Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới từ TCNQ và TCNQF4

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MỚI TỪ TCNQ VÀ TCNQF4 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC ĐÀ NẴNG, NĂM 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MỚI TỪ TCNQ VÀ TCNQF4 CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỮU CƠ MÃ SỐ: 62.44.01.14 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC Hướng dẫn 1: PGS.TS Lê Tự Hải Hướng dẫn 2: PGS.TS Lisa Martin ĐÀ NẴNG, NĂM 2019 MỤC L DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề Bố cục luận án CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Polyme dẫn điện ứng dụng 1.1.1 Lịch sử phát triển polyme dẫn điện 1.1.2 Bản chất tính dẫn điện polyme d 1.1.3 Cơ chế dẫn điện polyme dẫn 1.1.3.1 Cơ chế Roth 1.1.3.2 Cơ chế lan truyền pha K.Aoki 1.1.4 Phân loại số polyme dẫn 1.1.4.1 Polyme oxi hoá khử (Redox polyme) 1.1.4.2 Polyme dẫn điện (Electronically conduc 1.1.4.3 Polyme trao đổi ion (Ion - exchange pol 1.1.5 Ứng dụng polyme dẫn 1.1.5.1 Polyme dẫn dự trữ lượng 1.1.5.2 Làm điot 1.1.5.3 Thiết bị điều khiển logic, transistor hiệu 1.1.5.4 Sensor 1.1.5.5 Thiết bị đổi màu điện tử 1.2 Tổng quan TCNQ TCNQF 1.2.1 Công thức cấu tạo, tính chất 1.2.1.1 Cơng thức cấu tạo, tính chất vật lý 1.2.1.2 Tính chất hóa học TCNQ 1.2.1.3 Tính chất điện hóa TCNQ T 1.2.2 Lịch sử nghiên cứu TCNQ T 1.2.3 Tổng hợp TCNQ TCNQF4 1.2.3.1 Tổng hợp TCNQ 1.2.3.2 Tổng hợp TCNQF4 1.2.4 Ứng dụng hợp chất TCNQ 1.2.4.1 Tính chất dẫn điện hợp chất M 1.2.4.2 Phân tử dẫn điện sở m M+(TCNQ-•) 1.2.4.3 Ứng dụng làm nam châm hữu v 1.2.4.4 Thiết bị nhớ ổn định 1.2.4.5 Tính hấp thụ chọn lọc, lưu trữ khí 1.2.4.6 Cảm biến sinh học 1.2.4.7 Ứng dụng làm xúc tác 1.2.4.8 Tính chất quang hóa TCNQ 1.2.5 Cách xác định TCNQ TCNQF4 liệu 1.2.5.1 Trạng thái chất rắn 1.2.5.2 Trạng thái dung dịch CHƯƠNG NGUYÊN LIỆU– NỘI DUNG - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất, thiết bị, dụng cụ 2.1.1 Hóa chất 2.1.2 Thiết bị, dụng cụ 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Các phương pháp vật lý 2.2.1.1 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượn 2.2.1.2 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X 2.2.1.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét S 2.2.1.4 Phương pháp phổ hồng ngoại FT- IR 2.2.1.5 Phương pháp phổ Raman 2.2.1.6 Phương pháp phổ UV-Vis 2.2.1.7 Kiểm tra độ dẫn điện sản phẩm 2.2.1.8 Phương pháp xác định cấu trúc sản phẩ 2.2.2 Phương pháp tổng hợp hóa học 2.2.2.1 Phương pháp nhiệt dung môi 2.2.2.2 Tổng hợp từ LiTCNQFn 2.2.2.3 Tổng hợp từ TCNQFn 2.2.3 Phương pháp điện hóa 2.2.3.1 Tổng hợp phương pháp điện phân 2.2.3.2 Kết tinh điện hóa điện cực ITO 2.3 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng tín với ion hữu 2.3.1 TCNQ – prolin 2.3.2 TCNQ - N, N- dimetyl –proline este 2.3.3 Leucin(CH3)3 – TCNQ 2.4 Nghiên cứu tính chất điện hố tổng TCNQF4 cation kim loại 2.4.1 Tính chất điện hố TCNQF4 Ag(CH3CN)4 + 2.4.2 2.4.2.1 Tổng hợp vật liệu TCNQF4 Điện kết tinh 2.4.2.2 Tổng hợp điện hoá 2.4.3 Tổng hợp M-TCNQF4 (M = Zn, Co, M CH3CN DMF 2.4.3.1 Nghiên cứu tính chất điện hố hỗn (5%) 2.4.3.2 Tổng hợp sản phẩm Zn-TCNQF4 p 2.4.3.3 Tổng hợp hóa học [MTCNQF4(DMF)2] 2.4.3.4 Tính tốn phổ IR [ZnTCNQF4(DMF DFT CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Các vật liệu TCNQ với amino aci 3.1.1 Vật liệu Prolin với TCNQ 3.1.1.1 Cấu trúc tinh thể 3.1.1.2 Tính chất phổ ProTCNQ 3.1.1.3 Tính chất điện hóa ProTCNQ 3.1.1.4 Độ dẫn điện ProTCNQ 3.1.2 Vật liệu N,N-dimetyl- Prolin metyl 3.1.2.1 Cấu trúc tinh thể 3.1.2.2 Tính chất phổ Raman hồng ngoại IR 3.1.2.3 Tính chất điện hóa vật liệu 3.1.3 Vật liệu Leucin este với TCNQ 3.1.3.1 Cấu trúc tinh thể [Leu(CH3)3][TCNQ] 3.1.3.2 Tính chất phổ vật liệu 3.1.3.3 Tính chất điện hóa vật liệu 3.2 Vật liệu TCNQF4 với cation kim l 3.2.1 Nghiên cứu trình điện kết tinh AgT CH3CN 3.2.1.1 Đường cong dòng- tuần hồn cá [Ag(CH3CN)4]+ (CH3CN, 0,1 M Bu4NP 3.2.1.2 Qt vòng tuần hồn TCNQF4 t [Ag(CH3CN)4]+ CH3CN (0,1 M B 3.2.2 Nghiên cứu trình điện kết tinh 3.2.2.1 Quét tuần hoàn dung dịch chứa CH3CN 3.2.2.2 Sự kết tinh điện hóa CuTCNQF4 3.2.3 Đặc trưng tính chất vật liệu 3.2.3.1 3.2.3.2 Phổ vật liệu TCNQF4 Tính chất điện hố vật liệu CuTCNQ 3.2.3.3 Phổ sản phẩm TCNQF4 3.2.3.4 3.2.3.5 Công thức phân tử sản phẩm Cu -T Hình ảnh SEM 3.3 3.3.1 Vật liệu của TCNQF4 với Zn Đường cong dòng – tuần hồn 3.3.2 CH3CN/ DMF chứa Zn Ảnh hưởng đảo chiều 3.3.3 Ảnh hưởng tốc độ quét 3.3.4 Ảnh hưởng nồng độ Zn 3.3.5 3.3.6 Quét tuần hoàn TCNQF4 Phổ X-Ray ZnTCNQF4(DMF)2.2D 3.3.7 Tính chất vật liệu tạo thành 3.3.7.1 Các đặc trưng ZnTCNQF4(DMF)2.2 3.3.7.2 Phổ dao động ZnTCNQF4(DMF)2.2 -• 2+ 2+ 2+ CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN KIẾN NGHỊ CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ TÀI LIỆU THAM KHẢO – PHỤ LỤC 2+ TCNQ DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT C V D C T C D M F D M F D T A F T I R G C I T O L S V P A T T F T H F T G A TCNQ TCNQF4 SEM SCE UV-VIS XRD Pháp quét vòng tuần hồn (Cyclic voltamm etry) sai (differential thermal analysis) Phổ hồng ngoại Điện cực than cacbon Điện cực indium tin oxide Phương pháp quét tuyến tính Dicyanoptoluoylcy anide Poliaxetilen Dung mơi dimethylf ormamid e Phân tích nhiệt trọng lượng (thermal gravity analysis) Dung môi dimethylf ormamid e Phân tích nhiệt vi Tetrathiafulvalene Dung mơi tetrahudrofuran 7, 7, 8, 8Tetracyanoquinodimethane 2, 3, 5, 6-tetrafluoro-7, 7, 8, 8tetracyanoquinodimethane Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope) Điện cực calomel Quang phổ hấp thụ phân tử Phổ nhiễu xạ tia X i DANH MỤC CÁC BẢNG Số Tên bảng hiệu 1.1 Dữ liệu cấu trúc XRD thu tinh thể T 1.2 Độ dài liên kết phân tử TCNQ 1.3 Độ dài liên kết phân tử TCNQF4 2.1 Các hóa chất dùng cho nghiên cứu 3.1 Dữ liệu tinh thể đơn thu ProTCNQ 3.2 Dữ liệu tinh thể Pro(CH3)TCNQ tỷ lệ : 3.3 Độ dài liên kết C-C C≡N 1:1 ProTC 3.4 Dữ liệu tinh thể Pro(CH3)TCNQ tỷ lệ 2:3 3.5 Dữ liệu tinh thể Leu(CH3)TCNQ 3.6 Độ dài liên kết C-C CN sả 3.7 Các giá trị thu (mV) quét vò + Ag(CH3CN)4 CH3CN (0,1 M Bu4N + (so với Ag/Ag ), v = 100 mV/s ox kh Thế trung bình (Em = (E + E )/2) thu 3.8 dung dịch chứa 1,0 mM TCNQF4 2,0 mM 0,1 M Bu4NPF6) điện cực GC, Au, Pt IT 3.9 Điện tích tính tốn theo chiều dài [ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF ii [27] Zhao, H H.; Heintz, R A.; Dunbar, K R.; Rogers, R D(1996), Unprecedented - Two-Dimensional Polymes of Mn(II) with TCNQ (TCNQ ) 7,7,8,8Tetracyanoquinodimethane, J Am Chem Soc, volume 118, p.p 1284412845 [28] Zhao, H.; Heintz, R A.; Ouyang, X.; Dunbar, K R.; Campana, C F.; Rogers, R D (199), Spectroscopic, Thermal, and Magnetic Properties of Metal/TCNQ Network Polymes with Extensive Supramolecular Interactions between Layers, Chem Mater.volume 11, p.p 736-746 [29] Lopez, N.; Zhao, H H.; Prosvirin, A V.; Wernsdorfer, W.; Dunbar, K R (2010), Tuning the properties of molecular magnets and conductors based on lanthanide and transition metal ions bridged by tcnq derivatives or cyanometallate ligands by varying the dimensionality of the structure and metal ion identity, Dalton trans, volume 39, p.p 4341–4352 [30] Miyasaka, H.; Motokawa, N.; Matsunaga, S.; Yamashita, M.; Sugimoto, K.; Mori, T.; Toyota, N.; Dunbar, K R (2010), Control of Charge Transfer in a II,II Series of Ru2 /TCNQ Two-Dimensional Networks by Tuning the Electron Affinity of TCNQ Units: A Route to Synergistic Magnetic/Conducting Materials, J Am Chem Soc, volume 132, p.p 1532–1544 [31] Xiao, K.; Rondinone, A J.; Puretzky, A A.; Ivanov, I N.; Retterer, S T.; Geohegan, D B (2009), Growth, Patterning, and One-Dimensional Electron –Transport Properties of Self-Assembled Ag-TCNQF4 Organic Nanowires, Chem Mater, volume 21, p.p 4275–4281 [32] Lopez, N.; Zhao, H H.; Prosvirin, A V.; Chouai, A.; Shatruk, M.; Dunbar, K II R(2007), Conversion of a porous material based on a Mn –TCNQF4 honeycomb net to a molecular magnet upon desolvation, Chem Commun, p.p 4611–4613 [33] Jerome, D (2004), Organic Conductors:  From Charge Density Wave TTF−TCNQ to Superconducting (TMTSF)2PF6, Chem Rev, volume 104, p.p5565–5591 111 [34] Hanson, E L.; Guo, J.; Koch, N.; Schwartz, J.; Bernasek, S L(2005), Advanced Surface Modification of Indium Tin Oxide for Improved Charge Injection in Organic Devices, J Am Chem Soc, volume 127, p.p 10058– 10062 [35] Saito, K.; Okada, M.; Akutsu, H.; Sato, A.; Sorai, M (2004), Freezing of Crankshaft Motion of trans-Stilbene Molecule in Charge-Transfer Complexes, STB-TCNQ and STB-TCNQF4, J Phys Chem B, volume 108, p.p 1314–1320 [36] Potember, R S.; Poehler, T O.; Rappa, A.; Cowan, D O.; Bloch, A N(1982), A current- controlled electrically switched memory state in silve and copper - TCNQF4 radical- ion salts, Synth Met volume 4, p.p 371–380 [37] Cliffel, D E.; Bard, A J (1994), Electrochemical Studies of the Protonation - 2- of C60 and C60 , J Phys Chem, Volume 98, p.p 8140–8143 [38] Niyazymbetov, M E.; Evans, D H.; Lerke, S A.; Cahill, P A.; Henderson, C C (1994), Study of Acid-Base and Redox Equilibria for the C60/ C60H2 System in Dimethyl Sulfoxide Solvent J Phys Chem volume 98, p.p 13093– 13098 [39] Fukui, M.; Kitani, A.; Degrand, C.; Miller, L L (1982), Propagation of a Redox Reaction through a Quinoid Polyme Film on an Electrode, J Am Chem Soc volume 104, p.p 28–33 [40] Tissot, P.; Huissoud, A (1996), Proton effects in the electrochemicalbehaviour of 2-ethyl-9,10-anthraquinone in the medium dimethoxyethane-tetrabutylammonium hydroxide with and without oxygen, Electrochim Acta, volume 41, p.p 2451–2456 [41] Yamagish., A; Sakamoto, The protonation of the TCNQ anion radical by hydrogen chloride, M Bull (1974), Chem Soc Jpn volume 47, p.p 2152– 2157 [42] Inzelt, G.; Chambers, J Q.; Kinstle, J F.; Day, R W (1984), Protonation Equilibria and Charge Transport in Electroactive Tetracyanoquinodimethane Polyme Films, J Am Chem Soc volume 106, p.p 3396–3401 112 [43] M Konno, T Ishii, Y Saito (1977), The crystal structuresof the low- and high- temperature modifications of potassium 7,7,8,8tetracyanoquynondimethanideActa Cryst B, Volume33, p 763 [44] H Kobayashi (1981), Redetermination of crystal struvture and electrial resistivity of Rb-TCNQ-II, Bull Chem Soc Jpn volume54, p 3669 [45] R A Heintz, H Zhao, X Ouyang, G Grandinetti, J Cowen, K R Dunbar (1999), New Insight into the Nature of Cu(TCNQ): Solution Routes to Two Distinct Polymorphs and Their Relationship to Crystalline Films That Display Bistable Switching Behavior,Inorg Chem volume38, p.p 144-156 [46] L Shields (1985), Crystal Structure of AgTCNQ and Contrasting MagneticProperties of Electrochemically Synthesised AgTCNQ and CuTCNQ (7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethan,J Chem Soc., Faraday Trans volume (81), p – [47] J.-H Her, P W Stephens, K I Pokhodnya, M Bonner, J S Miller (2007) , Angew.Chem.,Int.Ed, volume 46, p.p 1521-1524 [48] D B Chesnut, W D Phillips (1961), EPR Studies of Spin Correlation in Some Ion Radical Salts, J Chem Phys, volume 35, p.1002; b) L R Melby, R J Harder, W R Hertler, W Mahler, R E Benson, W E., Mochel (1962), Anion-radical Derivatives and Complexes of 7,7,8,8Tetracyanoquinodimethane,J Am Chem Soc, volume 84, p 3374 [49] a) L Ballester, A Gutiérrez, M F Perpiñán, M T Azcondo, A E Sánchez (2001) , Synth Met., volume 120, p.p 965-966; b) H Zhao, R A Heintz, K R Dunbar (1996) , J Am Chem Soc, volume 118, p.p 12844-12845; c) S Shimomura, S Horike, R Matsuda, S Kitagawa (2007),Guest-Specific Function of a Flexible Undulating Channel in a 7,7,8,8-Tetracyano-pquinodimethane Dimer-Based Porous Coordination Polyme,J Am Chem Soc volume129, p.p 10990-10991 [50] H Oshio, E Ino, T Ito, Y Maeda (1995), Bull Chem Soc Jpn.Volume 68, p.p 889 -897 113 [51] S Shimomura, R Matsuda, T Tsujino, T Kawamura, S Kitagawa (2006), TCNQ Dianion-Based Coordination Polyme Whose Open Framework Shows Charge-Transfer Type Guest Inclusion, J Am Chem Soc, volume 128, p.16416 [52] a) J S Miller et al (1987), Characterization of the Charge-Transfer Reaction between Decamethylferrocene and 7,7,8,8-Tetracyano-p-quinodimethane (1:1) The 57 Fe Mossbauer Spectra and Structures of the Paramagnetic Dimeric and the Metamagnetic One-Dimensional Salts and the Molecular and n Electronic Structures of [TCNQ] (n = 0, -1, -2 ), J Phys Chem volume 91, p 4344; b) D A Dixon, J C Calabrese,J S Miller (1989), Crystal and Molecular Structure of the 2: Charge-Transfer Salt of Decamethylferrocene andPerfluoro-7,7,8,8-tetracyano-p-quinodlmethane: + 2- n {[Fe(C5Me5)2 }2[TCNQF4] Electronic Structure of [TCNQF4] (n = 0, 1-, 2-),J Phys Chem volume 93, p 2284 [53] R Choukroun, C Lorber, D de Caro, L Vendier (2006), B(C6F5)3 Adducts of TCNE- and TCNQ-Vanadium Complexes as New Building Blocks for Molecule-Based Magnets,Organometallics, volume 25, p.p 4243 – 4246 [54] a) B F Abrahams, T A Hudson, R Robson (2008), A New Approach to TCNQ-Based Coordination Polymes via TCNQH , Cryst Growth & Des.,volume8, p.p 1123-1125; b) T A Hudson, R Robson (2009), A New Class of TCNQ Derivatives Easily Generated from TCNQH Containing Discrete TCNQ2- Anions and Noncoordinating Cations, Cryst Growth & Des, volume 9, p.p 1658-1662 [55] R Clérac, S O'Kane, J Cowen, X Ouyang, R Heintz, H Zhao, M J Jr Bazile, K R Dunbar (2003),Glassy Magnets Composed of Metals Coordinated to 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane: M(TCNQ)2 (M ) Mn, Fe, Co, Ni),Chem Mater, volume 15, p.p 1840 – 1850 114 [56] E B Vickers, I D Giles, J S Miller (2005), M[TCNQ]y-Based Magnets (M ) Mn, Fe, Co, Ni; TCNQ ) 7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane, Chem Mater, volume17, p.p 1667–1672 [57] R M Metzger (2003), Unimolecular Electrical Rectifiers, Chem Rev, volume 103, p.p 3803-3824 [58] R S Potember, T O Poehler, D O Cowan (1979), Electrical switching and memory phenomena in Cu-TCNQ thin films,Appl Phys Lett, volume 34, p.p 405 – 407 [59] R S Potember, T O Poehler, R C Benson (1982),Optical switching in semiconductor organic thin films, Appl Phys Lett,volume41 , p.p 548- 550 [60] A Padhiyar, A J Patel, A T Oza (2007), Spectroscopy of charge transfer complexes of four amino acids as organic two-dimensional conductors, J Phys Condens Matter, volume 19, p.p 486214 [61] a Shimomura, Satoru ; Matsuda, Ryotaro ; Tsujino, Takashi ; Kawamura, Takashi ; Kitagawa, Susumu (2006), TCNQ Dianion-Based Coordination Polyme Whose Open Framework Shows Charge-Transfer Type Guest Inclusion, Journal of the American Chemical Society, volume 128(51), p.p.16416-16417 b, Satoru Shimomura, Masakazu Higuchi, Ryotaro Matsuda, Ko Yoneda, Yuh Hijikata, Yoshiki Kubota, Yoshimi Mita, Jungeun Kim, Masaki Takata & Susumu Kitagawa (2010), Selective sorption of oxygen and nitric oxide by an electron-donating flexible porous coordination polyme, Nature chemistry,volume 2, p.p 633 – 637 [62] M Mahajan, S K Bhargava, A P O’Mullane (2012), Reusable surface confined semi-conducting metal-TCNQ and metal- TCNQF4 catalysts for electron transfer reactions, Electrochim Acta, volume 3(13), p.p 4440 – 4446 [63] C Zhao, A M Bond (2009), Photoinduced Oxidation of Water to Oxygen in the Ionic Liquid BMIMBF4 as the Counter Reaction in the Fabrication ofExceptionally Long Semiconducting Silver-Tetracyanoquinodimethane Nanowires, J Am Chem Soc, volume131, p.p 4279-4287 115 [64] A P O'Mullane, N Fay, A Nafady, A M Bond (2007), Preparation of Metal-TCNQ Charge-Transfer Complexes on Conducting and Insulating Surfaces by Photocrystallization, J Am Chem Soc, volume129, p.p 20662073 [65] Elmore Louis Martin, Wilmington, DeL, assignor to E I du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del.,a corporation of Delaware (1976), fluoro- and cyano-substituted 7,7,8,8 tetracyanoquinodimethans and in termediates thereto , Int Cl C07c , volume 3, p.p 558 – 671 [66] Tadashi Sugano, Takashi Hashida, Akiko Kobayashi, Hayao Kobayashi and Minoru Kinoshita (1988), Synthesis crystal structure, and physical properties of charge – transfer complex bis[benzo[1,2-c:3,4-c’:5,6c’’]trithiophene]-tetra-fluorotetracyanoquinondimethane, (BTT)2(TCNQF4), Chemical Society of Japan, volume 61, p.p2303-2308 [67] Harris AR, Nafady A, O’Mullane AP, Bond AM (2007), Voltammetric, Spectroscopic, and Microscopic Investigations of Electrocrystallized Forms of Semiconducting AgTCNQ (TCNQ ) 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane) Exhibiting Different Morphologies and Colors, Chem Mater volume 19, p.p 5499–5509 [68] Yasuda A, Seto J (1988), Electrochromic properties of vacuum evaporated organic thin films, J Electroanal Chem 247:193–202 [69] Valade L, De Caro D, Malfant I (2003) Thin films and nanoobjects of molecule-based materials Processing methods and application to materials exhibiting conductive, magnetic or photochrornic properties, Ouahab L, Yagubskii E (eds), Corfu, GREECE, pp 241–268 [70] KotsiliouAM, RisenWM (1988), Synthesis and Optically Induced Transformation of Metal TCNQF4 Thin Films, SolidStateCommun, volume 68, p.p 503–505 [71] O’KaneSA, CleracR, ZhaoHH, XiangOY, Galan-MascarosJR, HeintzR, DunbarKR (2000), New Crystalline Polymes of Ag(TCNQ) and Ag(TCNQF4): 116 Structures and Magnetic Properties, JSolidStateChem volume 152, p.p 159– 173 [72] Hibbs W, Arif AM, Botoshansky M, Kaftory M, Miller JS (2003) Inorg Chem 42:2311–2322 [73] Sugano T, Fukasawa T, Kinoshita M (1990), Magnetic-interactionsamong unpaired electrons in charge-transfer complexes of organic donors having a neutral radical Tubingen, Fed Rep Ger, pp 3281–3284 [74] Ouyang CB, Guo YB, Liu HB, Zhao YJ, Li GX, Li YJ, Song YL, Li YL (2009) J Phys Chem C volume113, p.p 7044–7051 [75] Lopez, N.; Zhao, H H.; Prosvirin, A V.; Chouai, A.; Shatruk, M.; Dunbar, K II R(2007), Conversion of a porous material based on a Mn –TCNQF4 honeycomb net to a molecular magnet upon desolvation, Chem Commun, p.p 4611–4613 [76] Lopez N, Zhao HH, Prosvirin AV, Wernsdorfer W, Dunbar KR (2010), Homologous Heterospin Series of Mononuclear lanthanide/TCNQF Organic Radical Complexes, Dalton Trans, volume 39, p.p 4341–4352 [77] Potember RS, Poehler TO, Rappa A, Cowan DO, Bloch AN (1982), Optical switching in semiconductor organic thin films, Synth Met , volume 4, p.p 371– 380 [78] Harris AR, Neufeld AK, O’Mullane AP, Bond AM (2006), Characterisation of two distinctly different processes associated with the electrocrystallization of microcrystals of phase I CuTCNQ (TCNQ = 7,7,8,8- tetracyanoquinodimethane), J Mater Chem ,volume 16, p.p 4397–4406 [79] D A Dixon, J C Calabrese,J S Miller (1989), Crystal and Molecular Structure of the 2: Charge-Transfer Salt of Decamethylferrocene and Perfluoro-7,7,8,8-tetracyano-p-quinodlmethane: + 2- n {[Fe(C5Me5)2 }2[TCNQF4] Electronic Structure of [TCNQF4] (n = 0, 1-, 2-),J Phys Chem volume 93, p 2284 117 [80] Canbin Ouyang, Yanbing Guo, Huibiao Liu, Yingjie Zhao, Guoxing Li, Yongjun Li,Yinglin Song, and Yuliang Li*(2009), Tuning Morphologies and Field-Emission Properties of CuTCNQF4 and AgTCNQF4 Nanostructures, J Phys Chem C, volume 113, p.p7044–7051 [81] Nazario Lopez, Hanhua Zhao, Andrey V Prosvirin, Abdellatif Chouai, Michael Shatruk and Kim R Dunbar, Conversion of a porous material based on a MnII–TCNQF4 honeycomb net to a molecular magnet upon desolvation, Chem Commun., 2007, 4611–4613 [82] Efstratios I Kamitsos and William M Risen, Jr, Raman studies in CuTCNQ: Resonance Raman spectral observations and calculations for TCNQ ion radicals, J Chem Phys 79(12), 15 Dec 1983 [83] Hiroshi Hoshino, Shunsuke Matsushita and Hideo Samura, Reversible WriteErase Properties of CuTCNQ Optical Recording Media, Japanese Journal of Applied Physics, Vol 25, No.4, 1986, pp L341-342 [84] Sandrine Perruchas*†and Kamal Boubekeur, Coordination polyme incorporating maleonitriledithiolate copper clusters, Dalton trans, 2004, 2394-2395 [85] Vo Thang Nguyen and Co-worker, Electrochemistry of TCNQF2 in acetonitrile in the presence of [Cu(CH3CN)4]+: Electrocrystallisation and characterisation of CuTCNQF2, inorganica Chimica Acta, 480, 2018, 91-100 [86] Vo Thang Nguyen and Co-worker, Investigation of the Redox and Acid‐Base properties of TCNQF and TCNQF2: Electrochemistry, Vibrational Spectroscopy, and Substituent Effects, Chemelectrochem, (2018), 1173-1185 [87] Vo Thang Nguyen and Co-worker, A Systematic (Spectro‐) Electrochemical Approach to the Synthesis and Characterisation of Co(II) and Ni(II) Compounds Containing Reduced Forms of TCNQF, Chemelectrochem, 6(2019), 221-228 118 PHỤ LỤC Bảng 1: Chiều dài liên kết (A ) góc liên kết (o) liên kết hydro mạng tinh thể ProTCNQ (tương ứng với nguyên tử hình D nguyên tử cho A nguyên tử nhận) Hình 1: Đơn vị khơng đối xứng 1:1 Pro(CH3)TCNQ Bảng Chiều dài liên kết (A0) góc liên kết (o) liên kết hydro mạng tinh thể Pro(CH3)TCNQ, tỷ lệ 11 D-H -A C15H15B…O1 C19H19B…O1 C21H21A…O3 C14H14A…N1 C13H13…N2 C15H15A…N2 C16H16A…N3 C16H16B…N4 C18H18A…N4 C19H19C…N4 Hình 2: Đơn vị không đối xứng 1:1 Pro(CH3)TCNQ Bảng Chiều dài liên kết (Å) góc liên kết (o) liên kết hydro mạng tinh thể Pro(CH3)TCNQ, tỷ lệ 2:3 D-H -A C23H23B…O1 C25H25A…N1 C22H22A…N1 C6H6…N2 C19H19C…N2 C21H21…N3 C11H11…N4 C14H14…N5 Hình 3: Đơn vị khơng đối xứng 1:1 Pro(CH3)TCNQ Bảng : Chiều dài liên kết (Å) góc liên kết (o) liên kết hydro mạng tinh thể LeuTCNQ D-H -A C22H22C…O1 C20H20A… O1 C19H19C… N1 C19H20B… N1 C16H16A… N4 C20H20B… N4 C20H15… N4 C22H22B… N3 C21H21A… N3 Hình 4: Đơn vị khơng đối xứng Leu(CH3)TCNQ Hình 5: Hình ảnh sản phẩm tổng hợp Hình 6: Một số thiết bị cho nghiên cứu Hình 7: Kết ảnh hưởng nhiệt độ vào điện trở vật liệu ProTCNQ Hình 8: Kết ảnh hưởng nhiệt độ vào điện trở vật liệu Pro(CH3)TCNQ Bảng 5: Phổ Raman vật liệu tổng hợp từ TCNQ Hợp chất TCNQ ProTCNQ Pro(CH3)TCNQ (1:1) Pro(CH3)TCNQ (2:3) LeuTCNQ Bảng 6: Phổ hồng ngoại IR vật liệu tổng hợp từ TCNQF4 Hợp chất TCNQF4 LiTCNQF4 AgTCNQF4 CuTCNQF4 Li2TCNQF4 Cu2TCNQF4 [Zn(DMF)2TCNQF4].2DMF Bảng 7: Phổ Raman vật liệu tổng hợp từ TCNQF4 Hợp chất TCNQF4 LiTCNQF4 AgTCNQF4 CuTCNQF4 Li2TCNQF4 Cu2TCNQF4 ... nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu: TCNQ TCNQF4, amino acid, kim loại chuyển tiếp Phạm vi nghiên cứu: + Tổng hợp số vật liệu từ TCNQF4 với cation kim loại chuyển tiếp Cu, Ag, Zn, Co, Mn + Tổng hợp. .. pháp nghiên cứu 4.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết Thu thập, tổng hợp tài liệu, tư liệu, sách báo, cơng trình nghiên cứu TCNQ TCNQF4 4.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm + Phương pháp tổng hợp. .. 2.4.3.2 Tổng hợp sản phẩm Zn -TCNQF4 p 2.4.3.3 Tổng hợp hóa học [MTCNQF4(DMF)2] 2.4.3.4 Tính tốn phổ IR [ZnTCNQF4(DMF DFT CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Các vật liệu TCNQ với amino aci 3.1.1 Vật liệu