Nội dung chính của báo cáo phân tích xu hướng công nghệ trình bày nghiên cứu chế tạo pin nhiên liệu – triển vọng xu hướng nhiên liệu sạch và xanh. Để hiểu rõ hơn, mời các bạn tham khảo chi tiết nội dung bài viết này.
SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TP-HCM TRUNG TÂM THÔNG TIN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ BÁO CÁO PHÂN TÍCH XU HƯỚNG CƠNG NGHỆ Chun đề: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO PIN NHIÊN LIỆU – TRIỂN VỌNG XU HƯỚNG NHIÊN LIỆU SẠCH VÀ XANH Biên soạn: Trung tâm Thông tin Khoa học Công nghệ TP HCM Với cộng tác của: PGS.TS Nguyễn Mạnh Tuấn – Phó Viện Trưởng – Viện Vật Lý Thành phố Hồ Chí Minh TP Hồ Chí Minh, 12/2011 MỤC LỤC TT NỘI DUNG I LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN, KHÁI NIỆM VÀ TRIỂN VỌNG KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA PIN NHIÊN LIỆU Lịch sử phát triển pin nhiên liệu Khái niệm pin nhiên liệu 2.1 Khái niệm 2.2 Cấu tạo pin nhiên liệu 2.3 Cơ chế hoạt động 2.4 Phân loại pin nhiên liệu 2.4.1 Pin nhiên liệu dùng màng polymer rắn làm chất điện giải (PEMFC) 2.4.2 Pin nhiên liệu dùng axit phosphoric (PAFC) 2.4.3 Pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) 2.4.4 Pin nhiên liệu cacbonat nóng chảy (MCFC) 2.4.5 Pin nhiên liệu kiềm (AFC) 2.4.6 Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp 2.5 Ưu – nhược điểm pin nhiên liệu Triển vọng ứng dụng pin nhiên liệu PHÂN TÍCH XU HƯỚNG SẢN XUẤT VÀ ỨNG DỤNG PIN NHIÊN LIỆU TRÊN CƠ SỞ SÁNG CHẾ QUỐC TẾ II Tình hình đăng ký sáng chế (ĐKSC) pin nhiên liệu nói chung 1.1 ĐKSC pin nhiên liệu qua năm (1930-2011) 1.2 Các quốc gia có nhiều sáng chế pin nhiên liệu qua giai đoạn TRANG 1.3 Các hướng nghiên cứu sáng chế đăng ký pin nhiên liệu (1930-2011) 1.4 Nhận xét Tình hình ĐKSC sản xuất pin nhiên liệu 2.1 Đăng ký sáng chế sản xuất pin nhiên liệu hydro 2.1.1 Đăng ký sáng chế sản xuất pin nhiên liệu hydro qua năm (1960-2011) 2.1.2 Các quốc gia có nhiều sáng chế qua giai đoạn 2.1.3 Các hướng nghiên cứu đăng ký sáng chế sản xuất pin nhiên liệu hydro (1960-2011) 2.2 Đăng ký sáng chế sản xuất pin nhiên liệu methanol 2.2.1 Đăng ký sáng chế sản xuất pin nhiên liệu methanol qua năm (1970-2011) 2.2.2 Các quốc gia có nhiều sáng chế qua giai đoạn 2.2.3 Các hướng nghiên cứu đăng ký sáng chế sản xuất pin nhiên liệu methanol (1970-2011) 2.3 Đăng ký sáng chế sản xuất pin nhiên liệu acid 2.3.1 Đăng ký sáng chế sản xuất pin nhiên liệu acid qua năm (1961-2011) 2.3.2 Các quốc gia có nhiều sáng chế qua giai đoạn 2.3.3 Các hướng nghiên cứu đăng ký sáng chế sản xuất pin nhiên liệu acid (1961-2011) 2.4 Nhận xét Nhận xét chung III MỘT SỐ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PIN NHIÊN LIỆU TRÊN THẾ GIỚI IV NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC) CỦA VIỆN VẬT LÝ TP.HCM TÀI LIỆU THAM KHẢO I LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN, KHÁI NIỆM VÀ TRIỂN VỌNG KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA PIN NHIÊN LIỆU Lịch sử phát triển pin nhiên liệu 1.1 Những nhân tố hình thành phát triển pin nhiên liệu Năng lượng có vai trò định đến phát triển xã hội loài người, điều thực tế khẳng định Hầu hết nguồn lượng cung cấp từ nhiên liệu hóa thạch (than, dầu mỏ khí thiên nhiên) Đó nguồn tài nguyên thiên nhiên quan trọng kỷ qua ngày Nó cung cấp 85% nhu cầu lượng cho vận hành kinh tế: chủ yếu bảo đảm nhu cầu điện năng, nhiệt nhiên liệu động cho hoạt động người Tuy vậy, việc sử dụng nguồn nhiên liệu gặp phải vấn đề cần phải giải quyết: Nhu cầu lượng ngày tăng theo cấp số nhân phát triển vũ bão giới (hình 1) Trong đó, nguồn lượng hóa thạch tái tạo Hơn nữa, trữ lượng nguồn lượng có hạn cạn kiệt chúng dự báo nhiều tính tốn khoa học Hình1: Dự báo xu hướng sử dụng nguồn nhiên liệu giới Một vấn đề nghiêm trọng khác mang tính thách thức tồn nhân loại lượng hóa thạch bộc lộ nhược điểm tránh trình sử dụng Nguyên nhân than, dầu mỏ khí thiên nhiên hợp chất hữu chứa carbon Vì thế, nguồn nhiên liệu tiêu thụ nhiều kéo theo khí thải cacbon dioxide (CO2) tăng Đó loại khí gây hiệu ứng nhà kính, làm khí hậu trái đất nóng dần lên dẫn đến biến đổi xấu thiên nhiên Ngồi ra, nhiều chất độc hại có nguồn gốc từ tạp chất chứa nhiên liệu hóa thạch thải gây ô nhiễm môi trường, sinh nhiều bệnh tật cho người Theo thống kê năm 2000, ngành sản xuất lượng thải khí CO2 nhiều Hình 2: Thống kê lượng CO2 thải từ lĩnh vực Hàng loại giải pháp thực để khắc phục vấn đề Trong đó, việc tìm nguồn lượng xem yêu cầu quan trọng Nổi bật nguồn lượng tái tạo, hệ thống pin nhiên liệu sử dụng hydro phát triển mạnh nhiều ưu điểm hiệu suất, thuận tiện, thân thiện với môi trường Hydro nguồn lượng lý tưởng, có nhiệt riêng cao đồng thời không gây ô nhiễm mơi trường Mặt khác, hydro điều chế từ nhiều nguồn khác nên không phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch Từ đó, ý tưởng pin nhiên liệu sử dụng hydro đời Than NL Sinh khối Hydro Nước Khí thiên nhiên Dầu mỏ Hình 3: Các nguồn nguyên liệu điều chế hydro 1.2 Lịch sử phát triển pin nhiên liệu: Nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu tìm từ năm 1802 tới năm 1839 có bước tiến quan trọng: sử dụng điện cực platinum có cấu trúc xốp dung dịch điện phân acid sunfuric Đó cơng trình nhà khoa học người Anh, William Robert Grove, ông chế tạo thành công pin nhiên liệu Đến năm 1855, nhiều nghiên cứu hướng vào việc chế tạo, thiết kế pin nhiên liệu đạt số kết quả: than dùng làm nhiên liệu Năm 1889, Ludwig Mond Charles Langer thử nghiệm chế tạo pin nhiên liệu hoạt động tốt, sử dụng nguồn nhiên liệu khơng khí khí than đá cơng nghiệp Cũng thời gian này, William White Jaques thành cơng với loại pin nhiên liệu có dung dịch điện giải acid phosphoric Năm 1959, Francis T Bacon chế tạo thành cơng pin nhiên liệu có công suất 5kW sử dụng điện cực niken chất điện giải kiềm Pin nhiên liệu sử dụng chương trình Gemini NASA phát triển vào năm 1965 NASA tập trung đầu tư kinh phí cho 200 hợp đồng nghiên cứu để hoàn thiện khai thác pin nhiên liệu hydro cho chương trình khơng gian Từ cuối năm 1980, pin nhiên liệu bắt đầu mở rộng sang khu vực dân dụng nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu đến ngày Hình 4: Hình dạng pin nhiên liệu Khái niệm pin nhiên liệu 2.1 Khái niệm Pin nhiên liệu thiết bị điện hóa biến đổi trực tiếp hóa (thường khí hydro, methanol, ethanol,… chất oxy hóa oxy) thành điện Về pin nhiên liệu có thành phần đặc điểm giống ắcquy có nhiều điểm khác pin thông thường thiết bị tồn trữ lượng ngừng hoạt động chất hóa học tiêu thụ hết cần phải nạp điện lại từ nguồn cung cấp điện bên ngoài, ngược lại pin nhiên liệu khơng tích trữ nhiên liệu bên trong, dòng điện pin tạo liên tục có nguồn nhiên liệu bên cung cấp trực tiếp liên tục So với loại pin cổ điển, pin nhiên liệu sinh chất thải gây ô nhiễm môi trường thấp không gây ô nhiễm lượng nước sinh sau phản ứng nước dùng uống Loại thiết bị điện khí hóa thông dụng mà sử dụng hàng ngày pin Hóa chất tích trữ pin chuyển đổi thành lượng điện hóa chất hết dần làm cho pin bị phế thải Ngược lại, pin nhiên liệu chuyển hóa lượng từ phản ứng hóa học thành điện Cụ thể trình tổng hợp hydro oxy thành nước vừa tạo dòng điện mạch ngồi vừa tạo sức nóng cho động làm việc Đó hệ thống hở đòi hỏi phải cung cấp nhiên liệu liên tục suốt trình hoạt động nhờ pin vận hành mãi Ngày nay, phần lớn pin nhiên liệu sử dụng hydro oxy làm nguồn chạy pin, số khác dùng methanol H2 O2 H2 O Hình 5: Sơ đồ hoạt động pin nhiên liệu 2.2 Cấu tạo pin nhiên liệu Hình 6: Cấu tạo pin nhiên liệu Pin nhiên liệu có cấu tạo đơn giản bao gồm ba lớp nằm nhau: - Lớp thứ điện cực nhiên liệu - anode - Lớp thứ hai chất điện giải dẫn proton - màng - Lớp thứ ba điện cực khí oxy - cathode Hai điện cực làm chất dẫn điện (kim loại, than chì, ) Trên bề mặt điện cực có phủ lớp chất xúc tác Chất xúc tác làm bột platinum, phủ mỏng lên giấy than vải than, nhám rổ với lỗ nhỏ Mặt nhám tiếp xúc với khí hydro oxy, mặt phẳng mềm tiếp xúc với tác nhân hóa học Chất điện giải dùng từ nhiều chất khác tùy thuộc vào loại pin: có loại thể rắn, có loại thể lỏng có cấu trúc màng Vì pin riêng lẻ tạo điện thấp tùy theo điện cần dùng nhiều pin ghép lại với nhau, tức chồng lên Người ta thường gọi chồng lớp lên stack Ngồi ra, hệ thống đầy đủ cần có thiết bị phụ trợ máy nén, máy bơm, để cung cấp khí đầu vào, máy trao đổi nhiệt, hệ thống kiểm tra yêu cầu, chắn vận hành máy, hệ thống dự trữ điều chế nhiên liệu 2.3 Cơ chế hoạt động Oxy Phân tử hydro Hydro Oxy Chất điện giải Hình 7: Cơ chế hoạt động pin nhiên liệu hydro Về phương diện hóa học pin nhiên liệu phản ứng ngược lại điện phân Trong trình điện phân, nước bị tách thành khí hydro oxy nhờ vào lượng điện Pin nhiên liệu lấy hai chất biến đổi chúng thành nước tạo dòng điện mạch ngồi Nhiên liệu (khí H2) dẫn liên tục vào điện cực anode; chất oxy hóa, thơng thường oxy, đưa vào cathode * H2 qua màng xúc tác tác dụng áp suất Khi phân tử H2 đến tiếp xúc Pt, bị phân tách thành 2H+ 2e- Phản ứng anode: H2 2H+ + 2e- (1.1) * Các proton H+ di chuyển chất điện giải xuyên qua màng đến cathode Các điện tử giải phóng từ anode qua mạch bên cathode kết hợp với khí oxy ion H+ sinh nước đồng thời tạo dòng điện mạch ngồi Phản ứng cathode: O2 + 2e- + 2H+ H2O * Phản ứng tổng quát pin nhiên liệu: H2 + (1.2) O2 H2O (1.3) 2.4 Phân loại pin nhiên liệu: Một số tiêu chí để phân loại pin nhiên liệu: Phân loại theo nhiệt độ hoạt động Phân theo loại chất tham gia phản ứng Phân loại theo điện cực Phân theo loại chất điện giải Đây cách phân loại thông dụng ngày Với loại pin sau: 2.4.1 Pin nhiên liệu dùng màng polymer rắn làm chất điện giải (PEMFC) PEMFC sử dụng màng polymer rắn làm chất điện giải nên giảm ăn mòn dễ bảo dưỡng Nhiệt độ hoạt động 500C- 800C Loại pin sản xuất nhiều để sử dụng cho phương tiện vận tải cơng suất lớn, nhiệt độ vận hành thấp ổn định Tuy nhiên, sản phẩm tham gia phản ứng phải có độ tinh khiết cao Pt/C 67.58 6.14 1.45 15.82 2396.31 PtRu/C 39.91 4.24 1.83 15.81 1912.54 Bảng Thống kê mẫu Pt/C Pt-Ru/C Hình 61 Ảnh nhiễu xạ tổng hợp Pt/C Pt-Ru/C 3.2 Phân tích bề mặt mẫu điện cực xúc tác ảnh SEM 3.2.1 Phương pháp Hình 62 Các tín hiệu phát điện tử tương tác với mẫu Điện tử phát từ súng phóng điện tử (có thể phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau tăng tốc Tuy nhiên, tăng tốc SEM thường từ 10 kV đến 50 kV hạn chế thấu kính từ, việc hội tụ chùm điện tử có bước sóng nhỏ vào điểm kích thước nhỏ khó khăn Điện tử phát ra, tăng tốc hội tụ thành chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau qt bề mặt mẫu nhờ cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải SEM xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước chùm điện tử bị hạn chế quang sai, mà SEM khơng thể đạt độ phân giải tốt TEM Ngoài ra, độ phân giải SEM phụ thuộc vào tương tác vật liệu bề mặt mẫu vật điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, có xạ phát ra, tạo ảnh SEM phép phân tích thực thơng qua việc phân tích xạ Các xạ chủ yếu gồm: Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây chế độ ghi ảnh thông dụng kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có lượng thấp (thường nhỏ 50 eV) ghi nhận ống nhân quang nhấp nháy Vì chúng có lượng thấp nên chủ yếu điện tử phát từ bề mặt mẫu với độ sâu vài nanomet, chúng tạo ảnh hai chiều bề mặt mẫu Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược chùm điện tử ban đầu tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, chúng thường có lượng cao Sự tán xạ phụ thuộc nhiều vào thành phần hóa học bề mặt mẫu, ảnh điện tử tán xạ ngược hữu ích cho phân tích độ tương phản thành phần hóa học Ngồi ra, điện tử tán xạ ngược dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử) 3.2.2 Phân tích Ảnh SEM chụp với điện cao áp từ 20kV – 50kV, độ phóng đại kích cở 1µm Hình 63 Ảnh SEM bề mặt điện cực xúc tác Carbon XC72 Ta thấy rằng, cấu trúc dạng lỗ xốp điện cực xúc tác thể rõ nét Tính đường kính trung bình lỏ xốp khoảng 30nm đến 50nm Cấu trúc bề mặt xúc tác đồng 3.3 Xác định phân bố hạt ảnh TEM mẫu Pt/C Pt-Ru/C 3.3.1 Phương pháp Nguyên tắc tạo ảnh TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác quan trọng sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh Sóng điện tử phát từ súng phóng điện tử, sợi đốt tức điện tử phát xạ nhiệt, phát lượng nhiệt đốt nóng cathode (thường dùng sợi tungsten, Wolfram, LaB6 ); đầu phát xạ trường (field emission gun), điện tử phát hiệu điện cao đặt vào Sau tăng tốc điện trường V Sau chùm điện tử hội tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ chiếu xuyên qua mẫu quan sát làm mỏng đến độ dày cần thiết để điện tử xuyên qua Ảnh tạo hệ vật kính phía sau vật, huỳnh quang, hay phim ảnh, máy ghi kỹ thuật số Tất hệ đặt buồng hút chân không cao 3.3.2 Phân tích Ảnh TEM mẫu Pt/C Φ ≈ 6nm - 8nm Hình 64 Ảnh TEM Pt/C Từ ảnh TEM, có phân bố tương đối hạt nano Pt Và kích cỡ hạt trung bình tính từ ảnh TEM phù hợp với kích cỡ hạt tính từ phổ nhiễu xạ tia X khoảng 6nm – 8nm Ảnh TEM mẫu Pt/Ru/C Φ ≈ 4,0nm-5nm Hình 65 Ảnh TEM Pt/Ru/C Kích cỡ hạt trung bình tính từ ảnh TEM khoảng 4.0nm - 5.0nm Sự phân bố hạt nano Pt-Ru bề mặt carbon tương đối 3.4 -V DMFC MEA hoạt hóa mật độ dòng 250 mAcm-2 700C trog cách cung cấp dung dịch methanol 1M anode oxy cathode Sau trình hoạt hóa, ta tiến hành đo đặc trưng IV DMFC với nồng độ methanol khoảng 1M (có thể thử lại nhiều nồng độ khác nhau) 3.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ Thực nghiệm với nhiệt độ nằm khoảng từ 30 đến 800C, lần tăng 10 độ Chỉ thay đổi nhiệt độ, yếu tố khác giữ nguyên, nồng độ methanol 3M Hình 66 Đặc trưng I-V thay đổi nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng mật độ dòng tăng tốc độ oxy hóa methanol tăng động học cathode tăng Để kiểm tra kỹ lưỡng ảnh hưởng nhiệt độ, đồ thị mô tả phụ thuộc mật độ dòng vào nhiệt độ điện khác Hình 67 Đồ thị ảnh hưởng mật độ dòng vào nhiệt độ Từ đồ thị ta thấy, mật độ dòng khơng phải hàm đơn điệu (đều đều) nhiệt độ Với điện khác nhau, mật độ dòng lớn khác Mật độ dòng lớn điện giảm Một mặt, động học điện hóa cathode anode tăng nhiệt độ tăng Mặt khác, nhiệt độ tăng tạo ảnh hưởng xấu đến hiệu suất pin nhiên liệu Tăng nhiệt độ pin tạo ảnh hưởng tích cực lần tiêu cực với hiệu suất DMFC Bởi nhiệt độ ảnh hưởng mạnh đến DMFC hoạt động thấp, mật độ dòng cao, ảnh hưởng tiêu cực nhiệt độ đáng kể ảnh hưởng tích cực Vì vậy, giảm điện độ dốc dương đường cong mật độ dòng phụ thuộc nhiệt độ tăng vùng nhiệt độ cao lớn điện pin thấp 3.4.2 ởng nồng độ methanol Thay đổi nồng độ, giữ nguyên yếu tố khác, nhiệt độ 700 C Khi nồng độ dung dịch methanol khoảng 1M 2M hiệu suất DMFC lớn nhất, mật độ dòng giảm rõ rệt nồng độ methanol lớn 2M Khi nồng độ methanol lớn, thấm qua chất điện phân methanol lớn, hiệu suất giảm Hình 68 Đặc trưng I-V thay đổi nồng độ Kết luận 4.1 Những kết thu Sử dụng phương pháp thấm tổng hợp thành công vật liệu xúc tác nano Pt/C Pt-Ru/C với hàm lượng 40% từ hợp chất H2PtCl6.6H2O RuCl3.xH2O Sử dụng giấy carbon thay cho vải carbon trước đây, làm tăng độ bền học lúc tổng hợp điện cực Dựa vào việc phân tích ảnh XRD ảnh TEM, tiến hành xác định kích thước hạt xúc tác nano vào khoảng 4nm đến 10nm phân bố hạt carbon tương đối Khảo sát kích thước lỗ xốp cách phân tích ảnh SEM tính kích thước trung bình đường kính lỗ xốp bề mặt Carbon Black Vulcan XC72 vào khoảng 5nm - 50nm, phù hợp phân bố hạt xúc tác nano Pt PtRu Chế tạo thành phần pin DMFC màng MEA với hàm lượng hạt Pt-Ru Pt anode cathode khoảng mg.cm-2, từ kết hợp với vài chi tiết khác chế tạo thành công pin nhiên liệu DMFC Đã nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng khác đến hiệu suất pin: Nồng độ methanol, nhiệt độ hoạt động Đã khẳng định vai trò vi hạt kích thước nano làm chất xúc tác DMFC ưu điểm hiệu ứng bề mặt Điều làm tăng hoạt tính xúc tác, đồng thời làm giảm đáng kể lượng kim loại xúc tác DMFC Việc thêm thành phần kim loại Ru vào góp phần làm giảm lượng kim loại quí Pt sử dụng anode 4.2 Những hạn chế hướng phát triển 4.2.1 Những hạn chế Mặt dù đạt kết tốt đạt mục đích đề trình chế tạo mẫu pin nhiên liệu vài hạn chế: DMFC có giá thành cao, chưa phù hợp với thị trường Kích thước, mẫu thiết kế pin chưa cải thiện phù hợp với thiết bị sử dụng 4.2.2 Hướng phát triển Nghiên cứu đưa vào sử dụng carbon mao quản trung bình (carbon hạt có cấu trúc nano) cho pin DMFC chế tạo phòng thí nghiệm Tuy kích thước hạt carbon mao quản trung bình lớn kích thước hạt Carbon vulcan làm giảm giá thành chất mang xúc tác DMFC Thử nghiệm chất xúc tác ba, bốn thành phần thay kim loại khác nhằm giảm lượng kim loại quí hiệu suất pin không giảm Cải thiện mẫu thiết kế pin phù hợp với thiết bị sử dụng Nghiên cứu chế tạo phận cung cấp oxy chủ động cho pin Từ kiểm sốt lưu lượng oxy cung cấp Những hướng phát triển giải thõa đáng thời gian tới đưa mẫu pin nhiên liệu DMFC phù hợp với người tiêu dùng TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A Hacquard, Master’s thesis, Worcester Polytechnic Institute, 2005 [2] A Hamnett, Catalysis Today 38, 2006, 445 [3] A.Heinzel, V.MM Barragán, A review of the state-of-the-art of the methanol [4] A Lindermeir, G Rosental, U Kunz, U Hoffmann, On the question of MEA preparation for DMFCs, J Power Sources 129 (2004) 180 [5] A.S Arico, S Srinivansan, V Antonucci, Fuel Cell 2(2001), vol 1,No.2, 133 [6] C Y Chen, P Yang, Y.S Lee, K.F.Lin, Fabrication of electrocatalyst layers for direct methanol fuel cells, J Power Sources 141 (2005) 24 [7] Chai G.S, Yoon S.B., Yu J.S., Choi J.H., Sung Y.E., Phys J Chem B 108 (2004) 7074-7079 [8] Chan K.Y., Ding J, Ren J., Cheng, S., Tsang K.Y, Master J Chem 14 (2004) 505-516 [9] Che G., Lakshmi B.B., Martin C.R., Fisher E.R., Langmuir 15 (1999) 750758 [10] Cruickshank J., Scott K., J Power Sources 70 (1998) 40 [11] G Hoogers, Fuel cell technology handbook, CRC Press, 2003.(14t=12v) [12] H Liu, C Song, L Zhang, H Wang, D.P Wilkinson, A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell, J Power Sources 155 (2006) 95 [13] James A Schwart, Cristian I Contescu, Karol Putyera (edited), Dekker encyplopedia of Nanoscience and Nanotechnology (online version), Marcel Dekker, 2004 [14] James Larminie and Andrew Dicks, Fuel Cell systems Explained, Second Edition, January 2003 [15] J.Cruickshank, K Scott, J Power Sources 70 (1998) 40 [16] J.G liu, T.S Zhao, R Chen, C.W Wong, Electrochem.Commun (2005) 754 [17] K Scott, W Taama, J Appl Electrochem 28 (1998) 289 [18] Li W., Liang C., Qiu J., Zhou W, Han H., Wei Z., Sun G., Xin Q., Carbon 40 (2002) 791-794 [19] Li W., Liang C., Zhou W., Qiu J., Li H., Sun G., Xin, Carbon 42 (2004) 436-439 [20] M W ilson, Membrane 5.211.984,1993 [21] P Zelena et al, Catalyst Inks and Method of Application for Direct Methanol fuel cells, U.S Patent No 6.696.382 B1, 2004 [22] Phillip Hurley, Build your own fuel cells, Wheelock Mountain Publications,2002 [23] Raghuveer V., Manthiram A., Electrochem Solid-State Lett (2004) 336339 catalyst layer for fuel cells, U.S Patent No [24] Raghuveer V., Manthiram A., J Electrochem Soc 152 (2005) 1504-1510 [25] S Thomas and M Zallowitz at LANL, Fuel cells – Green power, 1999 [26] U A Paulus, Electrocatalysis for Polymer Elactrolyte Fuel cells: Metal Aloloys and Model Systems, Ph.D thesis, Swiss Federal Institute of Technology, 2002 [27] V.A Paganin, E Sitta, T Iwasita, W Vielstich, Methanol crossover effect on the cathode potential of a direct PEM fuel cell, J Appl Eletrochem.35 (2005) 1239 [28] V.S Bagotsky, Fundamentals of Electrochemistry, Second Edition, John Wiley & Sons, 2006 crossover in direct methanol fuel cells, J Power Sources 84 (1999) 70 [29] Yu J.S., Kang S., Yoon S.B., Chai G., Am J Chem Soc 124 (2002) 93829383 [30] Trần Quốc Vũ, Nghiên cứu đặc tính pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp, Luận văn Thạc sĩ, chuyên ngành Vật Lý Kỹ Thuật [31] Nguyễn Hoàng Tuyến, Carbon supported Pt–nanoparticles and characterization for DMFC, the 1st IWOFM-3rd conference, Viet Nam, 2006 PHỤ LỤC (Một số kết đo đạc) Ảnh nhiễu xạ XRD mẫu Pt/C Ảnh nhiễu xạ XRD mẫu Pt-Ru/C Ảnh SEM bề mặt xúc tác điện cực Ảnh TEM mẫu Pt/C Pt-Ru/C PHỤ LỤC (Một số hình ảnh thí nghiệm) Đo nhiệt độ xử lí màng nafion 117 Đo đặc tính I-V mẫu pin Ảnh loại máy chụp ảnh XRD, SEM Ảnh máy chụp ảnh TEM PHỤ LỤC (Một số ứng dụng DMFC) ... - Hướng nghiên cứu sản xu t pin nhiên liệu chiếm tỷ lệ cao Tình hình ĐKSC sản xu t pin nhiên liệu 2.1 Đăng ký sáng chế sản xu t pin nhiên liệu hydro 2.1.1 Đăng ký sáng chế sản xu t pin nhiên liệu. .. 18: Pin nhiên liệu siêu nhỏ II PHÂN TÍCH XU HƯỚNG SẢN XU T VÀ ỨNG DỤNG PIN NHIÊN LIỆU TRÊN CƠ SỞ SÁNG CHẾ QUỐC TẾ Tình hình đăng ký sáng chế (ĐKSC) pin nhiên liệu nói chung 1.1 ĐKSC pin nhiên liệu. .. SỬ PHÁT TRIỂN, KHÁI NIỆM VÀ TRIỂN VỌNG KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA PIN NHIÊN LIỆU Lịch sử phát triển pin nhiên liệu Khái niệm pin nhiên liệu 2.1 Khái niệm 2.2 Cấu tạo pin nhiên liệu 2.3 Cơ chế hoạt