TẾ BÀO NHIÊN LIỆU GỐM

Tế bào nhiên liệu là thiết bị điện hóa chuyển đổi từ năng lượng hóa học thành năng lượng điện và nhiệt. Tương tự như ắc quy, xảy ra phản ứng oxy hóa của nhiên liệu và phản ứng khử chất oxy hóa (thường là khí O2 từ không khí) xảy ra tại hai vị trí khác nhau gọi là điện cực. Khi đó, điện cực là nơi có electron dẫn, chất điện phân chứa các ion dẫn. Tùy thuộc vào bản chất của chất điện phân mà phân loại như tế bào nhiên liệu dùng chất điện phân kiềm, axit, polyme dẫn điện hay muối nóng chảy.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOAKHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

BỘ MÔN VẬT LIỆU SILICAT

BÁO CÁO TIỂU LUẬN

KỸ THUẬT SẢN XUẤT GỐM SỨ

TẾ BÀO NHIÊN LIỆU GỐM

(Ceramic fuel cells)

Tp.HCM, tháng 10/2018

MỤC LỤ

MỤC LỤC i

DANH MỤC HÌNH ẢNH iii

DANH MÚC KÝ TỰ VIẾT TẮT iv

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ TẾ BÀO NHIÊN LIỆU GỐM 1

1.1 Giới thiệu tổng quan về tế bào nhiên liệu gốm 1

1.2 Vai trò của tế bào nhiên liệu gốm trong các hệ thống năng lượng 1

1.3 Hệ thống tế bào nhiên liệu gốm và ứng dụng 3

1.4 Hiệu suất và nguyên lý của tế bào nhiên liệu gốm 5

1.5 Tổng quan lịch sử của các tế bào nhiên liệu gốm 7

Chương 2 SOFC VÀ MỘT SỐ TẾ BÀO NHIÊN LIỆU GỐM 10

2.1 Vật liệu và một số tính chất SOFC 10

2.1.1 Chất điện phân 10

2.1.2 Điện cực 12

2.1.2.1 Anốt 12

2.1.2.2 Catốt 17

2.2 Một số hệ tế bào nhiên liệu gốm 19

2.2.1 Tế bào nhiên liệu proton (PCFC) 19

2.2.2 Tế bào μ-SOFC 20

2.2.3 Pin nhiên liệu cacbon 21

2.3 Kết luận 22

TÀI LIỆU THAM KHẢO 24

1

DANH MỤC HÌNH ẢN

Hình 1.1 Cấu tạo cơ bản của một tế bào nhiên liệu [2] 1

Hình 1.2 Lượng than đá cần sử dụng trong 4 hệ thống năng lượng cùng công suất 2 Hình 1.3 Hiệu suất chuyển đổi của các nguồn điện năng [1] 3

Hình 1.4 Mô tả hế thống SOFC quy mô hệ gia đình[1] 4

Hình 1.5 Mô phỏng một cụm SOFC SteelCell của CeresPower [6] 4

Hình 1.6 Một hệ thống SOFC của CeresPower 5

dùng cho các trung tâm dữ liệu [6] 5

Hình 1.7 Nguyên lý của tế bào nhiên liệu gốm dựa vào ion oxy hoặc pronton dẫn [1] 6

Hình 1.8 Sự phát triển của thiết kế SOFC [1] 7

Hình 1.9 Xu hướng phát triển cho các tế bào SOFC dạng phẳng 8

Hình 1.10 Một cấu trúc vi mô đại diện của một SOFC hỗ trợ anode Các lớp khác nhau chất điện phân rắn, điện cực nhiên liệu (cực dương) và điện cực không khí (cathode) được chỉ định, cũng như lớp hỗ trợ (hỗ trợ anode) 9

Hình 2.1 Phản ứng oxy hóa hydro trong điện cực Ni-cermet 13

Hình 2.2 Hình ảnh hiển vi điện tử quét của các chất xúc tác nano Ni trên một xương LSCT [29] 16

Hình 2.3 Quá trình giảm oxi trong điện cực catode 17

Hình 2.4 (a) Cấu trúc chính LSM; (b) Cathode bị thâm nhập với Sm [34] 18

Hình 2.5 So sánh các cathode thông thường (khu vực trên) và cathodes thâm nhập LSC (khu vực thấp hơn) 19

Hình 2.6 Vấn đề điện giải trong PCFCs, dựa trên barium zirconate-cerates 20

Hình 2.7 Thiết kế được chuẩn bị bằng kỹ thuật quang khắc và kỹ thuật màng mỏng [41] 21

Hình 2.8 Khái niệm của a hybrid SOFC-molten carbonate fuel cell 22

cho quá trình oxi hóa than 22

DANH MÚC KÝ TỰ VIẾT TẮT

SOFC: Solid oxide fuel cell

PCFC: Proton-Conducting Fuel Cells

3

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ TẾ BÀO NHIÊN LIỆU GỐM 1.1 Giới thiệu tổng quan về tế bào nhiên liệu gốm

Tế bào nhiên liệu là thiết bị điện hóa chuyển đổi từ năng lượng hóa học thànhnăng lượng điện và nhiệt [1] Tương tự như ắc quy, xảy ra phản ứng oxy hóa củanhiên liệu và phản ứng khử chất oxy hóa (thường là khí O2 từ không khí) xảy ra tạihai vị trí khác nhau gọi là điện cực Khi đó, điện cực là nơi có electron dẫn, chấtđiện phân chứa các ion dẫn Tùy thuộc vào bản chất của chất điện phân mà phânloại như tế bào nhiên liệu dùng chất điện phân kiềm, axit, polyme dẫn điện haymuối nóng chảy

Hình 1.1.1.1 1 Cấu tạo cơ bản của một tế bào nhiên liệu [2]

Các tế bào nhiên liệu gốm được hiểu là các tế bào nhiên liệu sử dụng gốmoxide làm chất điện phân

1.2 Vai trò của tế bào nhiên liệu gốm trong các hệ thống năng lượng

Một tế bào nhiên liệu có thể chuyển đổi trực tiếp từ năng lượng hóa học sangnăng lượng điện mà bỏ qua việc mất mát năng lượng cơ và nhiệt, vì vậy hiệu suấtchuyển hóa năng lượng của tế bào nhiên liệu sẽ cao hơn so với các hệ thống thôngthường Ngoài hiệu suất chuyển đổi cao (45÷60%), các tế bào nhiên liệu còn cónhững đặc điểm: ít tác động đến môi trường, dễ tháo lắp, vị trí lắp đặt linh hoạt, tính

đa nhiên liệu [3]

Ít tác động môi trường: trong pin nhiên liệu không xảy ra sự cháy như trongđộng cơ đốt trong, do đó nó sinh ra lượng khí nhà kính cũng như các khí gây ônhiễm môi trường ít hơn nhiều

Dễ tháo lắp: tế bào nhiên liệu được chế tạo ở kích thước modul, cho nên kíchthước của một hệ tế bào nhiên liệu có thể tăng lên hoặc giảm đi dễ dàng Vì hiệusuất của tế bào nhiên liệu tương đối độc lập với kích thước của hệ thống, một hệthống tế bào nhiên liệu có thể được thiết kế theo lượng tải với thời gian ngắn

Vị trí lắp đặt linh hoạt: do có thể được chế tạo với kích thước đa dạng, hệthống tế bào nhiên liệu có thể được đặt ở những vị trí khác nhau với yêu cầu về kíchthước nhỏ nhất Tế bào nhiên liệu khi hoạt động không gây ra tiếng ồn vì không cócấu tạo bởi những phần chuyển động, điều này thích hợp cho việc lắp đặt tại nhữngđiểm dân cư

Hình 1.1.1.1 2 Lượng than đá cần sử dụng trong 4 hệ thống năng lượng cùng công

mòn và hoạt động tại nhiệt độ cao Sự dẫn điện của chất điện phân gốm yêu cầuhoạt động tại nhiệt độ cao (600÷1000oC)

Các công nghệ chuyển đổi năng lượng được so sánh trong các vùng sử dụngnăng lượng khác nhau như hình 2.1 Tế bào nhiên liệu gốm phổ biến nhất là hệSOFC nổi bật với hiệu suất chuyển đổi cao trong một vùng sử dụng năng lượngrộng so với các công nghệ chuyển đổi khác, đặc biệt là trong các vùng sử dụng nănglượng nhỏ, các tế bào nhiên liệu thể hiện vượt trội với động cơ đốt trong

Hình 1.1.1.1 3 Hiệu suất chuyển đổi của các nguồn điện năng [1]

1.3 Hệ thống tế bào nhiên liệu gốm và ứng dụng

Từ những năm 1960, SOFC đã thu hút được sự quan tâm mạnh mẽ từ sự thaythế cho các nhà máy điện cố định, công suất từ KW đến GW, và cho tuổi thọ tốithiểu buộc đến 80 000 giờ Ngoài ra, các trạm phát cung cấp nhiệt và điện công suấtnhỏ từ 1÷250KW

Hình 1.1.1.1 4 Mô tả hế thống SOFC quy mô hệ gia đình[1]

Một tiềm năng ứng dụng khác là các hệ cung cấp nhiệt và điện siêu nhỏ, dựatrên nhiên liệu khí tự nhiên có công suất vài KW trong quy mô hộ gia đình Dựa vàokhả năng chuyển đổi nhiên liệu hydrocacbon thành năng lượng điện như diesel, hệthống SOFC cũng đã gây chú ý trên các ứng dụng thiết bị di động như xe ô tô và xetải hay các thiết bị vận tải lớn hơn như tàu

Năm 2017, Missubishi Hitachi vận hành thử hệ thống điện từ SOFC tại hainhà máy của Toyota tại Nhật Bản [4]

Tháng 08/2018, Bosch ký kết bảng hợp tác chiến lược với Ceres Power trị giá

9 triệu bảng Anh về mảng phát triển SOFC mang tên SteelCell ứng dụng trong xeđiện [5]

Hình 1.1.1.1 5 Mô phỏng một cụm SOFC SteelCell của CeresPower [6]

Hình 1.1.1.1 6 Một hệ thống SOFC của CeresPower

dùng cho các trung tâm dữ liệu [6]

Thiết kế của hệ thống SOFC phụ thuộc vào nhiên liệu, lĩnh vực ứng dụng vàmức công suất Trong thực tế, một hệ thống SOFC bao gồm các thiết bị phụ trợngoài cụm tế bào nguyên liệu được xếp chồng Nguồn nhiên liệu khí hydrocacbonphải được chuyển thành hỗn hợp khí H2 và CO trước khi đưa vào cụm tế bào nhiênliệu, nếu nguồn nhiên liệu khí có chứa lưu huỳnh cần được khử lưu huỳnh trước khichuyển đổi Khí nóng từ cụm tế bào nhiên liệu được tận dụng hồi lưu vào buồng đốtnóng không khí đầu vào

1.4 Hiệu suất và nguyên lý của tế bào nhiên liệu gốm

Hiệu suất điện của của pin nhiên liệu phụ thuộc vào loại nhiên liệu, cách thiết

kế vật liệu và cấu trúc vi mô của tế bào Ưu điểm thường đề cập của tế bào nhiênliệu gốm hiệu suất cao thường đươc chỉ chú ý một phần Tương tự như hiệu suấtCarnot trong động cơ đốt trong, sẽ không thể đạt được trong khi các tế bào hoạtđộng

Hiệu suất toàn phần của tế bào nhiên liệu phụ thuộc vào các thông số khácnhau như [1]:

.

FC H th V U F

     

Trong đó:

l� hi� u su� t nhi� t ��t n�ng l� hi� u su� t nhi� t ��ng t� b� o, hi� u su�t �i�n �p

l� nhi� n li� u s� d�ng hi� u su�t d�ng

Hình 1.4.1.1 1 Nguyên lý của tế bào nhiên liệu gốm dựa vào ion oxy hoặc pronton

dẫn [1]

Nhiên liệu chính cho tế bào nhiên liệu gốm là khí tự nhiên hoặc nhiện liệudựa trên các hydrocacbon như xăng, dầu diesel hoặc etanol Trong trường hợpPCFC, chỉ có hydro có thể thực hiện quá trình điện hóa Do đó, chỉ có một phầnnăng lượng có trong hydrocacbon được sử dụng Việc sử dụng một phần năng lượng

từ nhiên liệu này được đánh giá bằng hiệu suất nhiệt đốt nóng εH, không chỉ phụthuộc vào loại nhiên liệu mà còn phụ thuộc vào vật liệu làm điện cực và chất điệnphân Hiện nay, các hệ SOFC có thể phản ứng điện hóa bằng hydro và cacbonmonooxide nên một phần lớn năng lượng được sử dụng hơn, có hiệu suất nhiệt đốtnóng cao hơn

Các phản ứng cơ bản trong SOFC:

2

1

H + O H O2

1

CO + CO2

1.5 Tổng quan lịch sử của các tế bào nhiên liệu gốm

Cho đến nay, chỉ có các SOFC mới được phát triển đến một mức độ phù hợpvới ứng dụng, trong khi PCFC - mặc dù có nhiều lợi thế nhưng chưa đạt đến mứctrưởng thành Lý do cho việc này là sự vắng mặt của các vật liệu điện phân dẫn điện

và ổn định, và đây vẫn là một hoạt động nghiên cứu đang diễn ra đến hiện nay Độdẫn ion oxy trong zirconium oxide đã được biết đến bởi Nernst, có đề xuất đầu tiên

để sử dụng zirconium oxide trong một tế bào nhiên liệu đã được thực hiện vào năm

1911 trong một bằng sáng chế của Preis Tuy nhiên, vào năm 1937, Baur và Preis làngười đầu tiên trình bày khái niệm SOFC và báo cáo một hiệu quả cao đầy tiềmnăng so với một nhà máy đốt than[8] Vì SOFC là thiết bị trạng thái rắn, các thiết kếkhác nhau đã được phát triển qua nhiều năm, phụ thuộc phần lớn vào tiến trình đãđược thực hiện trong chế tạo gốm

Hình 1.5.1.1 1 Sự phát triển của thiết kế SOFC [1]

Hình 1.8 mô tả quá trình phát triển thiết SOFC

Thiết kế hình ống được theo đuổi trong những năm đầu, nhưng chúng đã đượcthay thế bằng các tế bào dạng tấm phẳng từ những năm 1990 trở đi Điều này có thể

là do sự tiến bộ trong việc xử lý các tấm lợp gốm tự hỗ trợ

Sự thay đổi trong thiết kế tế bào được đi kèm với một sự thay đổi trong khuvực ứng dụng Trong khi đó, ban đầu các nhà máy điện cố định lớn trong lớpmegawatt là chủ đề nghiên cứu, sự chú ý gần đây đã tập trung hơn vào sự phát triểncủa các hệ thống nhỏ hơn, điều này phù hợp với sự phát triển của các tế bào dạngtấm phẳng

Bên cạnh việc xem xét các tế bào hiệu quả cao, sự phát triển của SOFC đượcthúc đẩy bởi nhu cầu giảm chi phí của nhiên liệu Một cách để đạt được điều này làgiảm nhiệt độ vận hành, do đó cho phép sử dụng vật liệu rẻ hơn Thành phần trungtâm là chất điện phân, dẫn đến độ dẫn ion oxy giảm theo nhiệt độ Ở nhiệt độ hoạtđộng trên 900oC, các chất điện phân có thể có độ dày phù hợp với thành phần hỗ trợmang các lớp điện cực mỏng hơn Đối với nhiệt độ hoạt động thấp hơn, trongtrường hợp không có vật liệu dẫn điện tốt hơn, độ dày điện giải phải được giảm đểthành phần khác phải trở thành lớp hỗ trợ Đối với nhiệt độ hoạt động giữa 600oC và

850oC, vật liệu composite Ni-gốm được sử dụng, trong khi nhiệt độ < 600oC kimloại có hiệu quả chi phí cao hơn như thép Ferit có thể được sử dụng Việc tích hợpcác vật liệu này và các vật liệu tế bào khác cùng với các xu hướng phát triển trong fltại các tấm SOFC dạng phẳng được thể hiện trong hình 1.9

Hình 1.5.1.1 2 Xu hướng phát triển cho các tế bào SOFC dạng phẳng

Một cấu trúc vi mô đại diện của một SOFC hỗ trợ anode được thể hiện tronghình 1.10 Lớp điện phân rắn có độ dày khoảng 10 – 20 m, với các điện cucự lâncận - cụ thể là điện cực nhiên liệu (anode) và điện cực không khí (cathode) Độ dàycủa các lớp điện cực thường là vài chục micron Tùy thuộc vào thiết kế, các lớp liền

kề thường có độ xốp và lỗ chân lông cao hơn tạo thành lớp hỗ trợ, trong trường hợpnày ở phía anôt Do đó, SOFC là một cấu trúc đa lớp với mỗi lớp được làm từ cácvật liệu khác nhau, với chức năng riêng biệt

Hình 1.5.1.1 3 Một cấu trúc vi mô đại diện của một SOFC Các lớp khác nhau chất

điện phân rắn, điện cực nhiên liệu (cực dương) và điện cực không khí (cathode)

được chỉ định, cũng như lớp hỗ trợ (hỗ trợ anode).

Chương 2 SOFC VÀ MỘT SỐ TẾ BÀO NHIÊN LIỆU GỐM 2.1 Vật liệu và một số tính chất SOFC

Như đã nói ở trên, pin nhiên liệu gốm là một thành phần đa lớp mà vẫn cònnguyên vẹn ở nhiệt độ cao và khí quyển Vì vậy, chỉ có sự kết hợp của vật liệu mới

có thể được xem xét với sự kết hợp của sự giãn nở nhiệt, ổn định hóa học đối vớimôi trường khử hoặc oxy hóa, và phản ứng không hiệu quả giữa các vật liệu lâncận Hơn nữa, các vật liệu được sử dụng phải là chất dẫn ion trong trường hợp chấtđiện phân, hoặc các dây dẫn điện tử và/hoặc hỗn hợp trong trường hợp các điện cực.Các điện cực cũng cần phải có hoạt động điện phân tích hợp theo hướng giảm oxyhoặc phản ứng oxy hóa nhiên liệu Rõ ràng, các yêu cầu này giới hạn số lượng kếthợp vật liệu phù hợp Tùy thuộc vào thiết kế SOFC, độ dày và hình dạng của cácthành phần riêng lẻ và loại thành phần hỗ trợ máy móc, có thể chọn kỹ thuật xử lý

cụ thể (hoặc kết hợp các kỹ thuật) để chế tạo SOFC Phương pháp xử lý có thể baogồm kỹ thuật xử lý keo, kỹ thuật lắng đọng vật lý và kỹ thuật lắng đọng hóa học.Việc lựa chọn phương pháp chế biến phụ thuộc vào tính chất hóa học của vật liệuđược lựa chọn, đặc tính vật lý, hình dạng thành phần và độ dày của chúng, và độxốp của các thành phần Vì các thành phần SOFC thường khác nhau về thành phầnhóa học, độ dày và yêu cầu độ xốp của chúng, nên việc kết hợp các kỹ thuật chếbiến thường được yêu cầu để tạo ra ô hoàn chỉnh

2.1.1 Chất điện phân

Chất điện phân cho SOFC có độ dẫn ion oxy nên càng cao càng tốt ở nhiệt độvận hành SOFC Tùy thuộc vào thiết kế SOFC, chất điện phân được sử dụng với độdày khác nhau từ vài trăm micron đến vài micron Các vật liệu điện phân oxide rắnthường dựa trên các chất fluorit như ZrO2, CeO2 và perovskit như LaGaO3

Vật liệu ZrO2 được sử dụng phổ biến nhất cho chất điện phân SOFC là Y2O3

ổn định ZrO2 (YSZ) [10] và Sc2O3 ổn định (ScSZ) [11] Đôi khi, sự kết hợp của

Y2O3 và Sc2O3 đã được sử dụng để ổn định ZrO2 (ScYSZ) Điện phân ScSZ vàScYSZ cho thấy độ dẫn ion tốt hơn so với YSZ ở nhiệt độ hoạt động SOFC [12] Độdẫn điện > 0,1 S cm-1 ở 950 – 1000oC và 0,003–0,03 S cm-1 ở nhiệt độ giảm 600 –

800oC (sự phụ thuộc nhiệt độ tương ứng với một entanpy kích hoạt 0,8-1 eV)

Đối với sự phát triển của các mạnh SOFC, các thành phần gia tăng về cơ học

là bắt buộc Độ bền cơ học của chất điện giải dựa trên ZrO2 có thể được cải thiệnbằng cách bổ sung các oxide như Al2O3 [13] Mặc dù việc bổ sung các vật liệu này cóthể ảnh hưởng xấu về độ dẫn ion Một khía cạnh quan trọng khác của vật liệu điệnphân SOFC là sự ổn định hóa học của chúng ở các bề mặt với các điện cực Nó đãđược báo cáo rộng rãi rằng sự hình thành pha thứ cấp xảy ra ở bề mặt điện phâncatốt hoặc trong quá trình xử lý hoặc vận hành SOFC Cực âm chuẩn nhất được sửdụng trong SOFC là La1-xSrxMnO3 (LSM), có thể tạo thành các sản phẩm phản ứngkhác nhau như La2Zr2O7, SrZrO3, tại bề mặt, tùy thuộc vào lượng Sr hiện tại Tương

tự như vậy, nhiều vật liệu catốt tiên tiến - như Cerium oxide, CeO2, là một chất điệnphân thường được sử dụng trong SOFCs Các tính chất vận chuyển điện tử và ioncủa CeO2 được tăng cường bằng cách pha tạp các nguyên tố đất hiếm khác nhau,đặc biệt là Gd [14]và Sm [15] Một loạt các nguyên tố đất hiếm khác cũng đã đượcpha tạp thành CeO2, nhưng nói chung độ dẫn ion có thể so sánh với đầu dưới được

đo trên CeO2 pha tạp và Sm-pha tạp Điện phân CeO2 pha tạp có độ dẫn hỗn hợp với

độ dẫn ion cao Độ dẫn ion của 6.5102 S cm-1 ở 800oC được báo cáo cho CeO2 phatạp Gd [9] Mặt khác, điện phân CeO2 pha tạp cho thấy khả năng tương thích hóahọc tốt hơn và ổn định với các điện cực SOFC so với YSZ / ScYSZ, đặc biệt là vớicác cực âm ở điều kiện vận hành SOFC Điều này đã thúc đẩy việc sử dụng các lớprào cản CeO2 pha tạp giữa các chất điện phân YSZ / ScYSZ và các cực âm để ngănchặn phản ứng hóa học giữa chúng

Bên cạnh các chất điện giải phổ biến được mô tả ở trên, một loạt các chất điệnphân tiềm năng khác đã được báo cáo Tuy nhiên, do tính kinh tế, tính ổn định hóahọc, giá trị cận biên của độ dẫn ion, không có chất nào trong số này đã trở nên phổbiến cho ứng dụng điện giải

Tùy thuộc vào thiết kế SOFC, độ dày điện giải có thể thay đổi từ vài đến vàitrăm micron SOFCs với một chất điện phân rất mỏng thường được hỗ trợ hoặc bởimột cực dương hoặc bởi một cực âm, hoặc bởi một chất nền kim loại trong trườnghợp một lớp chức năng riêng biệt được thêm vào Các tế bào được hỗ trợ điện giải

sử dụng độ dày điện phân lớn hơn (> 100 m) Hiện nay, kỹ thuật xử lý phổ biến nhấtđược sử dụng để chế tạo các lớp điện phân là băng đúc, đặc biệt thích hợp khi sản