epoxy nhựa chất dẻo quy trình công nghệ cách thức sản xuất sơ đồ phản ứng kết luận chung tính chất vật lý và tính chất hóa học của nhựa tổng quan keo epoxy trên thế giới Sau gần 200 năm phát triển, lốp xe là một ngành công nghiệp quan trọng ảnh hưởng tới ngành sản xuất các phương tiện giao thông. Ngày nay, có rất nhiều các tập đoàn chuyên nghiên cứu và sản xuất lốp xe trong đó có các hãng lốp mang tên của những người đầu tiên đặt nền móng cho ngành công nghiệp lốp xe: Goodyear, Michelin và Dunlop. Danh từ tyre nguyên gốc để chỉ lốp xe dựa trên những chiếc xe bánh gỗ thời kì đầu tiên con người phát triển các phương tiện giao thông. Khi đó, các bánh xe được làm từ những tấm gỗ ghép lại với viền bằng thép bao xung quanh. Sau khi lốp xe ra đời, danh từ tyre được sử dụng để chỉ bộ phận này trên xe nguồn gốc từ vai trò kết nối (tied) và giữ chặt các tấm gỗ của bánh xe.
Giới thiệu chung nhựa Epoxy Nhựa Epoxy loại nhựa nhiệt rắn Giống loại nhựa nhiệt rắn khác nhựa Phenol Formaldehyt, nhựa Ure Formaldehyt, UPE,… có khả chuyển sang trạng thái khơng nóng chảy, khơng hồ tan điều kiện định có chất đóng rắn Trong nhựa có chứa nhóm Epoxy nên gọi nhựa epoxy Oxyt Etylen hợp chất Epoxy đơn giản nhất, có khả phản ứng lớn Ngay từ năm 1860 Buoc-Xo cho dễ trùng hợp thành chất cao phân tử Nhưng đến năm 1936 ứng dụng cơng nghiệp Từ năm 1948, cơng nghiệp dùng nhiều loại nhựa Epoxy điều chế từ Epyclohydrin ngưng tụ với Diphenylpropan có mặt dung dịch NaOH làm chất xúc tác Các sản phẩm tạo sau đóng rắn có nhiều tính chất lý, hóa tốt như: bám dính tốt với nhiều loại vật liệu, tính điện mơi tốt, đóng rắn độ co ngót khơng lớn, chịu tác dụng axít, kiềm Nhựa Epoxy đưa vào thương mại hoá năm 1940 ngày đóng vai trò quan trọng cơng nghiệp polymer Theo số liệu thống kê Mỹ, lượng nhựa epoxy bán năm 1970 1980 ln có tốc độ tăng hàng năm >10% Cho đến nay, nhựa epoxy phát triển mạnh số lượng sản xuất ra, chủng loại nhựa đến lĩnh vực ứng dụng đa dạng phong phú Nhất lĩnh vực ứng dụng vật liệu composite Số nước sản xuất loại nhựa tăng lên đáng kể Các loại nhựa điều chế từ hợp chất Polyhydroxyl Epyclohydrin có độ nhớt khơng lớn có khả đóng rắn Do nhóm hydroxyl không tác dụng hết mạch thẳng nên trạng thái đóng rắn nhựa khơng chịu nhiệt nước tốt, người ta thường dùng để pha vào nhựa Epoxy thường Nhựa Epoxy có nhiều ưu điểm đóng rắn loại amin Amoniac polyamin hai hợp chất đặc biệt dễ dàng tác dụng với Epyclohydrin, Glyxerin, Diclohydrin tạo hợp chất khơng tan, có tính kiềm dùng để làm nhựa trao đổi ion Nếu điều kiện phản ứng thừa nhiều amin Epyclohydrin tạo sản phẩm tan dùng công nghiệp giấy dệt làm tăng độ chịu nước bột xenlulo làm tăng độ bền cọ xát vải Epoxy sản xuất với nhiều loại khác nhau, thơng dụng hai loại DE-5 ED–6 Hai loại có qui trình sản xuất giống nhau, khác yêu cầu sản phẩm như: hàm lượng chất bốc, hàm lượng nhóm Epoxy, độ nhớt, tỷ trọng trọng lượng phân tử khác Nói chung u cầu thơng số ED –6 cao Quy trình tạo nhựa điều kiện phản ứng khác như: tốc độ phản ứng, dung môi, nồng độ chất xúc tác, thời gian phản ứng, đặc biệt tỉ lệ monomer ban đầu cho sản phẩm khác ED-5, ED-6 hay loại Epoxy khác Gần người ta điều chế nhựa Epoxy phân tử thấp có nối đơi từ poly butadien Do mà có khả đóng rắn có Amin, Anhydric axit chức Peroxyt 2 NGUYÊN LIỆU ĐỂ SẢN XUẤT NHỰA EPOXY Nhựa epoxy điều chế từ nguyên liệu epiclohydrin diphenylol propan có mặt dung dịch NaOH làm xúc tác 2.1Epiclohydrin 2.1.1 Công thức cấu tạo 2.1.2 Một số tính chất Epiclohydrin Epiclohydrin chất lỏng suốt, không màu, không tan nước tan benzen, axeton, rượu dung môi khác, có mùi mạnh, đặc biệt độc, sơi nhiệt độ 118 0C, khối lượng riêng 200C 1,175 - 1,18 g/cm 3, tan nước nhiệt độ 20 0C hòa tan 6,58% trọng lượng, tạo hỗn hợp đẳng phí với nước nhiệt độ sôi 84,10C chiếm 81% trọng lượng hỗn hợp 2.1.3 Tổng hợp epiclohydrin từ glixerin Đầu tiên cho khí HCl khan tác dụng với glyxerin mơi trường axit nhiệt độ từ 110 115 C để tạo thành diclohydrin glyxerin Đây phản ứng este hoá glyxerin axit vô : Để tăng hiệu suất phản ứng glyxerin phải thật khan chứa nước Ta thấy q trình phản ứng có tạo nước, dùng anhydric axetic axit axetic CaCl (khan) với hàm lượng khoảng 20% để hút nước nhằm tăng vận tốc hiệu suất cho phản ứng Giai đoạn hóa vòng, dùng kiềm khử HCl để tạo epiclohydrin: Phản ứng hóa vòng tiến hành nhiệt độ thường, nồng độ tốc độ tác dụng NaOH với diclohydrin glyxeryl có ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất phản ứng ngồi phản ứng tạo thành epiclohydrin có phản ứng xà phòng hóa epiclohydrin thành glyxerin: Có thể dùng loại kiềm yếu Ca(OH)2 , Na2CO3 để khử HCl Ở nước ta sản lượng dầu thảo mộc (Glyxerin tách xà phòng hóa dầu thảo mộc) lớn nên thuận lợi từ phương pháp 2.2 Diphenylol propan 2.2.1 Công thức cấu tạo Diphenylol propan cấu tử thứ hai dùng để sản xuất nhựa epoxy ED-6, gọi 4,4dihydroxyl diphenyl propan, gọi tắt Bis-phenol A (BPA) hay dian (D) 2.2.2 Một số tính chất BPA Chất bột tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 157 - 158 0C, nhiệt độ sôi 2200C, khối lượng riêng 1,20 g/cm3 , áp suất bốc 0,2mmHg (ở 170 0C) BPA không bền vững tiếp xúc với chất axeton, amoniac, benzen, cloroform, methanol, toluen, xylen, axit sunfuric đậm đặc coi bền vững axit axetic, NH 4Cl, CO2, O2, Ure, C2H5OH, formaldehyt số chất khác Ở điều kiện thường chất rắn, công thức phân tử có nhóm -OH giống phenol nên có tính ăn mòn hoạt tính yếu phenol 2.2.3 Tổng hợp Phương pháp hay dùng phổ biến cho phenol tác dụng với axeton môi trường axit mạnh nhiệt độ 10 - 150C Để tạo môi trường axit mạnh dùng dung dịch H 2SO4 HCl, thông thường người ta sử dụng H2SO4 Thực nghiệm chứng tỏ lượng H2SO4 ảnh hưởng đến phản ứng giới hạn định, nồng độ axit yếu tố quan trọng định đến hiệu suất phản ứng Có thể tiến hành phản ứng phenol axeton môi trường hyđrocacbon thơm clo hoá Nếu thêm vào hệ phản ứng lượng nhỏ dẫn xuất mercaptan axit no mạch thẳng thời gian phản ứng giảm xuống nhiều (khoảng 3h), thơng thường phản ứng kéo dài từ 15 - 25h Tổng hợp nhựa Epoxy 3.1 Phản ứng đa tụ nhựa Epoxy Nguyên liệu để sản xuất ete diglyxit polymer chúng phenol đa chức hợp chất chứa nhóm Epoxy Những hợp chất chứa nhóm hyđroxyl dùng là: Rezorsin, Hydroquinol, Dioxit diphenol propan, nhựa Phenolfocmandehit dạng novolac… Nhưng sử dụng rộng rãi diphenylolpropan Epyclohydrin Phản ứng xảy môi trường kiềm có hai nhóm định chức Epoxy Clo Diphenylolpropan có hai nhóm hydroxyl có hai nguyên tử hyđrô linh động nên khả tham gia phản ứng lớn Phụ thuộc vào tỷ lệ hai chất mà thu sản phẩm khác từ lỏng nhớt đến rắn Nếu thừa Epyclohyđrin thu ete diglixit diphenylpropan, phản ứng xảy mơi trường NaOH Trong dung mơi trơ có 0,2÷0,5% NaOH thu ete diglyxerit có độ cao, có nhệt độ sơi 210÷2300C áp suất 0,05mHg số khúc xạ D20=1,57507 Ở 90÷1750C ete diglyxit diphenylpropan môi trường kiềm chuyển thành polymer dạng thuỷ tinh có nhóm Epoxy trùng hợp Khối lượng phân tử nhựa tùy thuộc vào tỉ lệ Epyclohydrin dian Khi tỷ lệ Epyclohydrin lớn khối lượng phân tử nhựa Epoxy bé Sản phẩm thu suốt, không màu, bền kiềm, dễ xử lý có tính chất học cao Do nhựa thu hỗn hợp đồng đẳng polymer có độ dài mạch khác Tỷ lệ mol Epyclohydrin Diphenylolpropan giảm nhiệt độ nóng chảy khối lượng phân tử nhựa Epoxy tăng Tốt điều chế nhựa dung dịch nước NaOH, Ca(OH)2 Ba(OH)2 Nếu tiến hành phản ứng khơng có kiềm mà thêm axit vô xúc tác Friđen- Craft cuối phân tử nhóm Clohydrin Do phải khử HCl, tác nhân thường dùng để khử HCl kiềm tốt Alumiat Natri Canxi môi trường Đioxan Phản ứng tạo nhựa xảy giai đoạn sau: +Nhóm Epoxy Epyclohydrin tác dụng với Hydroxyl diphenylpropan Giai đoạn toả nhiệt mạnh (ở 200C, ΔH = -17,09 Kcal/mol) Sản phẩm tạo có nhóm OH bậc nằm vị trí ±α so với nguyên tử Clo Ở vị trí vậy, mơi trường kiềm xảy đứt HCl tạo nhóm Epoxy Tạo nhóm Epoxy tách HCl (khử) Các sản phẩm ban đầu tiếp tục ngưng tụ với Diphenylol propan, kết tạo nhựa mạch thẳng Công thức tổng quátcủa Epoxy sau: Ta thấy nhựa epoxy trạng thái khơng đóng rắn mạch polyete dài, nhóm hydroxyl tự nằm cách khoảng cách tương đối xa Hai đầu mạch nhóm epoxy Nhóm epoxy hydroxyl có khả phản ứng với nhiều chất phụ thuộc vào độ định chức nhóm mà thu nhựa nhiệt dẻo biến tính nhựa đóng rắn khơng nóng chảy khơng hòa tan Sản phẩm tạo suốt, khơng màu, bền kiềm, dễ xử lí Nhựa epoxy ED-6 ứng dụng rộng rãi đời sống ngày nhiều ngành công nghiệp, lĩnh vực sơn keo dán 3.2 Quy trình điều kiện tổng hợp Đầu tiên nhiệt độ thường cho epiclohidrin vào TB phản ứng, cho dian vào khuấy với số vòng 300 vòng/phút, tạo huyền phú đồng Sau cho 65% lượng NaOH vào, đun nóng 60- 65oC, giữ Chop tiếp 22% lượng NaOH vào nâng nhiệt độ lên 65-70oC giữ Cuối cho hết 13% lượng NaOH lại , nâng nhiệt độ lên 70-75oC giữ 45 phút Đến trình điều chế nhựa epoxy xem kết thúc Tiến hành rửa nhựa mục đích tách hết muối NaCl NaOH dư (nếu có), rửa từ 3-5 lần nước nóng 50-60oC Nếu rửa nước nóng nhựa khơng tan nước NaCl NaOH phía nhựa khơng tan hết Có thể kết hợp rửa nước nóng toluen Rửa khuấy trộn cho nhựa tan toluen tạo nhớt thấp Muối NaOH dư lên hút Có thể tách NaCl NaOH dư cách sau: -Chưng tách nước (trước chưng phải cho toluen vào khuấy để nhựa tan toluen ) Sấy nhiệt độ cao 75-85oC áp suất chân không ( 600-650mmHg ) Hỗn hợp đẳng phí toluen H2O bốc lên làm lạnh phân lớp, nước tách toluen quay trở lại thiết bị Khi nước tách gần hết muối nhựa bắt đầu kết tinh Ta tiến hành lọc nhựa lưới lọc kích thước lỗ nhỏ -Sau tiến hành chưng cất toluene áp suất chân không nhiệt độ ( nhiệt độ sôi toluen 112oC ) áp suất