Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới từ TCNQ và TCNQF₄

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRẦN ĐỨC MẠNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MỚI TỪ TCNQ VÀ TCNQF4 Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số: 60 44 01 14 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC Đà Nẵng - Năm 2019 Cơng trình hồn thành ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Lê Tự Hải Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Lisa Martin Phản biện 1: GS.TS Nguyễn Cửu Khoa Phản biện 2: GS.TS Đinh Quang Khiếu Phản biện 3: PGS.TS Phạm Cẩm Nam Luận văn bảo vệ Hội đồng chấm luận án tiến sĩ họp Đại học Đà Nẵng vào ngày 27 tháng 12 năm 2019 Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Thư viện quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin học liệu truyền thông Đại học Đà Nẵng A MỞ ĐẦU Ý nghĩa luận án Các chất tổng hợp từ TCNQ (tetracyanoquinondimetan) nghiên cứu từ năm 1960 Các kết nghiên cứu tổng hợp hóa học TCNQ với TTF cho thấy tổng hợp hợp chất có tính bán dẫn đặc biệt Từ đến có nhiều cơng trình nghiên cứu tổng hợp hóa học khảo sát tính chất vật liệu TCNQ Việc nghiên cứu tổng hợp TCNQ với hợp chất hữu chứa Nito dẫn xuất amin, amino acid chưa quan tâm nghiên cứu Đặc biệt dẫn xuất TCNQFn chưa thấy công bố nhiều Việc áp dụng phương pháp điện hóa vào việc nghiên cứu tổng hợp, phân tích chế phân tích sản phẩm TCNQFn quan tâm Từ đó, chúng tơi chọn luận án với đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp số vật liệu từ TCNQ TCNQF4” Đối tượng nhiệm vụ luận án - Tổng hợp phương pháp hóa học hợp chất TCNQ, TCNQF4 với hợp amino acid cation kim loại chuyển tiếp - Sử dụng phương pháp điện hóa để nghiên cứu điều kiện tổng hợp sản phẩm TCNQF4 đưa điều kiện tổng hợp điện hóa - Sử dụng phương pháp phổ để nghiên cứu đặc trưng tính chất sản phẩm tạo thành - Góp phần bổ sung nghiên cứu ứng dụng polyme hữu dẫn Những đóng góp luận án a Đã tổng hợp thành công vật liệu TCNQ với amino acid Prolin, Leucin dẫn xuất amino acid b Đã tổng hợp thành công hợp chất TCNQF4 với cation kim loại (Ag+, Cu+, Zn2+, Co2+, Mn2+) c Sử dụng phương pháp điện hóa để nghiên cứu q trình tổng hợp vật liệu TCNQF4 d Các vật liệu TCNQ amino acid tổng hợp thể tính chất dẫn điện thú vị Chương 1: Tổng quan tài liệu Về Polyme dẫn điện Đã khái quát tài liệu polyme dẫn điện ứng dụng Về TCNQ TCNQF4 - Trên giới có nhiều cơng trình nghiên cứu hợp chất tạo thành từ TCNQ Đầu tiên kết tổng hợp hợp chất bán dẫn TCNQ TTF, sau nhóm nghiên cứu GS Kim Dunbar cộng tổng hợp hóa học vật liệu TCNQ với cation kim loại dung môi khác Việc ứng dụng sản phẩm vào lĩnh vực dẫn điện, biến đổi quang học, cảm biến nghiên cứu sâu Nhóm nghiên cứu GS Alan Bond GS Lisa Martin bắt đầu nghiên cứu điều kiện tổng hợp điện hóa phân tích chế tạo thành sản phẩm từ TCNQ với số cation kim loại - Việc nghiên cứu phản ứng giưã TCNQ với cation hữu quan tâm so với cation kim loại chuyển tiếp Đồng thời dẫn xuất TCNQ TCNQFn nghiên cứu gần chưa có nhiều kết đáng kể - Việc sử dụng phương pháp điện hóa để nghiên cứu tính chất tổng hợp hợp chất TCNQ TCNQF4 cần quan tâm nghiên cứu - Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng tính chất TCNQ, TCNQF4 anion trạng thái dung dịch trạng thái rắn trình bày Chương 2: Nội dung phương pháp nghiên cứu 2.1 Thiết bị, dụng cụ hóa chất 2.1.1 Hóa chất 7,7,8,8-tetracyanoquinondimetan (TCNQ) 2,3,5,6-tetraflo-7,7,8,8-tetracyanoquinondimetan (TCNQF4) L–Proline N,N-dimethyl-D-Proline methyl ester N,N,N-trimetyl Leucin metyl ester Tetrakis(acetonitrin) bạc(I) tetrafloborat Ag(CH3CN)4BF4 Tetrakis(acetonitrin) đồng (I) hexafloborat [Cu(CH3 CN)4]PF6 Kẽm perclorat hexahydrat Zn(ClO4)2·6H2O 2.1.2 Thiết bị, dụng cụ Hệ thiết bị Bioanalytical Systems (BAS) 100 W Bioanalytical (BAS) Epsilon hệ máy đa sử dụng cho việc nghiên cứu tính chất điện hóa vật liệu 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Phương pháp vật lý 2.2.2 Phương pháp tổng hợp hóa hoc 2.2.3 Phương pháp điện hóa 2.3 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng tính chất sản phẩm TCNQ với ion hữu 2.3.1 TCNQ- Prolin 2.3.2 TCNQ - N, N- dimetyl –proline este 2.3.3 Leucin(CH3)3 – TCNQ 2.4 Nghiên cứu tính chất điện hố tổng hợp hợp chất TCNQF4 cation kim loại 2.4.1 Tính chất điện hố TCNQF4 có mặt Cu(CH3CN)4+ Ag(CH3CN)4+ 2.4.2 Tổng hợp vật liệu TCNQF4 Ag+, Cu+ CH3CN 2.4.3 Tổng hợp M-TCNQF4 (M = Zn, Co, Mn) hỗn hợp dung môi CH3CN DMF Chương 3: Kết thảo luận 3.1 Các vật liệu TCNQ với amino acid 3.1.1 Vật liệu Prolin với TCNQ 3.1.1.1 Cấu trúc sản phẩm Hình 3.3 Cấu trúc sản phẩm ProTCNQ Đơn vị sở sản phẩm chứa hai phân tử prolin phân tử TCNQ Có hai nhóm TCNQ gốc anion TCNQ.-, nhóm TCNQ phân tử trung hòa TCNQ0 xen kẽ TCNQ.- 3.1.1.2 Tính chất phổ sản phẩm Phổ Raman TCNQ cho thấy dao động nhóm C≡N xuất 2227 cm-1, nhóm C=C 1601 cm-1, nhóm exo C=C 1454 cm-1 liên kết C-H 1205 cm-1 Phổ Raman tinh thể ProTCNQ thể píc tương ứng với nhóm dao động trên, dao động nhóm C≡N 2194 cm-1 nhóm exo C=C 1387 cm-1, cho thấy có mặt TCNQ.- Phổ hồng ngoại UV-Vis xác nhận tồn có phân tử TCNQ mang điện tích -1 phân tử TCNQ0 xen kẽ 3.1.1.3 Tính chất điện hóa sản phẩm Đường cong dòng – ProTCNQ hòa tan CH3CN thể Hình 3.7 Trên đường cong dòng – thế, độ lớn dòng điện oxi hố gấp đơi dòng khử, cho thấy sản phẩm có hai TCNQ.- TCNQ0 0.4 0.3 0.2 ProTCNQ i/[nA] 0.1 0.0 TCNQ -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 0.0 0.1 0.3 0.2 0.4 0.5 0.6 + E/[V] vs Ag/Ag Hình 3.7 Đường cong dòng – ProTCNQ TCNQ CH3CN 3.1.1.4 Độ dẫn điện ProTCNQ Độ dẫn điện trạng thái rắn ProTCNQ đo 2,5 mS.cm 295 K, nằm phạm vi bán dẫn (10-5 tới 106 mS.cm-1) 3.1.2 Vật liệu N,N-dimetyl- Prolin metyl este với TCNQ 3.1.2.1 Cấu trúc tinh thể - Vật liệu Pro(CH3)TCNQ (1:1) -1 Hình 3.10 Cấu trúc ProCH3TCNQ (1:1) Tinh thể thuộc không gian đơn tà nhóm P21, với sở gồm cation Pro(CH3)3+ anion TCNQ- (Hình 3.10) Cấu trúc tinh thể cho thấy cấu trúc lớp Điện tích TCNQ suy từ độ dài liên kết TCNQ -1,07, cho thấy có mặt gốc mono anion TCNQ.- - Vật liệu (ProCH3)2(TCNQ)3 Tinh thể đơn ProCH3TCNQ (2:3) thuộc nhóm không gian đơn tà P21/c với ô sở chứa cation Pro(CH3)3+ với gốc TCNQ (Hình 3.11) Cấu trúc bao gồm lớp xen kẽ Pro(CH3)3+ (TCNQ)32- Từ kết phân tích độ dài liên kết gốc TCNQ, điện tích (ρ) thu -0,30 cho loại TCNQ-A -0,94 cho TCNQ-B Do TCNQ- A coi gần phân tử TCNQ0, TCNQ-B gần với gốc anion TCNQ1- TCNQ-B TCNQ-A Hình 3.11 Cấu trúc sở 2:3 (ProCH3)2( TCNQ)3 3.1.2.2 Tính chất phổ Raman hợp chất ProCH3 TCNQ (1:1 2:3) Phổ Raman sản phẩm thể Hình 3.12 Bốn pic đặc trưng TCNQ 1206, 1454 , 1602 2227 cm-1 tương ứng đặc trưng cho dao động C=C-H, C-CN, C=C (vòng) C≡N Phổ Raman 1:1 ProCH3TCNQ 2:3 (ProCH3)2(TCNQ)3 có xuất dao động dịch chuyển mức lượng thấp Sự dịch chuyển pic cho thấy tồn gốc monoanion TCNQ.- Hình 3.12 Phổ Raman cho (a) phân tử TCNQ0, (b) tinh thể 1:1 ProCH3TCNQ (c) 2:3 (ProCH3)2( TCNQ)3 Ngoài ra, phổ raman (ProCH3)2(TCNQ)3 có xuất dao động nhóm C≡N vị trí 2192, 2207, 2225 cm-1 C-CN vị trí 1296, 1350 1388 cm-1 Điều cấu trúc đặc biệt (ProCH3)2(TCNQ)3, ba gốc TCNQ chia sẻ điện tích âm, dẫn đến xuất dao động 3.1.2.3 Tính chất điện hóa vật liệu Đối với ProCH3TCNQ (1:1) (Hình 3.14) cho thấy dung dịch chứa hồn tồn (gần 100%) monoanion TCNQ.- TCNQ.có thể bị oxi hóa tạo thành TCNQ0, dẫn đến dòng điện tăng dương khử TCNQ2- dẫn đến dòng điện âm, vị trí dòng điện nằm xác q trình TCNQ0/1- TCNQ1-/2- 0.32 2.8 (ProCH3)TCNQ (1:1) I/[nA] I/[nA] (ProCH3)TCNQ (2:3) 1.4 0.16 0.00 0.0 -1.4 -0.16 -2.8 -0.32 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -0.6 + -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 + E/[V] vs Ag/Ag E/[V] vs Ag/Ag Hình 3.14 Đường cong dòng – 1:1 ProCH3TCNQ (1:1 2:3) (0,2 mM) CH3CN (0,1 M Bu4NBF6) , vi điện cực Pt đường kính 10 μm, tốc độ quét 100 mV/s Đối với ProCH3TCNQ (2:3), đường cong dòng cho thấy có mặt TCNQ0 TCNQ.- Phân tích định lượng giá trị dòng điện liên quan đến trình cho thấy dòng điện oxi hóa xuất phát từ monoanion TCNQ.- chiếm khoảng 67% (khoảng 2/3) tổng số dòng điện, số lại (1/3) dòng khử sinh từ TCNQ0 Tỷ lệ dòng oxi hóa/ dòng khử cho thấy tỷ lệ tinh thể 2:3 3.1.2.4 Độ dẫn điện Pro(CH3)TCNQ Độ dẫn điện trạng thái rắn hỗn hợp tinh thể tìm thấy 3,1 x 10-2 S.cm-1, nằm phạm vi chất bán dẫn 3.1.3 Sản phẩm Leucin với TCNQ 3.1.3.1 Cấu trúc [Leu(CH3)3][TCNQ] Các tinh thể nhóm khơng gian trực thoi P212121 chứa cation [Leu(CH3)3]+ anion TCNQ.- Điện tích (ρ) -1/0 TCNQF4 -2/-1 TCNQF4 i (A) -1 -2 -3 0/-1 TCNQF4 -4 -1/-2 TCNQF4 TCNQF4 -5 -600 -300 300 600 + E (mV) vs Ag/Ag Hình 3.20 Đường cong dòng – vòng tuần hoàn dung dịch CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) chứa 1,0 mM TCNQF4 (GC mm,  = 100 mV/s) 120 i (A) 80 40 GC Au Pt ITO (chu ky 1) Ag 0/+ -40 Ag +/0 + Ag(CH3CN)4 -80 -600 -300 E / mV vs Ag/Ag 300 600 + Hình 3.21 Đường cong dòng – vòng tuần hoàn dung dịch CH3CN chứa 2.0 mM Ag(CH3CN)4+ (0,1 M Bu4NPF6) tốc độ 100 mV/s Đường cong dòng – vòng tuần hồn dung dịch chứa 2,0 mM Ag(CH3CN)4+ CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) thể Hình 3.21 Quá trình khử Ag(CH3CN)4+ thành kim loại Ag phụ thuộc nhiều vào vật liệu làm điện cực Có thể thấy cation Ag(CH3CN)4+ dễ dàng bị khử theo thứ tự điện cực Au < Pt < GC < ITO Ngồi 11 Epkh cho q trình khử Ag(CH3CN)4+ chu kỳ quét luôn âm so với chu kỳ Điện Bảng 3.7 Các giá trị thu (mV) qt vòng tuần hồn cho TCNQF4 Ag(CH3CN)4+ Hợp chất cực Ag(MeCN)4+ ( chu kỳ 1) TCNQF4 Ep(kh1) Ep(ox1) Em1 Ep(kh2) Ep(ox2) Em2 ∆E0 Epkh Epox Em Ep GC 277 345 311 -255 -185 -220 531 -331 68 -131.5 399 Au 277 343 310 -255 -185 -220 530 -99 79 -10 178 Pt 277 343 310 -256 -186 -221 531 -133 59 -37 192 ITO 201 406 303.5 -335 -157 -246 549.5 -447 34 -206.5 481 AgTCNQF4 dễ dàng tổng hợp Tuy nhiên Ag2TCNQF4 tổng hợp phương pháp điện hóa điện cực Au Pt, Ag(CH3CN)4+ bị khử với q trình TCNQF4-/2- Tuy nhiên tổng hợp Ag2TCNQF4 với điện cực GC ITO, trình khử TCNQF4- thành TCNQF42- xảy dương so với trình khử Ag(CH3CN)4+ Tuy nhiên, thực nghiệm không tổng hợp Ag2TCNQF4 điện cực GC ITO Bảng 3.8 Thế trung bình (Em = (Eox + Ekh)/2) TCNQF4 [Cu(CH3CN)4]+ dung dịch CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) Điện cực làm việc GC Au Pt ITO TCNQF4 311 310 310 303.5 0/ Quá trình TCNQF4/2 220 220 221 246 Cu+/0 706 630 659 640 Cu+/2+ 748 560 545 725 Đường cong dòng – vòng tuần hồn [Cu(CH3CN)4]+ phức tạp (Bảng 3.8) Tuy nhiên hai trình khử oxi 12 hóa Cu+(CH3CN) nằm ngồi q trình khử TCNQF4 thành TCNQF4- TCNQF4- thành TCNQF42- Do lý thuyết tổng hợp sản phẩm từ Cu+ với anion TCNQF4 3.2.2 Tổng hợp vật liệu AgTCNQF4, CuTCNQF4, Ag2TCNQF4, Cu2TCNQF4 Từ liệu khảo sát điện hóa, phương pháp tổng hợp AgTCNQF4, CuTCNQF4, Ag2TCNQF4, Cu2TCNQF4 đưa sau: - Điện kết tinh: AgTCNQF4 CuTCNQF4 điện kết tinh bề mặt điện cực ITO cách khử 2,0 mM TCNQF4 CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) có chứa 10,0 mM [Ag(CH3CN)4]+ [Cu(CH3CN)4]+ Thế điện cực ITO 100 mV 15 phút Chất rắn kết tinh điện rửa với etanol, sấy khơ dòng khí N2 10 phút cuối để chân không qua đêm trước đem khảo sát tính chất Cu2TCNQF4 kết tinh bề mặt điện cực ITO từ dung dịch chứa 1,0 mM TCNQF4 2,0 mM [Cu(CH3CN)4]+ CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) TCNQF4 khử thành TCNQF42- giữ -500 mV 15 phút Sản phẩm kết tinh điện cực ITO sau rửa x mL CH3CN, sấy khơ dòng khí N2 vòng 10 phút, sau cho vào bình hút chân khơng qua đêm trước đem phân tích - Tổng hợp điện hóa  Sản phẩm TCNQF4•-: Điện phân dung dịch (5,0 mL) chứa 10 mM TCNQF4 CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) với điện cực Pt 100 mV (so với Ag/Ag+) để thu TCNQF4•- Sau 13 thêm 0,25 mL dung dịch chứa 100 mM [Cu(CH3CN)4]+ Ag(CH3CN)4+ (CH3CN) vào dung dịch TCNQF4•- thu Kết tủa màu xanh đậm tạo thành, sau ly tâm rửa nhiều lần với CH3CN (8 mL) Ag(CH3CN)4+ Bu4NPF6 dư thừa Chất rắn thu sấy khô chân không qua đêm, dùng để xác định tính chất phổ  Sản phẩm TCNQF42-: Điện phân 2,0 mL dung dịch chứa 5,0 mM TCNQF4 (CH3CN, 0,1 M Bu4NPF6) điện cực Pt 400 mV (so với Ag/Ag+), để tạo thành 5,0 mM TCNQF42- Thêm vào 2,0 mL dung dịch chứa 10,0 mM Ag(CH3CN)4+ [Cu(CH3CN)4]+ (CH3CN) Chất kết tủa màu trắng Ag2TCNQF4 Cu2TCNQF4 tạo thành Riêng Ag2TCNQF4 thay đổi thành màu xanh phút Thu kết tủa thu cách ly tâm rửa ba lần với CH3CN trước lọc để thu chất rắn dung dịch Chất rắn rửa sấy khơ dòng N2 10 phút sau để chân khơng trước đem đo phổ 3.2.3 Đặc trưng tính chất vật liệu tổng hợp 3.2.3.1 Phổ vật liệu TCNQF4- Phổ hồng ngoại FT IR Phổ IR sản phẩm CuTCNQF4 AgTCNQF4 thể Hình 3.34 Phổ IR hai sản phẩm thể pic 2221; 2210 2195 cm (AgTCNQF4) 2214 2187 cm-1 (CuTCNQF4), tương ứng -1 với dao động nhóm C≡N TCNQF4- Sự tách pic (so với pic TCNQF4) kết phối trí TCNQF4- với cation kim loại thơng qua nhóm CN 14 (b) 1369 1205 Absorbance AgTCNQF4 1501 1532 1627 2210 2195 2221 971 1593 TCNQF4 1395 972 1493 1190 2225 1000 1500 2000 -1 Wavenumber/cm 2500 Hình 3.34 Phổ FT-IR cuả với AgTCNQF4 CuTCNQF4 Đồng thời pic dao động vòng π(C=C) (tại 1493 cm-1 TCNQF4) xuất 1501 cm-1 (AgTCNQF4) 1496 cm-1 (CuTCNQF4) cho thấy vật liệu tồn dạng anion TCNQF4-• Tương tự, dao động biến dạng ngồi mặt phẳng nhóm C-F thể pic 1205 cm-1 (AgTCNQF4) 1216 cm-1 (CuTCNQF4), dịch chuyển phía số sóng cao so với TCNQF4 (1190 cm-1) - Phổ Raman 1449 (a) AgTCNQF4 1642 2221 1275 TCNQF4 1457 2226 1665 1193 1000 1500 2000 -1 Raman shift/cm 2500 Hình 3.35: Phổ Raman AgTCNQF4 CuTCNQF4 Trong phổ Raman CuTCNQF4 xuất pic 2221 (C≡N), 1641 (C=C vòng), 1439 (C=C ngồi vòng) 1273 cm-1(C-F 15 C-C vòng) Píc Raman 1273 cm-1 xuất mức lượng cao so với pic 1193 cm-1 TCNQF4 Trong ba dải khác lại có lượng thấp cho thấy có mặt monoanion TCNQF4-• CuTCNQF4 Tương tự, phổ Raman AgTCNQF4 thể ba pic 2221; 1642 1449 cm-1, tương ứng với dao động nhóm C≡N, vòng C=C C-CN ngồi vòng So sánh với TCNQF4 (2226; 1665 1457 cm-1) tất pic phổ Raman AgTCNQF4 có số sóng thấp so với TCNQF4, tồn TCNQF4-• - Phổ UV- Vis Các phổ AgTCNQF4 CuTCNQF4 (Hình 3.36) thể pic λmax 411, 686 752 nm, đặc trưng cho TCNQF4-• 386 1.6 Absorbance 411 1.2 0.8 TCNQF4 AgTCNQF4 Ag(MeCN)4BF4 365 752 0.4 686 0.0 200 400 600 Wavelength/nm 800 Hình 3.36 UV-Vis AgTCNQF4 CuTCNQF4 3.2.3.2 Phổ vật liệu TCNQF42- - Phổ hồng ngoại Trong phổ IR sản phẩm Ag2TCNQF4 (Hình 3.38), dao động -CN xuất píc 2212; 2193 cm-1 (đặc trưng cho TCNQF4-•); 2159 2127 cm-1 (đặc trưng cho TCNQF42-) 16 Hình 0.38 Phổ hồng ngoại IR Ag2TCNQF4 Điều cho thấy sản phẩm Ag2TCNQF4 tổng hợp từ phản ứng phản ứng TCNQF42- cation Ag+ CH3CN, nhiên, chất rắn không bền phân hủy phản ứng tự oxi hóa khử để tạo thành AgTCNQF4 kim loại Ag Hình 3.39 Phổ FT-IR (a) Cu2TCNQF4 tổng hợp hóa học, (b) Cu2TCNQF4 điện kết tinh bề mặt điện cực ITO Phổ hồng ngoại IR sản phẩm Cu2TCNQF4 (Hình 3.39) xuất dao động nhóm C≡N 2162 2135 cm-1, thể có mặt dianion TCNQF42- Tuy nhiên phổ hồng ngoại xuất pic 2204 đặc trưng cho TCNQF4-•, kết 17 của oxi hóa nội phân tử từ TCNQF42- thành TCNQF4-• điều kiện ánh sáng Tuy nhiên thay đổi diễn chậm, chứng thể phổ UV-Vis - Phổ Raman Phổ raman Cu2TCNQF4 thể dao động nhóm C≡N 2218, 2179, 2141 cm-1 Dao động 2218 cm-1 đặc trưng cho TCNQF4-•, lần xác nhận biến đổi quang hóa từ TCNQF42- thành TCNQF4-• Trong pic lượng thấp phù hợp với có mặt TCNQF42- Các dao động raman 1655, 1435 1246 cm-1 đặc trưng cho nhóm C=C ngồi vòng, C-F vòng C-C TCNQF42-, pic 1643, 1443, 1273 cm-1 đặc trưng cho TCNQF4-• (Hình 3.37) Hình 3.40 Phổ Raman Cu2TCNQF4 tổng hợp hóa học điện hóa 3.2.4 Kết luận Đã nghiên cứu điều kiện điện hóa tổng hợp thành công AgTCNQF4, CuTCNQF4 Cu2TCNQF4 Quá trình kết tinh điện hố Cu2TCNQF4 từ TCNQF4 Cu(CH3CN)4]+ thực nồng độ chất phản ứng thấp, muốn tạo thành AgTCNQF4, CuTCNQF4 cần nồng độ cao Các liệu phổ 18 xác nhận có mặt TCNQF4.- TCNQF42- sản phẩm Cu2TCNQF4 điều kiện quang hóa chuyển hóa thành CuITCNQF4I- kim loại Cu thơng qua phản ứng tự oxi hóa khử 3.3 Sản phẩm TCNQF4 với M2+ (M= Zn, Co, Mn) 3.3.1 Quét tuần hoàn TCNQF4 dung dịch CH3CN/ DMF chứa M2+ Trong hỗn hợp dung môi CH3CN/DMF 5%, TCNQF4 trải qua hai trình khử thuận nghịch electron Thế tương ứng cho hai q trình TCNQF40/TCNQF4-• TCNQF4-•/ TCNQF42- 253,5 mV -217,5 mV, giống với TCNQF4 CH3CN Trong M2+ khơng hoạt động điện hố khoảng Current (A) 0.2 0.0 -0.2 2+ M CH3CN -0.4 CH3CN- DMF(5%) -600 -400 -200 200 400 600 + E (mV) vs Ag/Ag Hình 3.46 Đường cong dòng- tuần hồn TCNQF4 M2+ CH3CN CH3CN/DMF (5%) (0.1M Bu4NBF6), điện cực GC, v = 50 mV/s Trong dung dịch chứa Zn2+ (0,1M), cực phổ quét tuần hoàn khoảng từ 600 mV đến 50mV cho q trình TCNQF40/-• khơng thay đổi (Hình 3.47) Điều cho thấy Zn2+-TCNQF4-• khơng kết tinh điện điều kiện Do thấy khơng thể tổng hợp Zn2+-TCNQF4-• 19 2mM TCNQF4 0.1 M Zn 2+ i(A) -1 -2 -3 -4 100 200 300 400 500 600 + E (mV) vs Ag/Ag Hình 3.47 Đường cong dòng- tuần hồn CH3CN/DMF (5%) chứa 2,0 mM TCNQF4 0,1M Zn2+ Tuy nhiên có thay đổi q trình TCNQF4-•/2- (Hình 3.48) Khi qt phía âm, ba q trình khử xuất Q trình Kh1 Kh3 tương ứng với trình khử TCNQF4 thành TCNQF4-• TCNQF4-• thành TCNQF42- Một trình khử thứ hai xuất -166mV Và tăng nồng độ Zn2+ từ 0,5 mM lên 2,0 mM, trình Kh3 biến (Hình 3.48) Điều cho thấy có hình thành vật liệu Zn2+-TCNQF42- bề mặt điện cực 15 10 Ox 2+ [Zn ]/ mM 0.5 i(A) Ox Ox -5 Kh Kh Kh -10 -600 -400 -200 200 E (V) vs Ag/Ag 400 600 + Hình 3.48 Đường cong dòng – tuần hoàn dung dịch thu chứa 2,0 mM TCNQF4 với nồng độ Zn2+ khác Các kết nghiên cứu điện hóa cho Co2+ Mn2+ tương tự Zn2+ 3.3.2 Tổng hợp ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF 20 3.3.2.1 Tổng hợp hóa học Dung dịch Li2TCNQF4 (43,4mg, 0,15 mmol) in CH3OH (10 mL) bơm nhẹ nhàng kim tiêm dung dịch M(ClO4)2.6H2O (0,15 mmol) DMF (10 ml) Sau ngày thu tinh thể không màu 3.3.2.2 Tổng hợp điện hóa Điện phân dung dịch chứa TCNQF4 0,1 mM (CH3CN) 160 mV để tạo thành TCNQF4•- sau -350 mV để tạo thành TCNQF42- Quá trình điện phân kết thúc dòng điện giảm xuống 0,1 % so với dòng ban đầu Trong đó, dung dịch chứa lượng tương đương Zn2+ pha DMF cho sau trộn lẫn dung dịch tỉ lệ DMF 5% Hai dung dịch nói đổ vào kết tủa màu trắng xuất tức Tiếp tục khuấy dung dịch vòng 10 phút, sau đem ly tâm thu kết tủa Kết tủa rửa với hỗn hợp dung môi CH3CN/DMF 5% lần để loại bỏ phần chất điện ly dư làm khô chân không 3.3.3 Cấu trúc ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF Đơn vị sở gồm có nửa tinh thể TCNQF 42- định hướng khác mạng tinh thể, hai phân tử DMF tham gia phối trí hai phân tử DMF tự TCNQF42- tạo thành hai lớp TCNQF42- khác mạng lưới tinh thể (Hình 3.57) Hình 3.57 Cấu trúc tinh thể [ZnTCNQF (DMF) ].2DMF 21 Từ độ dài liên kết tính tốn điện tích TCNQF4 -2,18 Chứng tỏ có mặt TCNQF42- vật liệu 3.3.4 Tính chất vật liệu tạo thành 3.3.4.1 Tính chất phổ - Phổ IR ZnTCNQF(DMF) ].2DMF thể hình 3.54 Hình 3.62 Phổ IR sản phẩm tạo thành [ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF Màu đen phương pháp hóa học, màu đỏ điện hóa Cả hai phương pháp tổng hợp hóa học điện hóa tạo thành sản phẩm giống thể qua trùng khớp phổ Các dao động nhóm CN 2142, 2146 2211 cm-1 cho thấy có mặt TCNQF42-, dao động 1688 cm-1 tương ứng với DMF tự 1647 DMF tham gia phối trí (Hình 3.62) Hình 3.63 Phổ hồng ngoại theo tính tốn (đỏ) thực nghiệm (đen) ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF 22 Phổ IR tính tốn so sánh với phổ thực nghiệm (Hình 3.63) Từ kết phổ định danh dao động đặc trưng sản phẩm thu - Phổ UV- Vis hòa tan [Zn(DMF)2TCNQF4].2DMF DMF thể λmax= 330 nm cho thấy tồn dianion TCNQF42- Đường cong dòng- dung dịch DMF (0.1M Bu4NPF6) thể hai q trình oxi hóa TCNQF42v = mv/s i (nA) 2.0 1.0 0.0 -1.0 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 E (V), Ag/AgNO3 , nm Hình3.59 a) Phổ UV-Vis b) đường cong dòng – [Zn(DMF)2TCNQF4].2DMF hòa tan DMF (0,1M Bu4NPF6) 3.5.5 Kết luận Bằng phương pháp hóa học điện hóa tổng hợp vật liệu [M(DMF)2TCNQF4].2DMF (M = Zn2+, Co2+, Mn2+) Các liệu phổ cho thấy giống vật liệu xác nhận tồn TCNQF42- vật liệu KẾT LUẬN Cơng trình nghiên cứu “tổng hợp số vật liệu từ TCNQ TCNQF4” thu nhận kết khoa học phù hợp với mục tiêu nghiên cứu, cụ thể sau: 23 Tổng hợp thành công vật liệu cation amino acid Prolin, Leucin với TCNQ khảo sát tính chất chúng Các vật liệu amino acid Prolin, Leucin với TCNQ nghiên cứu cấu trúc cho thấy vật liệu có tính bán dẫn Trong vật liệu amino acid Leucin với TCNQ theo tra cứu tài liệu vật liệu Đã sử dụng phương pháp điện hóa để nghiên cứu tính chất tổng hợp thành công số vật liệu TCNQF4 với số cation kim loại sau: - Đã nghiên cứu quét tuần hoàn cation kim loại TCNQF4 - Đã nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến q trình tổng hợp điện hóa vật liệu như: Vật liệu làm điện cực, nồng độ, tốc độ quét thế, đảo… - Đã tổng hợp AgTCNQF4, CuTCNQF4 nghiên cứu đặc trưng tính chất sản phẩm phổ UV- Vis, FTIR Raman - Đã tổng hợp Cu2TCNQF4, nghiên cứu đặc trưng tính chất sản phẩm phổ UV- Vis, FTIR Raman - Đã nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu [M(DMF)2TCNQF4].2DMF (M = Zn, Co, Mn) phương pháp hóa học điện hóa Theo tra cứu tài liệu vật liệu - Đã phân tích cấu trúc vật liệu [M(DMF)2TCNQF4].2DMF - Đã phân tích có mặt kiểu anion vật liệu phương pháp phổ điện hóa tính tốn cấu trúc tinh thể 24 CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ [1] Trần Đức Mạnh, Lu Zhinshen, Nghiên cứu tổng hợp phức chất có tính bán dẫn từ TCNQ amino acid L-prolin, Tạp chí Khoa học cơng nghệ ĐHĐN, 9(82), 60-64 (2014) [2] Trần Đức Mạnh, Võ Thắng Nguyên, Vũ Thị Duyên, Lê Tự Hải, Nghiên cứu tính chất điện hóa TCNQF2 (2,5-diflotetracyanuaduinondimetan) tổng hợp CuTCNQF2, Tạp chí Hóa học, 52(6B), 220-224 (2014) [3] Trần Đức Mạnh, Đặc trưng phổ điện hóa TCNQF4 anion TCNQF4, Tạp chí Khoa học cơng nghệ ĐHĐN, 3(88), 119-122 (2015) [4] Tran Duc Manh, Vo Thang Nguyen, Le Tu Hai, Lisa Martin, Alan Bond, Study on the electrochemical behavior of TCNQF an the electrochemical synthesis of CuTCNQF4, Vietnam Journal of Chemistry, vol.53 (6e3), 131-135 (2015) [5] Trần Đức Mạnh, Võ Thắng Nguyên, Lê Tự Hải, Lisa Martin, Alan Bond, Đặc trưng điện hóa tổng hợp CoTCNQF4, Tạp chí Hóa học, số 54(5e1,2), 253-257 (2016) [6] Trần Đức Mạnh, Võ Thắng Nguyên, Lê Tự Hải, Lisa Martin, Alan Bond, Nghiên cứu tổng hợp phức phối trí TCNQF4, Tạp chí Hóa học, số 54(6e1), 230-234 (2016) [7] Trần Đức Mạnh, Võ Thắng Nguyên, Nghiên cứu tổng hợp hợp chất TCNQF42-, Tạp chí KH&CN Đại học Đà Nẵng, số3(112), 3943, (2017) [8] Tran Duc Manh, Vo Thang Nguyen, Dinh Thi Sen, Electrochemical synthesis of CuTCNQF and Evaluation of its catalytic activities, Tạp chí Khoa học Giáo dục Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng 30 (2018) [9] Manh.T.Đ, Lu Jinzhen, Bay.V.M, Nguyen.T.V, Hai.T.L, Lisa Martin, Alan Bond, Electrochemical and chemical synthesis of [ZnTCNQF4(DMF)2]·2DMF – a 2D Network Coordination Polymer, European Journal of Inorganic Chemistry, 2019, Page 2811-2818 [10] Manh T Đ, Jinzhen Lu, Nguyen.T V, Hai L.T, Lisandra L Martin and Alan M Bond, Synthesis, Physical and Electrochemical Properties of N-Alkylated Proline Ester and N-Alkylated Leucine Ester Charge Transfer Complexes Derived from Tetracyanoquinodimethane (TCNQ), Acta Crystallographica Section A Foundation and Advances, Accepted ... hóa tổng hợp vật liệu [M(DMF)2TCNQF4].2DMF (M = Zn2+, Co2+, Mn2+) Các liệu phổ cho thấy giống vật liệu xác nhận tồn TCNQF42- vật liệu KẾT LUẬN Công trình nghiên cứu tổng hợp số vật liệu từ TCNQ. .. q trình khử TCNQF4 thành TCNQF4- TCNQF4- thành TCNQF42- Do lý thuyết tổng hợp sản phẩm từ Cu+ với anion TCNQF4 3.2.2 Tổng hợp vật liệu AgTCNQF4, CuTCNQF4, Ag2TCNQF4, Cu2TCNQF4 Từ liệu khảo sát... pháp điện hóa vào việc nghiên cứu tổng hợp, phân tích chế phân tích sản phẩm TCNQFn quan tâm Từ đó, chúng tơi chọn luận án với đề tài: Nghiên cứu tổng hợp số vật liệu từ TCNQ TCNQF4” Đối tượng