Nghiên cứu phương pháp xác định phthalate trong mẫu không khí trong nhà sử dụng kĩ thuật sắc kí khí khối phổ Nghiên cứu và đánh giá khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện và định lượng của phương pháp, độ lặp lại và độ thu hồi của phương pháp. Thu thập mẫu và xác định nồng độ của phthalate từ không khí trong nhà tại Hà Nội, Việt Nam. Đánh giá mức độ phân bố của các hợp chất phthalate trong pha hạt và pha hơi; độ phân tán octanolnước của các phthalate. Đánh giá rủi ro phơi nhiễm phthalate qua con đường hít thở không khí đối với các nhóm đối tượng khác nhau.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGÔ THỊ TUYẾN YẾN NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO PHƠI NHIỄM PHTHALATE TỪ KHƠNG KHÍ TRONG NHÀ TẠI HÀ NỘI, VIỆT NAM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2018 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGÔ THỊ TUYẾN YẾN NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO PHƠI NHIỄM PHTHALATE TỪ KHƠNG KHÍ TRONG NHÀ TẠI HÀ NỘI, VIỆT NAM Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 8440112.03 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Trần Mạnh Trí PGS.TS Từ Bình Minh Hà Nội - 2018 LỜI CẢM ƠN Nghiên cứu tài trợ Quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) đề tài mã số 104.04-2017.310 Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn đến TS Trần Mạnh Trí, PGS.TS Từ Bình Minh giao đề tài tận tình hƣớng dẫn, truyền thụ kiến thức khoa học hƣớng dẫn chuyên môn trình em học tập, nghiên cứu, tạo điều kiện tốt để em hoàn thành luận văn Thạc sĩ khoa học Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo, bạn học tập nghiên cứu mơn Hóa Phân Tích Hóa Hữu Cơ - Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội tạo điều kiện, giúp đỡ em để em có kết nhƣ ngày hôm Em xin cảm ơn Ban lãnh đạo, Các anh chị em Trung Tâm Phân Tích, Viện Hóa Học Cơng Nghiệp Việt Nam tạo điều kiện, khích lệ em suốt thời gian vừa qua Cuối em xin cảm ơn gia đình, bạn bè quan tâm, động viên giúp em hoàn thành luận văn Hà Nội, tháng 11 năm 2018 Học viên Ngô Thị Tuyến Yến MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan phthalate 1.1.1 Giới thiệu phthalate 1.1.2 Tính chất phthalate 1.1.3 Độc tính phthalate 1.1.4 Q trình chuyển hóa phthalate thể ngƣời 12 1.1.5 Quy chuẩn hàm lƣợng phthalate 15 1.2 Các phƣơng pháp phân tích phthalate 19 1.3 Phƣơng pháp sắc ký GC/MS 19 1.3.1 Khái niệm 19 1.3.2 Sơ đồ nguyên tắc hoạt động thiết bị GC/MS 20 1.4 Các thông số phƣơng pháp phân tích 21 1.4.1 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng 21 1.4.2 Độ xác phép đo 22 1.4.3 Độ thu hồi 23 1.4.4 Khoảng tuyến tính 24 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 25 2.1 Mục tiêu đối tƣợng nghiên cứu 25 2.1.1 Mục tiêu 25 2.1.2 Đối tƣợng nghiên cứu 25 2.2 Hóa chất, thiết bị 25 2.2.1 Hóa chất 25 2.3 Khảo sát điều kiện tối ƣu 27 2.3.1 Lựa chọn cột tách sắc ký 27 2.3.2 Khảo sát chƣơng trình nhiệt độ 27 2.3.3 Khảo sát dung môi chiết 28 2.3.4 Xác định giới hạn phát giới hạn định lƣợng thiết bị 29 2.4 Quá trình chuẩn bị mẫu 29 2.4.1 Làm dụng cụ trƣớc tiến hành thu mẫu 29 2.4.2 Cân màng lọc ghi điều kiện tiến hành trƣớc thu mẫu 29 2.4.3 Thu mẫu 30 2.4.4 Chuẩn bị chất chuẩn chất đồng hành 33 2.4.5 Quy trình chuẩn bị mẫu trắng 33 2.5 Xử lý mẫu 34 2.5.1 Phthalate pha 34 2.5.2 Phthalate pha hạt 34 2.6 Xác định thông số phƣơng pháp 34 2.6.1 Độ thu hồi độ lặp lại phƣơng pháp 34 2.6.2 Xác định giới hạn phát giới hạn định lƣợng phƣơng pháp 35 2.6.3 Khoảng tuyến tính 35 2.7 Đánh giá thay đổi nồng độ phthalate theo nhiệt độ 35 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 Tối ƣu điều kiện chiết tách phân tích sắc ký phthalate 37 3.1.1 Lựa chọn cột tách sắc ký 37 3.1.2 Khảo sát chu trình nhiệt độ 37 3.1.3 Khảo sát dung môi chiết 38 3.1.4 Tính đặc hiệu, độ chọn lọc phƣơng pháp 39 3.1.5 Giới hạn phát giới hạn định lƣợng thiết bị 41 3.1.6 Đƣờng chuẩn khoảng tuyến tính 41 3.2 Chuẩn bị mẫu trắng 43 3.2.1 Hàm lƣợng phthalate PUF filter 43 3.2.2 Hàm lƣợng phthalate mẫu trắng 43 3.2.3 Đánh giá thay đổi nồng độ phthalate nhiệt độ thay đổi 44 3.3 Xác định thông số phƣơng pháp 46 3.3.1 Giới hạn phát định lƣợng phƣơng pháp 46 3.3.2 Độ thu hồi độ lặp lại phƣơng pháp 47 3.4 Quy trình phân tích 49 3.5 Kết phân tích số mẫu khơng khí nhà 50 3.5.1 Nồng độ phthalate pha 50 3.5.2 Nồng độ phthalate pha hạt 52 3.5.3 Nồng độ phthalate khơng khí 55 3.5.4 So sánh tỉ lệ nồng độ phthalate pha pha hạt 56 3.5.5 Sự phân bố phthalate mẫu không khí 57 3.5.6 So sánh kết nồng độ phthalate khơng khí với nghiên cứu khác giới 59 3.6 Hằng số kp kow 59 3.6.1 Xác định số kp kow 59 3.6.2 So Sánh giá trị ƣớc lƣợng logKow với nghiên cứu khác 62 3.7 Ƣớc lƣợng mức độ phơi nhiễm phthalate qua đƣờng hít thở khơng khí 64 CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO 69 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Đƣờng chuẩn 10 phthalate Phụ lục 2: Phân tích phƣơng sai yếu tố Phụ lục 3: Sắc ký đồ số mẫu thực DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên đầy đủ BzBP Benzylbutyl phthalate DBP Di-n-butyl phthalate DCHP Dicyclohexyl phthalate DEHP Di-(2-ethylhexyl) phthalate DEP Diethyl phthalate DiBP Di-iso-butyl phthalate DMP Dimethyl phthalate DnHP Di-n-hexyl phthalate DnOP Di-n-octyl phthalate DPP Di-n-propyl phthalate PVC Polyvinyl cloride PUF Polyurethane foam GC Gas Chromatography (Sắc ký khí) IDL Instrumental Detection Limit (Giới hạn phát thiết bị) IQL Instrumental Quantification Limit (Giới hạn định lƣợng thiết bị) MDL Method Detection Limit (Giới hạn phát phƣơng pháp) MQL MS RSD SD Method Quantification Limit (Giới hạn định lƣợng phƣơng pháp) Mass Spectrometry (Khối phổ) Relative Standard Deviation (Độ lệch chuẩn tƣơng đối) Standard Deviation (Độ lệch chuẩn) DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Một số phthalate thƣờng gặp Bảng 1.2 Tính chất lý, hố học phthalate nghiên cứu Bảng 1.3 LD50 số phthalate Bảng 1.4 Quy định hàm lƣợng phthalate số nƣớc giới 15 Bảng 2.1 Các điều kiện tiến hành thu mẫu 32 Bảng 3.1 Các mảnh ion dùng để định lƣợng chất chuẩn 38 Bảng 3.2 Hiệu suất thu hồi (%) dùng dung môi chiết tỉ lệ khác 39 Bảng 3.3 Thời gian lƣu phthalate 40 Bảng 3.4 IDL IQL phthalate 41 Bảng 3.5 Sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ phthalate 42 Bảng 3.6 Phƣơng trình đƣờng chuẩn phthalate 42 Bảng 3.7 Hàm lƣợng phthalate có PUF 43 Bảng 3.8 Hàm lƣợng phthalate có mẫu trắng pha hơi(ng) 44 Bảng 3.9 Nồng độ phthalate khơng khí nhiệt độ khác 45 Bảng 3.10 MDL MQL phthalate 46 Bảng 3.11 Độ thu hồi lặp lại d4- phthalate pha (%) 47 Bảng 3.12 Độ thu hồi lặp lại d4- phthalate pha hạt (%) 48 Bảng 3.13 Nồng độ phthalate pha (ng/m3) 51 Bảng 3.14 Nồng độ phthalate pha hạt (ng/mg) 53 Bảng 3.15 Nồng độ phthalate khơng khí (ng/m3) 55 Bảng 3.16 Kết log ( KP) 60 Bảng 3.17 Kết log ( Kow) 61 Bảng 3.18 So sánh giá trị logKow số nghiên cứu khác 63 Bảng 3.19 Mức độ ƣớc lƣợng phơi nhiễm phthalate thông qua đƣờng hít thở khơng khí nhà (ng/kg-bw/ngày) 65 Bảng 3.20 Mức độ ƣớc lƣợng phơi nhiễm phthalate thông qua đƣờng khác (ng/kg-bw/ngày) 67 CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN Trên sở thực nghiệm nghiên cứu để xác định phthalate mẫu khơng khí nhà phƣơng pháp sắc ký khí khối phổ thu đƣợc kết sau: Xây dựng phƣơng pháp xác định phthalate mẫu khơng khí nhà sử dụng kĩ thuật sắc kí khí khối phổ Nghiên cứu đánh giá khoảng tuyến tính, giới hạn phát định lƣợng, độ lặp lại độ thu hồi phƣơng pháp Thu thập mẫu xác định nồng độ phthalate từ khơng khí nhà Hà Nội, Việt Nam Đánh giá mức độ phân bố hợp chất phthalate pha hạt pha hơi; độ phân tán octanol/nƣớc phthalate Đánh giá rủi ro phơi nhiễm phthalate qua đƣờng hít thở khơng khí nhóm đối tƣợng khác Từ kết thu đƣợc nhận thấy phƣơng pháp GC-MS phù hợp để phân tích phthalte mẫu khơng khí nhà Qua kết thu đƣợc từ nghiên cứu cho thấy nguy ô nhiễm môi trƣờng khả phơi nhiễm hợp chất phthalate tới ngƣời trở thành vấn đề cấp thiết đáng lo ngại Vì cần có biện pháp hạn chế tối đa hay thay phthalate hợp chất có khơng có tiềm gây hại sức khỏe ngƣời môi trƣờng 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt [1] Hoàng Quốc Anh, Lê Minh Thùy, Từ Bình Minh, Kurunthachalam Kannan, Trần Mạnh Trí (2015), ''Sự phân bố dieste phthalate bụi nhà số tỉnh thành phía Bắc Việt Nam'', Tạp chí Hóa học, 53 (6e, 2), 287-290 [2] Tạ Thị Thảo (2010), Giáo trình Thống kê Hóa học phân tích, khoa Hóa học trƣờng Đại học khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh [3] A Finizio, D Mackay, T F Bidleman, T Harner (1997), ''Octanol- Air Partition Coefficients as a Predictor of Partitioning of Semi- Volatile Organic Chemicals to Aerosols'', Atmos Environ, 31, pp 2289-2296 [4] B.J Davis, R.R Maronpot & J.J Heindel (1994), "Di (2-ethylhexyl) phthalate suppresses estradiol and ovulation in cycling rats", Toxicol Appl Pharmacol, 128 (2), pp 216–233 [5] C Allan, Just, M Robin, Whyatt, S Matthew, Perzanowski, Calafat, P Frederica, F Perera, Inge Goldstein, Qixuan Chen, G Andrew, Rundle, L Rachel, Miller (2012), ''Prenatal Exposure to Butylbenzyl Phthalate and Early Eczema in an Urban Cohort", Environ Health Perspect, 120(10), pp 1475–1480 [6] C.J Weschler, W.W Nazaroff (2010), ''SVOC partitioning between the gas phase and settled dust indoors'', Atmos Environ, 44, pp 3609-3620 [7] EPA (1987), Health and environmental effects profile for phthalic acid esters (PAEs), OH Cincinnati, U.S, Environmental Protection Agency, Office of Research and Development, PB 89-120158 [8] E.L Gray, L.E., Laskey (2006), ''Chronic di-n-butyl phthalate exposure in rats reduces fertility and alters ovarian function during pregnancy in female long Evans hooded rats'', Toxicol Sci 93(1): 189-195 69 [9] E.R Morrisse, D.J George, A.E Field, J.C Price, B.R Sleet, C.M Marr, A.B Schwetz, (1993), "Developmental toxicity evaluation of diethyl and dimethyl phthalate in rats", National insituties of health, 48(1), pp 33-44 [10] Hyun Jung Koo and Byung Mu Lee (2004), ''Estimated exposure to phthalates in cosmetics and risk assestment'', Journal of Toxicology and Environmental Health, 67, pp 1901-1914 [11] HSDB (1995), Hazardous Substances Data Bank National Library of Medicine, National ToxicologyInformation Program, Bethesda, MD [12] I Markit (2015), Chemical Economics Handbook [13] Leon Earl Gray Jr, John Laskey, Joseph Ostby (2006), "Chronic Di-n-butyl Phthalate Exposure in Rats Reduces Fertilit and Alters Ovarian Function During Pregnancy in Female Long Evans Hooded Rats", National insituties of health, 93(1), 189–195 [14] L G Krauskopf (1973), ''Studies on the Toxicity of Phthalates via Ingestion'', Inviron Health Perspect, 3(3), 61-72 [15] Lina Huang, Zhongyong Liu, LeZhou Yi, Chonghua Liu and Danhua Yang (2011), ''Determination of the banned phthalate in PVC plastis of toys by the shoxlet extraction-gas chromatography/mas spectrometry method'', International journal of Chemistry, (2), pp.1-5 [16] National Industrial Chemicals Notification and Assessment Scheme (NICNAS) (2008a), Existing Chemical Hazard Assessment Report, Phthalates Hazard Compendium, Australian Government, Department of Health and Aging Sydney, Australia, www.nicnas.gov [17] NIOSH Manual of Analytical Methods (NMAM), dibutyl phthalate and di(2ethylhexyl) phthalate (1992), method 5020 [18] P.H Howard, S Banerjee, K.H Robrillard (1985), ''Measurement of water solubilities, octanol-water partition coefficients and vapor pressures ofcommercial phthalate esters'', Environmental Toxicology and Chemistry, 4, pp 653-661 70 [19] R Hauser, A.M Calafat (2005), ''Phthalatates and human health'', Occup Environ, 62, pp 806- 818 [20] Sailas Benjamin, Eiji Masai (2017), ''Phthalate impact human health Epidemiological evidences and plausible mechanism of action'', journal of Hazadous Materials, 340, 360-383 [21] S.V Fernandez, J Russo (2010), "Estrogen and Xenoestrogens in Breast Cancer", Toxicol Pathol, 38(1), pp.110–122, [22] S.I Shibko, and H Blumenthal (1973), ''Toxicology of phthalic acid esters used in foodpackaging material'', Environ Health Persp, 3, pp 131 - 137 [23] Slivia Marten (2010), ''Determination of phthalates'' Application Note, www.knauer.net [24] Thomas Wenzl (2009), “Methods for the determination of phthalates in food”, Outcome of a survey conducted among European food control laboratories [25] Tri Manh Tran, Kurunthachalam Kannan (2015), ''Occurrence of phthalate diesters in particulate and vapor phases in indoor air and implications for human exposure in Albany, New York, USA'', Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 68, 489-499 [26] Tri Manh Tran, Tu Binh Minh, A Taha Kumosani, Kurunthachalam Kannan (2016), ''Occurrence of phthalate diesters (phthalates), p-hydroxybenzoic acid esters (parabens), bisphenol A diglycidyl ether (BADGE) and their derivatives in indoor dust from Vietnam: Implications for exposure'', Chemosphere, 144, 1553-1559 [27] U.S EPA (2008), (U.S Environmental Protection Agency), Child-Specific Exposure Factors Handbook, (final report) Available: http://cfpub.epa.gov/ncea/cfm/recordisplay.cfm?deid=199243 [28] U.S (2007), EPA, Toxicity and Exposure Assessment for Children’s Health, “Phthalate”, TEACH Chemical Summary [29] U.S (2012), Environmental Protection Agency, Phthalates Action Plan [30] U.S (2008) "Consumer Product Safety Improvement Act of 2008", 23- 55 71 [31] Vietnam encyclopedic knowledge The average of body weight and height (Vietnamese), 2014 Available: http://www.bachkhoatrithuc.vn/ [32] W J G M Peijnenburg (2008), ''Laboratory for Ecological Risk Assessment, Bilthoven, The Netherlands, Phthalate'', RIVM, Report 607794001 [33] Y Guo, K Kannan (2013), ''A survey of phthalates and parabens in personal care products from the United States and its implications for human exposure'', Environ Sci Technol, 47, pp 14442-14449 [34] Y.Q Guo, Wu, K Kannan (2011), ''Phthalate metabolites in urine from China, and implications for human exposures'', Environment International, 37, pp 893-989 [35] Y Kang, Y.B Man, K.C Cheung, M.H Wong (2012), ''Risk assessment of human exposure to bioaccessible phthalate esters via indoor dust around the Pearl River Delta'', Environ Sci Technol, 46, pp 8422-8430 [36] Y Guo, H Alomirah, H.S Cho, T.B Minh, M.A Mohd, H Nakata, K Kannan (2011), ''Occurrence of Phthalate Metabolites in Human Urine from Several Asian Countries'', Environ Sci Technol, 45, pp 3138–3144 [37] Y.X Shen, X.Q Pei, M Song, M Guo, F.F Mo (2013), ''Concentration and risk assessment of phthalates prese nt in indoor air from newly decorated apartm ents'', Atmos Environ, 68, pp 17-23 [38] Ying Guo Kurunthachalam Kannan (2011), '' Comparative assessment of human exposure to phthalate esters from house dust in China and the United States'', Environ Sci Technol., 45, pp.3788-3794 72 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Đƣờng chuẩn 10 phthalate Phụ lục 2: Phân tích phƣơng sai yếu tố One-way ANOVA: Phthalte versus nhiệt độ Source DF SS MS F P nhiệt độ 273928 45655 64.62 0.000 Error 6358 706 Total 15 280287 S = 26.58 R-Sq = 97.73% R-Sq(adj) = 96.22% Individual 95% CIs For Mean Based on Pooled StDev Level N Mean StDev -+ -+ -+ -+ 23 934.5 58.7 ( * ) 25 1108.0 21.2 26 1167.0 15.6 27 1220.0 1.4 28 1256.5 24.3 29 1310.5 19.1 31 1395.5 9.2 ( * ) ( * ) ( * ) (-*-) (-* ) ( * ) -+ -+ -+ -+ -900 1050 1200 1350 Phụ lục 3: Sắc ký đồ số mẫu thực Sắc ký đồ mẫu PS2 Sắc ký đồ mẫu FS2 Sắc ký đồ mẫu PS3 Sắc ký đồ mẫu FS3 Sắc ký đồ mẫu PS4 Sắc ký đồ mẫu FS4 Sắc ký đồ mẫu PS8 Sắc ký đồ mẫu FS8 Sắc ký đồ mẫu PS9 Sắc ký đồ mẫu FS9 ... HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGÔ THỊ TUYẾN YẾN NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO PHƠI NHIỄM PHTHALATE TỪ KHƠNG KHÍ TRONG NHÀ TẠI HÀ NỘI, VIỆT NAM Chun ngành:... trình phân tích đóng góp thêm hiểu biết phân bố, khả rủi ro cho cƣ dân sống môi trƣờng bị ô nhiễm phathalte, thực đề tài nghiên cứu "Nghiên cứu phân tích đánh giá rủi ro phơi nhiễm phthalate từ. .. từ khơng khí nhà Hà Nội, Việt Nam Đánh giá rủi ro phơi nhiễm phthalate qua đƣờng hít thở khơng khí nhóm đối tƣợng khác Phƣơng pháp: Xác định hàm lƣợng phthalate phƣơng pháp sắc ký khí khối phổ