành khi epoxihóa cis – và trans – but-2- en bằng axit m- clopebenzoic. Nêu nhận xét về cấu trúc của chất đầu và sản phẩm epoxi hóa. Viết cơ chế của phản ứng giữa buten – 2 với Ar – COOOH ♣ * Với cis – but- 2- en : C C H H CH 3 CH 3 C C H H CH 3 CH 3 O cis-2,3-buten oxit *Với trans – but-2- en : C C H H CH 3 H 3 C C C H H CH 3 O trans-2,3-buten oxit H 3 C * Nhận xét : Hóa lập thể của anken vẫn được bảo toàn đối với epoxit. Đây là phản ứng đặc thù về mặt lập thể. 3 cis-but-2,3-en oxit trans- but-2,3-en oxit * Cơ chế phản ứng: electron π của liên kết đôi trong anken tấn công S N 2 vào oxi của nhóm OH trong peaxit. Kết quả là chuyển oxi của Ar-COOOH đến C=C tạo ra epoxit. B. NĂNG LỰC TƯ DUY TOÁN HỌC Ví dụ 1: Đồng (Cu) kết tinh có dạng tinh thể lập phương tâm diện. *Tính cạnh lập phương a(Å) của mạng tinh thể và khoảng cách ngắn nhất giữa hai tâm của hai nguyên tử đồng trong mạng, biết rằng nguyên tử đồng có bán kính bằng 1,28 Å. *Tính khối lượng riêng của Cu theo g/cm 3 . ( Cu= 64). HDG: Theo hình vẽ ta thấy: 1 mặt của khối lập phương tâm diện có AC = a 2 =4 Cu r → a = 4 1,28 2 × = 3,62 (Å) Khoảng cách ngắn nhất giữa 2 tâm của nguyên tử là AM AM = 2 Cu r = 1,28 × 2 = 2,56 (Å) *Số nguyên tử Cu trong một tế bào cơ sở n = 8 × 1 8 + 6 × 1 2 = 4 (nguyên tử) d = m V = 23 8 3 64 4 6,02.10 (3,62 10 ) − × × = 8,96 g/cm 3 . Ví dụ 2. Phân tử X có công thức abc .Tổng số hạt mang điện và không mang điện trong phân tử X là 82. Trong đó số hạt mang điện nhiều hơn số hạt không mang điện là 22, hiệu số khối giữa b và c gấp 10 lần số khối của a, tổng số khối của b và c gấp 27 lần số khối của a. Tìm công thức phân tử đúng của X. HDG: Gọi số hạt proton, nơtron, số khối của nguyên tử a là: Z a ; N a ; A a Gọi số hạt proton, nơtron, số khối của nguyên tử b là: Z b ; N b ; A b Gọi số hạt proton, nơtron, số khối của nguyên tử c là: Z c ; N c ; A c Từ các dữ kiện của đầu bài thiết lập được các phương trình: 2(Z a + Z b + Z c ) + (N a + N b + N c ) = 82 (1) 2(Z a + Z b + Z c ) - (N a + N b + N c ) = 22 (2) A b - A c = 10 A a A b + A c = 27A a Từ (1) và (2) : (Z a + Z b + Z c ) = 26; (N a + N b + N c ) = 30 => A a + A b + A c = 56 Giải được: A a = 2 ; A b = 37 ; A c = 17. Kết hợp với (Z a + Z b + Z c ) = 26 Tìm được : Z a = 1, Z b = 17 ; Z c = 8 các nguyên tử là: 1 H 2 ; 17 Cl 37 ; 8 O 17 Công thức X: HClO. 4 M A B C D a C. NĂNG LỰC TÁI HIỆN, LIÊN HỆ VÀ VẬN DỤNG KIẾN THỨC Ví dụ 1. Hãy dùng kí hiệu ô lượng tử biểu diễn các trường hợp số lượng electron trong một obitan nguyên tử. HDG: 1. Có ba trường hợp: ↑ hoặc ↓ ↓↑ Obitan nguyên tử trống có 1 e có 2 e Ví dụ 2. Liệu pháp phóng xạ được ứng dụng rộng rãi để chữa ung thư. Cơ sở của liệu pháp đó là sự biến đổi hạt nhân. 59 27 Co + 0 n 1 X? (1) X? 60 28 Ni + . ; hν = 1,25 MeV. (2) a) Hãy hoàn thành phương trình của sự biến đổi hạt nhân trên và nêu rõ định luật nào được áp dụng để hoàn thành phương trình. b) Hãy cho biết điểm khác nhau giữa phản ứng hạt nhân với phản ứng oxi hoá-khử (lấy thí dụ từ phản ứng (2) và phản ứng Co + Cl 2 → CoCl 2 ). HDG: a) Định luật bảo toàn vật chất nói chung, định luật bảo toàn số khối và bảo toàn điện tích nói riêng, được áp dụng: Điện tích: 27 + 0 = 27 ; Số khối: 59 + 1 = 60 → X là 27 Co 60 . 27 Co 59 + 0 n1 → 27 Co 60 . Số khối: 60 = 60; Điện tích: 27 = 28 + x → x = −1. Vậy có −1e 0 . 27 Co 60 → 28 Ni 60 + − 1 e ; hv = 1,25MeV. b) Điểm khác nhau: Phản ứng hạt nhân: Xảy ra tại hạt nhân, tức là sự biến đổi hạt nhân → nguyên tố mới. VD b/ ở trên. Phản ứng hoá học (oxi hoá khử): xảy ra ở vỏ electron nên chỉ biến đổi dạng đơn chất ⇔ hợp chất. VD: Co + Cl 2 → Co 2+ + 2Cl − → CoCl 2 . Chất dùng trong phản ứng hạt nhân: có thể là đơn chất hay hợp chất, thường dùng hợp chất. Chất dùng trong phản ứng oxi hoá khử, phụ thuộc vào câu hỏi mà phải chỉ rõ đơn chất hay hợp chất. Năng lượng kèm theo phản ứng hạt nhân: lớn hơn hẳn so với năng lượng kèm theo phản ứng hoá học thông thường. Ví dụ 3. Hãy dùng sec-butyl bromua để minh họa cho các phản ứng sau: a) Thuỷ phân theo S N 1 b) Tách E 1 với Ag+ c) Phản ứng S N 2 với NaI GIẢI a) CH 3 -CH 2 -CHBr-CH 3 → [ CH 3 -CH 2 -CH + -CH 3 ] 1 N HOH S → CH 3 -CH 2 -CHOH-CH 3 b) CH 3 -CH 2 -CHBr-CH 3 2 Ag H O + → [ CH 3 -CH 2 -CH + -CH 3 ] 1 E H + − → CH 3 -CH=CH-CH 3 c) CH 3 -CH 2 -CHBr-CH 3 2 N NaI S → CH 3 -CH 2 -CH I-CH 3 Ví dụ 4. a/ Đun nóng butađien 1,3 với Stiren thu được sản phẩm duy nhất X: C 12 H 14 sản phẩm này có thể bị hiđro hoá theo sơ đồ: 5 X Y Z + H 2 , Ni 25 0 C, 2atm + H 2 , Ni 100 0 C, 100atm Xác định công thức cấu tạo của X, Y, Z, giải thích sự khác nhau về điều kiện phản ứng hiđro hoá. Biết rằng số mol H 2 tham gia phản ứng của giai đoạn sau gấp 3 lần số mol H 2 tham gia phản ứng ở giai đoạn 1. b/ Khi trùng hợp Isopren thấy tạo thành 4 loại polime, ngoài ra còn có một vài sản phẩm phụ trong đó có chất P (1-metyl-3-isopropyl xiclohecxan) có thể tạo ra từ chất Q. Viết công thức cấu tạo 4 loại polyme và các chất X, Y. HDG: ♣ a/ CH 2 =CH-CH=CH 2 + CH=CH 2 → CTCT X (C 12 H 14 ) C 6 H 5 CTCT Y: CTCT Z: Sở dĩ phản ứng (2) cần điều kiện t o , p cao hơn pứ (1) vì lk π trong vòng benzen nhiều hơn lk π của vòng C 6 H 9 . b/ Công thức cấu tạo 4 loại polime CH 2 C CH 3 CH CH 2 n n ; CH 2 C CH 3 CH 2 n CH ; C C CH 2 CH 2 CH 3 H ; C C CH 2 CH 2 CH 3 H n Dạng cis Dạng trans CH 3 C CH 2 CH 3 Q : CH 3 CH 3 P : CH CH 3 6 D. NĂNG LỰC KIỂM CHỨNG Ví dụ 1. Chất rắn A là kim loại hoặc là một trong các chất MnO 2 , KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , CaOCl 2 , khi hoà tan 15 gam A và dung dịch HCl thì tạo ra 8,4 lít đơn chất khí B bay ra (đktc). Hãy chứng minh rằng B không thể là Cl 2 HDG: ♣ MnO 2 + 4H + + 2Cl - → Mn 2+ + Cl 2 ↑ + 2H 2 O 2MnO 4 - + 16H + + 10Cl - → 2Mn 2+ + 5Cl 2 ↑ + 8H 2 O Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6Cl - → 2Cr 3+ + 3Cl 2 ↑ + 7H 2 O OCl 2 2- + 2H + → Cl 2 ↑+ H 2 O Theo phương trình để thu được 8,4 lít Cl 2 (0.375 mol) thì cần 0,125 ≤ số mol A ≤ 0,375 → 23,7g ≤ m A ≤ 47,6 gam. Điều này trái giả thiết m A = 15. Vậy B không thể là Cl 2 Ví dụ 2 : Có cân bằng N 2 O 4 (k) → ¬  2 NO 2 (k) . Cho 18,4 gam N 2 O 4 vào bình dung tích 5,904 lít ở 27 0 C . Tại cân bằng hóa học, áp suất của khí trong bình bằng 1atm. Nguyên lý chuyển dịch cân bằng hóa học nói rằng ‘khi giảm áp suất thì cân bằng của hệ sẽ dịch chuyển về phía làm tăng áp suất’’. Hãy chứng minh điều đó. HDG: ♣ Số mol ban đầu N 2 O 4 = 0,2 N 2 O 4 (k) ⇌ 2 NO 2 (k) [ ] 0,2 – x 2x Tống số mol lúc cân bằng = 0,2 + x = 1 5,904 0,082 300 PV RT × = × = 0,24 → x = 0,04 mol số mol NO 2 = 0,08 ; N 2 O 4 = 0,16 → 2 2 2 4 2 4 1 2 NO NO N O N O P n P n = = → K p = 2 2 4 2 ( ) 1 6 NO N O P P = Giả sử áp suất giảm đến 0,5 atm thì 2 1 0,5 6 P P = − → 6P 2 + P – 0,5 = 0 → P(NO 2 ) = 0,217 atm ; P(N 2 O 4 ) = 0,283 atm → Tỷ số 2 2 4 0,217 0,283 NO N O P P = = 0,767 > 1 2 Vậy, khi giảm áp suất cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều tạo NO 2 (làm tăng số mol khí → làm tăng áp suất) Ví dụ 3: Có thể hòa tan 100 mg bạc kim loại trong 100 mL amoniac 0,1M khi tiếp xúc với không khí được không ? Cho K b (NH 3 ) = 1,74. 10 − 5 ; KL mol (Ag) = 107,88 7 Hằng số bền của phức Ag(NH 3 ) + = 10 3,32 ; Ag(NH 3 ) 2 + = 10 7,23 ; Thế oxihóa-khử chuẩn E 0 (Ag + /Ag) = 0,799 V ; E 0 (O 2 /OH − ) = 0,401 V (Hàm lượng oxi trong không khí là 20,95% theo thể tích) HDG: ♣ Phản ứng tạo phức : Ag + + NH 3 → ¬  Ag(NH 3 ) + . Ag + + 2NH 3 → ¬  Ag(NH 3 ) 2 + Về tính toán theo phương trình phản ứng ta thấy có khả năng Ag tan hết, do : số mol Ag = 0,1 107,88 = 9,27. 10 − 4 ; số mol NH 3 đã cho = 10 − 2 > số mol NH 3 cực đại để tạo phức = 18,54. 10 − 4 ; * Cần phải kiểm tra khả năng hòa tan bằng nhiệt động học : Ag + + e → Ag E 1 = E 0 1 + 0,059 lg [Ag + ] O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH − . E 2 = E 0 2 + 2 0,059 lg 4 O P OH −     Vì khi cân bằng E 1 = E 2 nên tính được E 2 . Trong dung dịch NH 3 0,1 M [OH − ] = (K b .C) 1/2 = (1,74. 10 − 5 .0,1) 1/2 = 1,32. 10 − 3 . E 2 = 0,401 + 3 0,059 0,2059 lg 4 1,32 10 − × = 0,561 V → lg [Ag + ] = 0 2 1 0,059 E E− = − 4,034 V → [Ag + ] = 9,25. 10 − 5 M Nồng độ tổng cộng của bạc trong dung dịch : ( giả sử [NH 3 ] ≈ 0,1 M ) S = [Ag + ] + [Ag(NH 3 ) + + Ag(NH 3 ) 2 + ] = [Ag + ] × ( 1 + β 1 [NH 3 ] + β 2 [NH 3 ] 2 ) = 9,25. 10 − 5 × ( 1 + 10 2,32 + 10 5,23 ) = 15,5 M >> nồng độ đã tính để hòa tan hoàn toàn bạc kim loại . Vậy các điều kiện nhiệt động thuận lợi cho sự hòa tan. Ví dụ 4 : Các α - aminoaxit tại điểm đẳng điện thì dạng ion lưỡng cực là nhiều nhất, mặc dù cả ba loại ion cho dưới đây đều có bất cứ giá trị pH nào. R - CH - COOH + NH 3 (A) - H + R - CH - COO + NH 3 (B) - H + R - CH - COO NH 2 (C) 8 a) Xác định giá trị pH tại đó nồng độ ion lưỡng cực lớn nhất ? b) Hỏi vết alanin chuyển về cực nào ở pH < 5 ? ở pH > 8 ? c) Xác định hàm lượng tương đối của ion lưỡng cực C của alanin ở điểm đẳng điện, biết các giá trị hằng số axit pK 1 = 2,35 đối với cân bằng A → ¬  C + H + ; pK 2 = 9,69 đối với cân bằng C → ¬  B + H + . HDG: ♣ Tại điểm đẳng điện nồng độ của các ion trái dấu bằng nhau: [A] = [B] (1) Các hằng số axit là : K 1 = [ ] [ ] .C H A +     (2) K 2 = [ ] [ ] .B H C +     (3) Theo định luật bảo toàn nồng độ : [A] + [B] + [C] = C 0 (4), ( trong đó C 0 là tổng nồng độ của aminoaxit ) Từ (1), (2), (3) tại điểm đẳng điện : [H + ] 2 = K 1 .K 2 (5) hay pH = 1 2 2 pK pK+ [H + ] = (10 − 2,35 . 10 − 9,69 ) 1/2 = 10 − 6,02 → pH = 6,02 Vì điểm đẳng điện của alanin là 6,02 nên vết di chuyển về phía cực âm ở pH < 5,0 và về phía cực dương khi pH > 8,0 * Bây giờ ta kiểm chứng lại [H + ] trên bằng phép tính toán để tìm hàm lượng tương đối của ion lưỡng cực C tại điểm đẳng điện: Từ (2) : [ ] [ ] 1 1 1/ 2 1. 2 ( ) C K K A H K K + = = =     K 1 1/2 .K 2 1/2 . [ ] [ ] 2 2,35 1 9,69 2 10 10 C K A K − −   = =  ÷   = 10 7,34 hay 2,19. 10 7 . → [ ] [ ] C A = 4680 Như vậy, [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1 2 (2 ) 1 C C A A B C A C C = = + + + + = 0,99957 ≈ 1,00 * Sau khi lấy đạo hàm của [C] theo [H + ] , trong đó [C] là hàm sau : 9 [C] = ( ) 0 1 2 1 1 2 . . . . C K H H K H K K + + +     + +         từ phương trình (2), (3), (4) ta chỉ tìm được một cực trị đối với [H + ] = (K 1 .K 2 ) 1/2 . 10 . NĂNG KHIẾU HÓA HỌC Học sinh có khả năng tư duy Toán học tốt nhưng không có khả năng quan sát, nhận thức các hiện tượng. 3 H 5 COOH (86) Học sinh có khả năng quan sát, nhận thức các hiện tượng tự nhiên dẫn đến niềm say mê Hóa học nhưng khả năng tư duy Toán học chưa tốt Ví