Điện hoá lý thuyết
68 Chỉång 3: CẠC PHỈÅNG PHẠP NGHIÃN CỈÏU ÂÄÜNG HC QUẠ TRÇNH ÂIÃÛN CỈÛC I. Phỉång phạp cäø âiãøn: 1/ Âo âỉåìng cong phán cỉûc (ϕ - I): a/ Mä t phỉång phạp: 10 4 6 1 3 2 9 5 7 8 11 Hçnh 3.1. Så âäư âo âỉåìng cong phán cỉûc 1.Âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu; 2. Âiãûn cỉûc phủ; 3. Mạy khúy; 4. Âiãûn cỉûc so sạnh; 5. Bçnh trung gian; 6. Xiphäng; 7. Mng xäúp; 8. ÀÕc qui; 9. Âiãûn tråí; 10. mA mẹt; 11. Vän mẹt âiãûn tỉí. Âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu 1 nàòm trong dung dëch cọ mạy khúy 3, âiãûn cỉûc phủ 2. Mng xäúp 7 ngàn riãng hai pháưn ca bçnh âo. Bçnh trung gian 5 âỉûng KCl bo ha. Xiphäng 6 cọ mao qun ún cong sao cho mụt ca nọ cng gáưn âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu 1 cng täút (gim âiãûn thãú råi, cng khäng nãn âàût quạ gáưn âãø trạnh che láúp âiãûn cỉûc) . Dng âiãûn do àõc qui 8 cung cáúp v âiãưu chènh bàòng âiãûn tråí 9 âo bàòng mA mẹt 10. Âiãûn thãú âiãûn cỉûc so våïi âiãûn cỉûc so sạnh âo bàòng vän mẹt âiãûn tỉí 11. Cho i âo ϕ. V âỉåìng cong ϕ - i. b/ Nhỉỵng ngun nhán gáy sai säú: • Sai säú do phỉång phạp: - Phán bos dng âiãûn khäng âãưu, âiãûn cỉûc bë che khút. - Âiãûn thãú råi trong dung dëch cháút âiãûn gii. Nhỉỵng sai säú ny phủ thüc vo cáúu tảo, hçnh dạng, kêch thỉåïc, vë thê ca âiãûn cỉûc, dảng v vë trê mao qun dng trong âo âiãûn thãú. • Sai säú do bn cháút quạ trçnh xy ra trãn âiãûn cỉûc: - Bãư màût âiãûn cỉûc khäng âäưng nháút. - Bãư màût âiãûn cỉûc bë thay âäøi khi dng âiãûn âi qua. 69 2/ Phỉång phạp âäüng hc nhiãût âäü ca Gorbachev S.V: Âo âỉåìng cong phán cỉûc tải cạc nhiãût âäü khạc nhau. Thỉåìng nhiãût âäü thay âäøi tỉì 20oC ÷ 80oC. Sỉí dủng cäng thỉïc: RTGBihq303.2log∆−= (3.1) Trong âọ: ∆Ghq: nàng lỉåüng kêch âäüng cọ hiãûu qu B: hàòng säú khäng phủ thüc nhiãût âäü V så âäư ⎟⎠⎞⎜⎝⎛=Tfi1log, tải η = const ta âỉåüc mäüt âỉåìng thàóng v tênh âỉåüc ∆Ghq theo âäü däúc ca âỉåìng thàóng âọ. Trỉåìng håüp cọ phán cỉûc họa hc (quạ trçnh bë khäúng chãú båíi giai âoản chuøn âiãûn têch) thç nàng lỉåüng kêch âäüng ∆Ghq khong tỉì 10000 âãún 30000 cal/mol v gim xúng khi tàng η. Khi phán cỉûc näưng âäü l ch úu thç ∆Ghq khong tỉì 2000 âãún 6000 cal/mol. II. Phỉång phạp quẹt thãú vng (Cyclic Voltammetry) v quẹt thãú tuún tênh (Linear Sweep Votammetry): 1/ Måí âáưu: Trong phỉång phạp ny âiãûn thãú âỉåüc biãún thiãn tuún tênh theo thåìi gian tỉì 0.000V/s âãún 1.000 V/s. Thỉåìng ngỉåìi ta ghi dng nhỉ hm säú ca âiãûn thãú. Vç âiãûn thãú biãún thiãn tuún tênh nãn cạch ghi trãn cng tỉång âỉång våïi ghi dng theo thåìi gian. Xẹt quạ trçnh khỉí: RneO ⇔+ Nãúu quẹt tỉì âiãûn thãú âáưu tiãn ϕâ dỉång hån âiãûn thãú âiãûn cỉûc tiãu chøn danh nghéa '0ϕ (ROCCnFRTln'0+=ϕϕ) thç chè cọ dng khäng Faraday âi qua. Khi âiãûn thãú âảt tåïi '0ϕ thç sỉû khỉí bàõt âáưu v cọ dng Faraday âi qua. Âiãûn thãú cng dëch vãư phêa ám, näưng âäü bãư màût cháút oxy họa gim xúng v sỉû khuúch tạn tàng lãn, do âọ dng âiãûn cng tàng lãn. Khi näưng âäü cháút oxy họa gim xúng âãún khäng åí sạt bãư màût âiãûn cỉûc thç dng âiãûn âảt cỉûc âải, sau âọ lải gim xúng vç näưng âäü cháút oxy họa trong dung dëch bë gim xúng.(Hçnh 3.2 v 3.3) -ϕ(V) i ip ϕâ 0 t(s) ϕâ '0ϕ ϕp -ϕ(V) 70 Khi quẹt thãú ngỉåüc lải vãư phêa dỉång, cháút khỉí (R) bë oxy họa thnh cháút oxy họa (O) khi âiãûn thãú quay vãư âãún '0ϕ v dng anäút âi qua. i RneO →+ ipc ϕa ϕc ϕλ -ϕ (V) ipa neOR +→ Hçnh 3.4. Qua hãû giỉỵa dng v âiãûn thãú trong quẹt thãú vng. ipa, ipc : dng cỉûc âải anäút v catäút ϕa, ϕc : âiãûn thãú cỉûc âải anäút v catäút. λ , ϕλ : thåìi âiãøm v âiãûn thãú bàõt âáưu quẹt ngỉåüc lải 2/ Quẹt thãú vng trãn âiãûn cỉûc phàóng: Xẹt phn ỉïng: RneO →+ v lục âáưu trong dung dëch chè cọ cháút O. Chiãưu quẹt tỉì âiãûn thãú âáưu ϕâ sang ám hån. Gii phỉång trçnh khuúch tạn: 20200),(),(xtxCDttxC∂∂=∂∂ (3.2a) 22),(),(xtxCDttxCRRR∂∂=∂∂ (3.2b) våïi cạc âiãưu kiãûn biãn: t = 0, x = 0, *OOCC =, CR = 0 t > 0, x → ∞, *OOCC =, CR = 0 t > 0, x = 0, 0),(),(000=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂+⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂==xRRxOxtxCDttxCD (tỉïc täøng dng váût cháút tỉì bãư màût âi ra v tỉì ngoi âãún bãư màût phèa bàòng khäng) 0 < t < λ ϕ = ϕâ - vt t > λ ϕ = ϕâ - vλ + v(t - λ) v l täúc âäü quẹt thãú (V/s), λ l giạ trë ca t khi âäøi chiãưu quẹt thãú. a/ Hãû thäúng thûn nghëch : 71 Âiãưu kiãûn biãn cúi cng cho hãû thäúng thûn nghëch: ⎥⎦⎤⎢⎣⎡−=⎥⎦⎤⎢⎣⎡=)(exp),(),('00OxRRTnFtxCtxCϕϕ Gii phỉång trçnh (3.2) bàòng chuøn âäøi Laplace theo cạc âiãưu kiãûn biãn nhỉ trãn, ta âỉåüc kãút qu nhỉ sau: )()(2/1*tDnFACIOOσχσπ= (3.3) trong âọ: vRTnF⎥⎦⎤⎢⎣⎡=σ )(ϕϕσ−⎥⎦⎤⎢⎣⎡=dRTnFt (3.4) Nhỉ váûy, dng âiãûn phủ thüc vo càn báûc 2 ca täúc âäü quẹt thãú. Giạ trë ca “hm säú dng” )}({2/1tσχπâỉåüc ghi trong cạc bng riãng v cọ giạ trë cỉûc âải l 0.4463 tải thãú khỉí cỉûc âải pic ϕp,c: nDDnFRTROOcp0285.0ln2/1',−⎥⎦⎤⎢⎣⎡−=ϕϕ (3.5) hay ncbcp0285.02/1,−=ϕϕ trong âọ 2/1'2/1ln⎥⎦⎤⎢⎣⎡−=ROOcbDDnFRTϕϕ Dng cỉûc âải tênh bàòng Ampe: 2/1*2/12/35,10.69.2 vCADnIOOcp−= (3.6) trong âọ: A: diãûn têch âiãûn cỉûc (cm2) DO: hãû säú khuúch tạn (cm2/s) *OC: tênh theo (mol/cm3); v tênh theo (V/s). Hiãûu säú âiãûn thãú pic (ϕp,c) v âiãûn thãú nỉỵa pic (ϕp/2,c) tải I = Ip/2,c l: mVnnFRTcpcp6.562.2,2/,==−ϕϕ tải 298 K (3.7) Nãúu chiãưu quẹt thãú bë âäøi sau khi vỉåüt qua thãú pic khỉí thç sọng vän - ampe cọ dảng nhỉ hçnh 3.5. Khi ϕλ vỉåüt qua ϕp,c êt nháút mVn35 thç: nxncbap++=0285.02/1,ϕϕ trong âọ: x = 0 khi ϕλ << ϕp,c v x = 3 mV khi mVncp80,=−λϕϕ 72 trong trỉåìng håüp ny: 1,,=cpapII (3.8) 2/1*)(σπOODnFACI− Ip,c ϕa (Iλ)o ϕc ϕλ n(ϕ -cb2/1ϕ) (V) ( Ip,a)o Hçnh 3.5. Âỉåìng cong vän - ampe vng ca phn ỉïng thûn nghëch. Hçnh dảng âỉåìng cong anäút ln khäng âäøi, khäng phủ thüc vo vo ϕλ , nhỉng giạ trë ca ϕλ thay âäøi vë trê ca âỉåìng anäút so våïi trủc dng âiãûn. Mäüt thäng säú ráút quan trng cáưn kãø âãún l âiãûn tråí giỉỵa âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu v âiãûn cỉûc so sạnh ΩR. Âiãûn tråí ny lm dëch chuøn âiãûn thãú âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu mäüt âải lỉåüng ΩRIp., nọ lm cho cạc pic t âi, khong cạch gia ϕp,a v ϕp,c dn räüng hån so våïi lê thuút v dng âiãûn Ip tháúp hån. Cáưn nọi thãm, dng cỉûc âải Ip tàng lã theo täúc âäü quẹt nãn Ip s tråí nãn ráút låïn khi v låïn. b/ Hãû thäúng báút thûn nghëch : Våïi phn ỉïng báút thûn nghëch loải: RneO →+ thç âỉåìng cong vän - ampe khi quẹt thãú tuún tênh v quẹt thãú vng khäng khạc nhau máúy, vç khäng tháúy xút hiãûn pic ngỉåüc. Âãø gii phỉång trçnh Fick II (3.2a) v (3.2b) ta thãm âiãưu kiãûn biãn cho quạ trçnh khỉí: ),0(}exp{),0(),('00tCbtktCkttxCDOcOcxO==⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂→ trong âọ: }exp{'btkkcc= ⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−−=)())1((exp'''OdOcRTFnkkϕϕα v RTvFnb')1(α−= 73 n’ l säú âiãûn tỉí trao âäøi trong giai âoản khäng chãú. Gii phỉång trçnh Fick II våïi cạc âiãưu kiãûn biãn trãn bàòng phẹp biãún âäøi Laplace, ta cọ: )()1(2/12/1'2/12/1*btRTFnvDnFACIOOχπα⎥⎦⎤⎢⎣⎡−= (3.9) Dng âiãûn cỉûc âải tênh bàòng Ampe: [ ]2/1*2/12/15,')1(10.99.2 vCADnnIOOcpα−−= (3.10) Âiãûn thãú cỉûc âải: ⎥⎦⎤⎢⎣⎡++−−= bkDFnRTOOOcpln21ln780.0')1(2/1',αϕϕ (3.11) Kãút håüp (3.10) v (3.11) ta cọ: ⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−−−= )(')1(exp227.0',*, OcpOOcpRTFnknFACIϕϕα (3.12) Theo giạ trë cho åí bng riãng ta tênh âỉåüc: v )('6.29log)('7.472/mVnvddmVnpppαϕαϕϕ==− (3.13) Âỉåìng vän - ampe (ca sỉû khỉí) dëch chuøn vãư phêa âiãûn thãú ám hån so våïi hãû thäúng thûn nghëch. ϕp phủ thüc vo täúc âäü quẹt. Cỉûc âải t hån v tháúp hån. )(2/1btχπ pϕ 0 )(pnϕϕ− Hçnh 3.6. Quẹt thãú tuún tênh cho hãû báút thûn nghëch (âỉåìng âỉït l âỉåìng suy gim ca dng). 3/ Quẹt thãú vng trãn âiãûn cỉûc hçnh cáưu: Khi sỉí dủng âiãûn cỉûc hçnh cáưu thç phi cọ hiãûu chènh: • Hãû thäúng thûn nghëch 74 OOOphàngpcáurbtDnFACII)(*,φ−= (3.14) ro : bạn kênh cáưu (cm) φ(bt) : l hm dng (cọ thãø tra åí bng riãng thûn nghëch hay báút thûn nghëch) Dng pic (cỉûc âải): OOOphàngpcprDnFACII*5,,10.725.0−= (3.15) • Hãû thäúng báút thûn nghëch OOOphàngpcáurbtDnFACII)(*,φ−= (3.16) OOOphàngpcprDnFACII*5,,10.670.0−= (3.17) III. K thût xung âiãûn thãú, dng âiãûn v âiãûn lỉåüng: 1/ K thût xung v báûc âiãûn thãú: 1.1. Phỉång phạp báûc âiãûn thãú (chronoamperometry) Ngun tàõc ca phỉång phạp nhỉ sau: Cho âiãûn thãú âiãûn cỉûc biãún âäøi âäüt ngäüt tỉì âiãûn thãú cán bàòng cbϕâãún mäüt giạ trë ϕ no âọ v âo sỉû phủ thüc ca dng âiãûn âạp ỉïng vo thåìi gian. Do âọ phỉång phạp ny gi l phỉång phạp biãún âäøi âiãûn thãú tỉìng báûc.(Hçnh 3.7) ϕ cbϕ 0 t Hçnh 3.7. Sỉû phủ thüc âiãûn thãú vo thåìi gian phỉång phạp ny âi hi phi cọ hai potentiostat. Xẹt phn ỉïng: RneOk⎯→⎯+1 Gii phỉång trçnh Fick2 våïi cạc âiãưu kiãûn biãn xạc âënh ta cọ: )21()(0πϕϕtQRTnFiicb−−≈ (3.18) våïi: 75 ⎪⎭⎪⎬⎫⎪⎩⎪⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−−+⎥⎦⎤⎢⎣⎡−=+=RTnFDCRTnFDCnFiDkDkQcbOOcbRRRO)*)*021()1(exp1(exp1ϕϕαϕϕα 3 Hçnh 3.8. Så âäư âo ca phỉång phạp báûc âiãûn thãú P1, P2: cạc potentiostat 1 chiãưu; KÂ: mạy khuúch âặ; DÂK: dao âäüng kê 1. Âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu; 2. Âiãûn cỉûc phủ; 3. Âiãûn cỉûc so sạnh. Phỉång trçnh (3.18) thêch håüp âãø tênh cạc thäng säú âäüng hc ca phn ỉïng âiãûn họa tỉì cạc säú liãûu thỉûc nghiãûm. Tháût váûy, nãúu v âäư thë )( tfi =ta âỉåüc mäüt âỉåìng thàóng (Hçnh 3.8) i RTnFicb)0(ϕϕ− t Ngoải suy tåïi t = 0 thç âỉåìng thàóng càõt trủc tung åí RTnFicb)0(ϕϕ− tỉì âọ cọ thãø suy ra io vç ϕ v cbϕ â biãút. 1.2. Phỉång phạp biãún thiãn tỉìng báûc hiãûu säú âiãûn thãú: Phỉång phạp khäng cáưn âi hi thiãút bë potentiostat (do Phinstic v Delahay âỉa ra nàm 1957). Trong trỉåìng håüp ny âiãûn thãú âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu bë thay âäøi vç dng Potentiostat P1 KÂ DÂK 1 2 P2 76 âiãûn v âiãûn thãú råi Ω∆ϕcng thay âäøi (tRI.=∆Ωϕ) trong âọ Rt l täøng tråí ca mảch. Do âọ: ( )VRItcb=+− .ϕϕ V: hiãûu säú âiãûn thãú ca mảch âo. N P - + R1 R2 K R3 - + 1.5 V Hçnh 3.9. Så âäư âo ca phỉång phạp biãún thiãn tỉìng bàûc âiãûn thãú. N. ngưn; KÂ. Khuúch âải; DÂK. Dao âäüng kê; R1, R2, R3 âiãûn tråí. Så âäư trãn cho tháúy bçnh âo chè cọ hai âiãûn cỉûc: âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu ráút nh v âiãûn cỉûc phủ ráút låïn, nãn coi âiãûn cỉûc phủ khäng bë phán cỉûc. Âáưu tiãn khọa K måí, v tỉì Potentiostat P ta cho vo âiãûn cỉûc mäüt âiãûn thãú cán bàòng cbϕ. Sau âọ âọng khọa K v âiãûn thãú tronh bçnh âäüt ngäüt biãún thiãn tỉì 2-5 mV. Do âọ trong mảch xút hiãûn dng âiãûn v âiãûn thãú råi trãn R2 (âiãûn tråí chøn). Âiãûn thãú ny âỉåüc khuúch âải v sau âọ âo bàòng dao âäüng kê. Âiãûn tråí täøng cäüng (Rt): Rt = Rdungdëch + R1 + âiãûn tråí trong ca Potentiomet Dng âiãûn chay qua mảch: })()1(exp)(exp{**0⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−−−⎥⎦⎤⎢⎣⎡−=RTnFCCRTnFCCSiIcbOOcbRRϕϕαϕϕα (3.19) S: diãûn têch ca âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu. Biãún âäøi phỉång trçnh trãn v thãú cạc giạ trë ca CO, CR tçm âỉåüc bàòng cạch gii phỉång trçnh Fick II våïi cạc âiãưu kiãûn xạc âënh ta âỉåüc: )21(.110πβtQRTnFVSiI −+≈ (3.20) våïi RTnFRit0=β (3.21) KÂ DÂK 77 Nãúu v âäư thë thë )( tfi =ta âỉåüc mäüt âỉåìng thàóng (Hçnh 3.10). Nãúu ngoải suy âãún t = 0 thç: RTnFVSiIt.1100+≈=β I (3.22) Thãú (3.21) vo (3.22) ta âỉåüc: It=0 RTnFVSi .110+β tttRIVISnFRTi0001==−= (3.23) Vãú phi phỉång trinh (3.23) chỉïa cạc âải lỉåüng â biãút, do âọ tênh âỉåüc i0. Biãút i0 åí cạc näưng âäü *OC t khạc nhau khi CR = const cọ thãø tçm âỉåüc hãû säú Hçnh 3.10. chuøn âiãûn têch α v hàòng säú täúc âäü k. I ϕ V ϕcb 0 t 0 t Hçnh 3.11. Biãún thiãn dng âiãûn v âiãûn thãú theo thåìi gian 1.3. Phỉång phạp hai báûc âiãûn thãú: Âiãûn thãú thay âäøi theo hai báûc. Báûc âiãûn thãú thỉï hai âo ngỉåüc chiãưu phn ỉïng âiãûn cỉûc (Hçnh 3.12). -ϕ I t t Hçnh 3.12. Biãún thiãn âiãûn thãú v dng âiãûn theo thåìi gian Báûc âáưu tiãn xút phạt tỉì âiãûn thãú chỉa cọ phn ỉïng âiãûn họa tåïi âiãûn thãú ỉïng våïi dng khỉí giåïi hản (lục âáưu trong dung dëch chè cọ cháút O). Tải thåìi âiãøm τ=t, âiãûn thãú [...]... cạc âiãưu kiãûn biãn: (3. 33) (3. 34) (3. 35) 83 • • Âiãưu kiãûn thỉï nháút: dng khuúch tạn åí sạt bãư màût âiãûn cỉûc: I ⎛ ∂∆C ⎞ V = − DO ⎜ ⎟ = ⎝ ∂x ⎠ x =0 nF (3. 36) Âiãưu kiãûn thỉï hai: ∆C =0 (3. 37) RW = σω −1 / 2 (3. 38) x→∞ Cúi cng gii ra ta âỉåüc: trong âọ: σ = RT 2 * (nF ) C O 2 DO : hàòng säú Warbug v ta cọ diãûn dung ca tủ âiãûn Warrbug: 1 CW = 1/ 2 (3. 39) σω ZW CW RW ≈ Hçnh 3. 18 4/ Täøng tråí Randles... Phỉång trçnh (3. 48) chênh l biãøu thỉïc ca vng trn bạn kênh l vng trn liãn tiãúp xút hiãûn (Hçnh 3. 22) Z” RΩ + Rct ,1 RΩ + Rct ,1 + Rct , 2 Z’ Hçnh 3. 22 Khi cọ sỉû háúp phủ cn tháúy nỉỵa vng trn åí phêa dỉåïi trủc Z’ khi ω → 0 (hçnh 3. 23) v khi cọ sỉû thủ âäüng cn tháúy giạ trë âiãûn tråí ám (hçnh 3. 24): 86 Z” Z” ω →∞ ω →0 ω →∞ Z’ Z’ ω →0 Hçnh 3. 23 Hçnh 3. 24 6/ Sỉû phạt hiãûn v âo täøng tråí: Cọ 3 loải k... âäøi theo mäüt qui lût xạc âënh Quan hãû I - t cọ thãø chn báút kç Så âäư âãø thu âỉåüc mäúi quan hãû ϕ - t khi I = const âỉåüc trçnh by trãn (hçnh 3. 13) : R 3 1 KD A U 2 K TG Hçnh 3. 13 Så âäư trong phỉång phạp xung dng 1 Â cỉûc nghiãn cỉïu; 2 Â cỉûc phủ; 3 Â cỉûc ssạnh; A ÀÕc qui; KD Kh âải; TG Tỉû ghi Âiãûn tråí R phi chn sao cho R>> Rbçnh âiãûn phán Trong trỉåìng håüp ny: U U I= = = const R + Rbinhâienphan... gii trå Ta cọ phỉång trçnh: t 1 (3. 28) η t = η (t =0) − I f dt Cd ∫ 0 If: dng Faraday Ta xẹt hai trỉåìng håüp: • Xung nh v b qua phán cỉûc näưng âäü: RTi η= Khi âọ: nFi0 Rụt i thãú vo phỉång trçnh (3. 28) ta cọ: nFi0 t η t = η (t =0 ) − η t dt RTC d ∫ 0 gii phỉång trçnh (3. 29) bàòng cạch biãún âäøi Laplace ta cọ kãút qu: t η t = η (t =0) exp(− ) τc våïi τc = (3. 29) (3. 30) RTC d nFi0 Nhỉ váûy, ta cọ quan... 1) 2 + ω 2 C d Rct + σω −1 / 2 ] 2 (3. 43) Khi ω → 0 thç: ' Z R = RΩ + Rct + σω −1 / 2 (3. 44) " Z R = −σω −1 / 2 − 2σ 2 C d (3. 45) Âỉåìng biãøu diãùn Z’ theo Z” s l âỉåìng thàóng våïi âäü däúc bàòng 1 v s âỉåüc ngoải suy âãú càõt trủc thỉûc Z’ tải ( RΩ + Rct − 2σ 2 C d ) Âỉåìng thàóng ny tỉång ỉïng våïi khäúng chãú khuúch tạn v täøng tråí Warbug, gọc pha l π 4 (Hçnh 3. 21) 85 -Z” Khäúng chãú kh tạn Khäúng... (nF ) C O 2 DO (nF ) C R 2 DR (3. 41) ' " Cäng thỉïc (3. 41) bao gäưm pháưn thỉûc Z R = Rct + σω −1 / 2 v pháưn o Z R = σω −1 / 2 84 ' " Nhỉ váûy âäư thë ca Z R , Z R våïi ω −1 / 2 s l mäüt âỉåìng thàóng våïi âäü däúc l σ v ' " ZR,ZR âoản càõt trủc tung tải Rct (Hçnh 3. 19) Khi Rct → 0 v phn ỉïng l thûn nghëch: ' ZR Z f = Z R = Z W = σω −1 / 2 (1 − j ) " ZR Rct ω −1 / 2 Hçnh 3. 19 Âäư thë Randles 5/ Biãøu... Faraday Zf thỉåìng âỉåüc phán thnh hai cạch tỉång âng: + Phán thnh mäüt âiãûn tråí Rs màõc näúi tiãúp våïi mäüt gi âiãûn dung Cs (Hçnh 3. 16) Rs Cs Hçnh 3. 16 82 + Phán thnh âiãûn tråí chuøn âiãûn têch Rct v täøng tråí khuúch tạn ZW (täøng tråí Warbug) (Hçnh 3. 17) Rct ZW Hçnh 3. 17 Så âäư ny gi l mảch Randles Trong trỉåìng håüp ny Zf cn gi l täøng tråí Randles v kê hiãûu ZR Nãúu phn ỉïng chuøn âiãûn têch... d ω ∞ RΩ RΩ + Rct 2 RΩ + Rct Z’ RΩ + Rct − 2σ 2 C d • Hçnh 3. 21 Täøng tråí trãn màût phàóng phỉïc Khi ω → ∞ thç åí táưn säú cao phn ỉïng chè bë khäúng chãú âäüng hc v Rct >> Z : Rct (3. 46) Z ' = RΩ + 2 2 1 + ω 2 C d Rct Z"= 2 ωC d Rct 2 2 1 + ω 2 C d Rct (3. 47) Cúi cng ta cọ: 2 R ⎞ ⎛ ⎛R ⎞ 2 ⎜ Z '− RΩ − ct ⎟ + (Z ") = ⎜ ct ⎟ 2 ⎠ ⎝ ⎝ 2 ⎠ 2 (3. 48) Rct v càõt trủc Z’ 2 tải RΩ khi ω → ∞ Khi quạ trçnh âiãûn... tiãúp Theo Sand v Karaoglanov xạc âënh âỉåüc: RT τ − t ϕ = ϕ1 / 2 + ln (3. 26) nF t τ − t τ ) thç phỉång trçnh (3. 26) tråí thnh ϕ = ϕ 1 / 2 Do âọ, thay vç 4 t dng ϕ1/2 ta dng ϕt/4 ta viãút lải: RT τ − t ϕ = ϕτ / 4 + ln (3. 27) nF t khi ln = 1 (hay t = Phỉång trçnh trãn goi l phỉång trçnh Karaoglanov -ϕ ϕ1/2 τ1/4 τ1 τ1+τ2 τ Hçnh 3. 14 Âỉåìng cong ϕ =f(t) Khi t → 0 thç ϕ → +∞ Trong thỉûc tãú âiãûn thãú... tåïi âoản nàòm ngang ca sọng vän - ampe v våïi Câ khäng phủ thüc âiãûn thãú 1 * 2πFADO/ 2 C O t 1 / 2 ∆ϕ = ϕ ( t ) − ϕ ( t =0 ) = (3. 31) Ta cọ: π 1/ 2Cd Phỉång trçnh trãn tçm âỉåüc tỉì phỉång trçnh i (t ) = 1 * nFAD0 / 2 C 0 = i gh (t ) thãú vo π 1/ 2t 1/ 2 phỉång trçnh (3. 28) Mäúiï quan hãû giỉỵa ϕ - t1/2, l mäúi quan hãû âỉåìng thàóng, âäü däúc ca âỉåìng thàóng ny t lẻ våïi näưng âäü IV Phẹp âo täøng . RTnFVSiIt.1100+≈=β I (3. 22) Thãú (3. 21) vo (3. 22) ta âỉåüc: It=0 RTnFVSi .110+β tttRIVISnFRTi0001==−= (3. 23) Vãú phi phỉång trinh (3. 23) chỉïa cạc. (hçnh 3. 13) : 3 A U 2 K Hçnh 3. 13. Så âäư trong phỉång phạp xung dng 1. Â. cỉûc nghiãn cỉïu; 2. Â. cỉûc phủ; 3. Â. cỉûc