Điện hoá lý thuyết
106 Chỉång 5: MÄÜT SÄÚ QUẠ TRÇNH ÂIÃÛN CỈÛC ÂÀÛC BIÃÛT I. Xục tạc âiãûn họa: 1/ Khại niãûm vãư xục tạc âiãûn họa: Nhiãưu phn ỉïng âiãûn họa chè xy ra våïi täúc âäü âạng kãø khi quạ thãú η ráút låïn (nghéa l åí xa âiãûn thãú cán bàòng). K thût xục tạc âiãûn họa cho phẹp tiãún hnh phn ỉïng våïi täúc âäü låïn ngay tải quạ thãú ráút nh, hay nọi cạch khạc l åí lán cáûn âiãûn thãú âiãûn cỉûc can bàòng. - Nhỉỵng cháút xục tạc âiãûn họa cọ thãø l l kim loải âiãûn cỉûc, cạc cháút bë háúp phủ trãn âiãûn cỉûc, hồûc cạc cháút ha tan trong dung dëch. - Âãø so sạnh hiãûu qu ca cạc cháút xục tạc, ngỉåìi ta thỉåìng so sạnh täúc âäü phn ỉïng trãn cạc cháút xục tạc khạc nhau. Vê dủ: nãúu trãn cháút xục tạc thỉï nháút ta cọ täúc âäü phn ỉïng l: RTFneii111)1(1,01ηα−−= (5.1) v trãn cháút xục tạc thỉï hai l: RTFneii222)1(2,02ηα−−= (5.2) Nãúu: 212121;;ηηαα=== nn ta cọ: 2,01,021iiii= (5.3) Nhỉ váûy, thỉûc cháút so sạnh hai cháút xục tạc l so sạnh dng âiãûn trao âäøi i0 ca phn ỉïng âiãûn cỉûc khi cọ màût ca cháút xục tạc âọ. 2/ Mäüt säú vê dủ vãư xục tạc âiãûn họa: 2.1. Cháút xục tạc l cạc pháưn tỉí ha tan trong dung dëch: Vê dủ Br- lm cháút xục tạc cho phn ỉïng propylen: 232322CHCHCHCHCHCHHOBrHHOBreOHBr−−→=−++→−++− OH Br CH3 - CH - CH2 + OH- → CH3 - CH - CH2 + H2O + Br- OH Br O 2.2. Xục tạc l âiãûn cỉûc: ÅÍ âáy ta xẹt phn ỉïng thoạt hydro trong cạc mäi trỉåìng khạc nhau: • Mäi trỉåìng axit: 222 HeH→++ • Mäi trỉåìng kiãưm: −+→+OHHeOH 22222 107 Nhỉ â biãút cạc phn ỉïng xy ra qua nhiãưu giai âoản, trong âọ cọ mäüt giai âoản âng vai tr quan trng: happhuHeH →++2 hồûc −+→+ OHHeOHhapphu2 Bàòng k thût quang phäø in-situ v cạc phỉång phạp khạc, ngỉåìi ta â tçm tháúy Hháúpphủ trãn mäüt säú kim loải nhỉ Pt (âiãûn cỉûc so sạnh). Ta cọ âỉåìng Vän-Ampe vng ca âiãûn cỉûc Pt trong dung dëch H2SO4 2.3 M åí 25oC, täúc âäü quẹt 0.5 V/s (Hçnh 5.1) nhỉ sau: ia(mA/cm2) A1 1.46 - A2 0.73 - A3 0.00 +ϕ(V) 0.2 0.6 1.0 1.4 -0.73 - C2 -1.46 - C1 C3 ic Hçnh 5.1. Âỉåìng Vän-Ampe vng ca âiãûn cỉûc Pt trong dung dëch H2SO4 2.3 M åí 25oC, täúc âäü quẹt 0.5 V/s Pic A1 ỉïng våïi phn ỉïng: eHH 222+→+ Pic A2 ỉïng våïi phn ỉïng: eHHhapphu+→+ Pic A3 ỉïng våïi phn ỉïng: eHOOH 4422++→+ Pic C2 ỉïng våïi phn ỉïng: happhuHeH →++ Pic C1 ỉïng våïi phn ỉïng: 22 HHhapphu→ Cn Pic C3 ỉïng våïi sỉû kh oxyt platin 108 Phn ỉïng tảo thnh Hháúpphủ xy ra dãù hån phn ỉïng thoạt khê hydro. Sỉû täưn tải Hháúpphủ lm xút hiãûn cạc cå chãú sau: • Cå chãú A: happhuHMMeH −→+++ (1) 222 HMHMhapphu+→− (2) • Cå chãú B: happhuHMMeH −→+++ (1’) 2HMeHHMhapphu+→++−+ (2’) 2.3. Cå chãú xục tạc âiãûn họa ca phn ỉïng thoạt hydro: 2.3.1. Sỉû thoạt hydro theo cå chãú A, B trong âọ giai âoản 1 hồûc 1’ khäúng chãú täúc âäü phn ỉïng. Khi áúy: )1()1(1θ−=+→→HCkV (5.4) trong âọ θ : âäü ph bãư màût ca Hháúpthủ vç giai âoản 1 l cháûm nãn hydro háúp phủ khäng thãø cọ giạ trë θ cao v 1- θ ≈ 1. +→→=HCkV)1(1 v ⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−==−++→→RTFCkFCkFiHHϕα)1(exp1)11()1( trong âọ: )11(→k: giạ tri ca k1 tải ϕ = 0 (1-α1): hãû säú chuøn âiãûn têch ca quạ trçnh catäút trong phn ỉïng 1. ⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−+=−+→RTFCkFiH303.2)1(logloglog1)11(ϕα (5.5) khi α1=0.5thç âäü däúc Tafel bàòng: 1)120(log−=∂−∂mViϕ hay mVi120loglog=−∂∂ϕ 2.3.2. Sỉû thoạt hydro theo cå chãú A, giai âoản 2 l cháûm. 2)2(2θ→=− kFi (5.6) )2(→k: hàòng säú täúc âäü ca phn ỉïng họa hc, khäng phủ thüc vo âiãûn thãú. Khi quạ trçnh äøn âënh thç θ coi nhỉ khäng âäøi v 0=∂∂tθhồûc ta cọ: 211→←→+= VVV (5.7) nãúu 12→→<< VV tải mi âiãưu kiãûn v åí lán cáûn âiãûn thãú thûn nghëch 12←→< VV thç chụng ta coi nhỉ phn ỉïng 1 l phn ỉïng cán bàòng. Khi âọ: 109 11←→= VV tỉïc l: θθ11)1(←→=−+kCkH vç 11,←→kk âãưu phủ thüc vo âiãûn thãú nãn: =−⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−+→)1()1(exp1)11(θϕαHCRTFkθϕα⎥⎦⎤⎢⎣⎡→RTFk1)11(exp (5.8) 1→k 1←k sau khi biãún âäøi ta âỉåüc: )exp(1)exp(11RTFCKRTFCKHHϕϕθ−+−=++ (5.9) trong âọ: 11111←→=kkK åí gáưn âiãûn thãú cán bàòng. 1)exp(1<<−+RTFCKHϕ v do âọ (5.9) tråí thnh: )exp(1RTFCKHϕθ−=+ (5.10) thãú (5.10) vo (5.6) ta cọ: )2exp(22212RTFCKkFiHϕ−=−+→ suy ra: RTFCKkFiH303.22log2)2log(log212ϕ−+=−+→ (5.11) ta cọ âäü däúc Tafel: 1)30(log−=∂−∂mViϕ hay mVi30loglog=−∂∂ϕ 2.3.3. Sỉû thoạt hydro theo cå chãú B våïi gia âoản 3 khäúng chãú quạ trçnh. θ+→→=HCkV33 (5.12) 3→k: phủ thüc vo âiãûn thãú • ÅÍ âiãûn thãú tháúp: 11,←→VV nhanh hån 3→V nhiãưu v cọ thãø tçm âỉåüc θ theo trãn., sau âọ thay giạ trë θ vo (5.12) ta cọ: )exp())1(exp(221331RTFCKRTFkFiHϕϕα−−−=−+→ 110 ))2(exp(232131RTFCKkFiHϕα−−=−+→ RTFCKkFiHϕα)2(log2)2log(log3131−−+=−+→ (5.13) khi α3=0.5thç âäü däúc Tafel bàòng (40 mV)-1. • ÅÍ quạ thãú cao: 13←→>>VV v 31→→= VV thç: =−⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−+→)1()1(exp1)11(θϕαHCRTFkθϕα⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−→RTFk)1(exp3)31( Nãúu 31αα= thç θ khäng phủ thüc vo âiãûn thãú v: ))1(exp(2331RTFKCkFiHϕα−−=−+→ trong âọ: θ=+=→→→13111kkkK RTFlohCKkFiH303.2)1()2log(log331ϕα−−+=−+→ (5.14) khi α3=0.5thç âäü däúc Tafel bàòng (120 mV)-1. . cán bàòng. 1)exp(1<<−+RTFCKHϕ v do âọ (5. 9) tråí thnh: )exp(1RTFCKHϕθ−=+ (5. 10) thãú (5. 10) vo (5. 6) ta cọ: )2exp(22212RTFCKkFiHϕ−=−+→ suy. Vän-Ampe vng ca âiãûn cỉûc Pt trong dung dëch H2SO4 2.3 M åí 25oC, täúc âäü quẹt 0 .5 V/s (Hçnh 5. 1) nhỉ sau: ia(mA/cm2) A1 1.46 - A2