NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SILICON NANOWIRES (SiNWs) ỨNG DỤNG CHO CÁC THIẾT BỊ QUANG ĐIỆN

Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS Cù Thành Sơn LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn thực cám ơn hướng dẫn trực tiếp nhiệt tình thầy Stuchlik, Hồ Thế Hà – Viện Vật lý Cộng hòa Séc Tơi chân thành gửi lời cảm ơn đến thầy Cù Thành Sơn – Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, thầy Lê Vũ Tuấn Hùng – Khoa Vật lý Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Dù bận nhiều công việc thầy luôn quan tâm, giải đáp thắc mắc, động viên để tơi hồn thành luận văn Xin chân thành gửi lời cảm ơn đến thầy Trần Quang Trung – Bộ môn Vật lý Chất rắn Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, PGS Fojtik, GS Benda – Trường Đại học Kĩ thuật Cộng hòa Séc, Dr Fajgar, Dr Feifar – Viện Hàn lâm Khoa học Cộng hòa Séc giúp đỡ tơi nhiều việc hoàn thành hồ sơ học thuật Có lúc khó khăn cơng việc, sống tơi cần lời khun Trần Vĩnh Sơn, người bạn đại học với tôi, giúp đỡ đưa lời khuyên quý giá cho Tôi chân thành cảm ơn thành viên lớp Cao học K21 chuyên ngành Quang học đồng hành thời gian qua Việc hòa nhập thích nghi mơi trường hồn tồn xa lạ khơng phải điều dễ dàng Những giúp đỡ đồng nghiệp, bạn bè người xứ điều vô quý báu Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến người bạn Séc Plasta Pic, Peter Pikna, Martin Muller, Peter,… Trong q trình sinh sống, học tập Cộng hòa Séc nhận giúp đỡ nhiều từ cộng đồng sinh viên người Việt Cộng hòa Séc, thực sự giúp đỡ quý giá, ấm áp tình đồng hương Chín tháng Praha mang đến cho tơi nhiều kiến thức bổ ích cơng việc sống, thực quãng thời gian tuyệt vời với kí ức đẹp quên đường hành trình thân HV: Phạm Thanh Tuân MSHV: 1132008 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS Cù Thành Sơn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa công bố cơng trình trước Các tài liệu tham khảo trích dẫn nguồn đầy đủ Nếu có gian dối tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm trước hội đồng kết luận văn thân Tp Hồ Chí Minh, ngày 05 tháng 11 năm 2013 Tác giả Phạm Thanh Tuân HV: Phạm Thanh Tuân MSHV: 1132008 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS Cù Thành Sơn MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN MỞ ĐẦU 13 LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 15 CHƯƠNG 15 CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN ĐẾN Si-NWs 15 1.1 Khái niệm xu hướng chế tạo vật liệu nano 15 1.2 Kim loại xúc tác tổng hợp silicon nanowires (Si-NWs) 17 1.3 Vật liệu Silic 20 1.4 Cơ chế Vapor liquid solid (VLS) tổng hợp Si-NWs 23 1.5 Tiêu chuẩn bền vững trình phát triển Si-NWs 25 1.6 Tốc độ phát triển hiệu ứng Gibbs – Thomson 28 1.7 Định hướng phát triển Si-NWs theo chế VLS 28 1.8 Sai hỏng Si-NWs 30 TỔNG HỢP Si-NWs BẰNG PHƯƠNG PHÁP PECVD 31 2.1 Tổng quát chung CVD 31 2.2 Hệ thống PECVD Viện Vật lý – Viện Hàn Lâm Cộng Hòa Séc 33 2.3 Tạo màng dẫn điện suốt Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Tp Hồ Chí Minh Viện Vật lý – Viện Hàn lâm Cộng Hòa Séc 41 2.4 Các phương pháp xác định tính chất 43 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47 CHƯƠNG 47 HV: Phạm Thanh Tuân MSHV: 1132008 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS Cù Thành Sơn QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO MÀNG MỎNG DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT VÀ CÁC HẠT NANO KIM LOẠI XÚC TÁC Sn 47 3.1 Các bước tiến hành 47 3.2 Chế tạo màng mỏng dẫn điện suốt ZnO ITO phương pháp phún xạ magnetron DC 47 3.3 Quá trình chế tạo lớp kim loại xúc tác hình thành hạt nano kim loại lên màng dẫn điện suốt ZnO 51 CHƯƠNG 58 CHẾ TẠO Si-NWs BẰNG HỆ PECVD DÙNG Sn LÀM XÚC TÁC TRÊN ĐẾ DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT 58 4.1 Mơ tả q trình thí nghiệm thông số chuẩn 58 4.2 Xác định trình phát triển Si-NWs theo chế VLS vai trò plasma 59 4.3 Khảo sát theo bề dày lớp kim loại xúc tác 62 4.4 Khảo sát theo nhiệt độ đế sử dụng trình phát triển Si-NWs 64 4.5 Khảo sát theo tỉ lệ khí sử dụng trình phát triển Si-NWs 68 4.6 Khảo sát phát triển Si-NWs theo thời gian 76 4.7 So sánh kết phát triển Si-NWs đế ZnO với đế ITO 78 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 83 DANH MỤC CƠNG TRÌNH 85 TÀI LIỆU THAM KHẢO 86 HV: Phạm Thanh Tuân MSHV: 1132008 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS Cù Thành Sơn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Sức căng bề mặt hệ thống kim loại – Silicon nhiệt độ mật độ Si khác để phát triển Si-NWs ứng dụng hệ CVD tính tốn Keene 27 Bảng 3.1: Điều kiện phún xạ màng ZnO phòng thí nghiệm Quang – Quang phổ 49 Bảng 3.2: Kết độ dẫn mẫu màng ZnO ngẫu nhiên sau chế tạo 49 Bảng 3.3: Điều kiện bốc bay màng Sn lên ZnO 53 Bảng 3.4: Điều kiện nung màng Sn có bề dày 5nm mơi trường Hydrogen có mặt Plasma 56 Bảng 4.1: Điều kiện chế tạo Si-NWs hệ PECVD viện Vật lý – Viện Hàn lâm Khoa học Cộng hòa Séc HV: Phạm Thanh Tuân MSHV: 1132008 59 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS Cù Thành Sơn DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1: Hai hướng chế tạo vật liệu nano 16 Hình 1.2: Các kim loại khác chia thành loại A, B C 17 Hình 1.3: Các mức tạp chất kim loại khác vùng cấm Si nhiệt độ nhỏ để tổng hợp Si-NWs theo chế VLS 18 Hình 1.4: Giản đồ pha hai thành phần Sn-Si 19 Hình 1.5: Cấu trúc mạng tinh thể Silic………… 22 Hình 1.6: a) Liên kết cộng hóa trị Silic, b) Sơ đồ cấu tạo vùng lượng 22 Hình 1.7: Silic vơ định hình 23 Hình 1.8: Mơ q trình phát triển Si-NWs theo chế VLS… 24 Hình 1.9: a) Hình dạng giọt mầm trạng thái cân phát triển SiNWs, lực triệt tiêu lẫn nhau, b) hình dạng giọt mầm trạng thái khơng cân bằng, có xuất lực vng góc hướng lên để kéo giọt mầm trở hình dạng trạng thái bền 26 Hình 1.10: Các hướng phát triển hình dạng lớp chuyển tiếp lỏng – rắn khác 29 Hình 1.11: Mơ lại hướng phát triển hình dạng lớp chuyển tiếp rắn – lỏng 29 Hình 1.12: Ảnh SEM TEM Si-NWs phát triển nhiệt độ thấp 3900C sai hỏng thiếu hụt mật độ Si-NWs 30 Hình 2.1: Các trình xảy bên hệ CVD 32 Hình 2.2: Sơ đồ khối hệ PECVD Viện Vật lý – Viện Hàn Lâm Cộng Hòa Séc 34 Hình 2.3: Sơ đồ hệ khí hệ PECVD 35 HV: Phạm Thanh Tuân MSHV: 1132008 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS Cù Thành Sơn Hình 2.4: Bên trái hình bình khí trơ, bên phải khí tiền chất 36 Hình 2.5: Sơ đồ khí Nitrogen kết nối với van cao áp bơm diaphragm 36 Hình 2.6: Sơ đồ hình ảnh thực tế buồng tạo mẫu 37 Hình 2.7: a) Hệ tạo plasma b) hệ nung nhiệt 38 Hình 2.8: a) Sơ đồ b) hình thực tế hệ xử lý khí thải giải nhiệt 39 Hình 2.9: a) Bơm Rotary, b) bơm Diaphragm, c) bơm Turbo, d) bơm Titan 40 Hình 2.10: Hệ phún xạ DC phòng thí nghiệm Quang - Quang phổ II trường Đại học Khoa học Tự Nhiên Tp Hồ Chí Minh 41 Hình 2.11: Mơ hoạt động hệ phún xạ magnetron DC 42 Hình 2.12: Hệ phún xạ bốc bay Viện Vật lý – Viện Hàn lâm Cộng hòa Séc 42 Hình 2.13: a) Sơ đồ nâng nhiệt để bốc bay b) hình hệ bốc bay Viện Vật lý – Cộng Hòa Séc 43 Hình 2.14: Kính hiển vi điện tử quét công ty Tescan Cộng Hòa Séc chế tạo… 43 Hình 2.15: Máy đo bề dày Stylus Viện Vật lý – Viện Hàn Lâm Cộng Hòa Séc 45 Hình 2.16: Thiết bị Raman Viện Vật lý Cộng hòa Séc sơ đồ khối thiết bị Raman 46 Hình 3.1: Hình bia gốm ZnO a) trước b) sau phún xạ 48 Hình 3.2: Bố trí thí nghiệm phún xạ tạo màng ZnO đế Corning 48 Hình 3.3: Phổ truyền qua phổ nhiễu xạ tia X màng ZnO lắng đọng đế Corning 50 Hình 3.4: Ảnh SEM bề mặt màng ZnO độ phóng đại khác a) 5.000, b) 20.000, c) 50.000, d) 100.000 50 Hình 3.5: a) Điều kiện chế tạo màng ITO, b) hình thái bề mặt c) phổ truyền qua ITO HV: Phạm Thanh Tuân MSHV: 1132008 51 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS Cù Thành Sơn Hình 3.6: Sức căng bề mặt trạng thái cân giọt mầm kim loại 52 Hình 3.7: Sơ đồ trình bốc bay hệ SenVact tự động 53 Hình 3.8: Ảnh SEM hạt nano kim loại hình thành bề mặt ZnO bề dày khác a) 100nm, b) 10nm, c) 5nm 54 Hình 3.9: a) Mật độ b) đường kính trung bình hạt nano kim loại bề dày khác 5nm, 10nm, 100nm 54 Hình 3.10: Ảnh SEM mẫu có bề dày 5nm sau nung nhiệt độ khác a) 2500C, b) 350 0C, c) 4500C 55 Hình 3.11: Ảnh SEM mẫu có bề dày 5nm trước a) sau b) nung mơi trường Hydrogen có mặt plasma 56 Hình 4.1: a) Các phận buồng lắng đọng hệ PECVD, b) thiết bị sấy, c) bể rửa siêu âm 58 Hình 4.2: a) Ảnh SEM mẫu tổng hợp Si-NWs điểm nhiệt độ Eutectic, b) liệu đồ phổ EDX xác định kim loại xúc tác Sn, c) ảnh SEM mẫu có bên phủ Sn bên khơng phủ Sn, d) ảnh SEM rõ nét tồn kim loại xúc tác đính đỉnh Si-NWs 60 Hình 4.3: Ảnh SEM mẫu tổng hợp Si-NWs a) khơng có mặt plasma, b) có mặt plasma 62 Hình 4.4: Ảnh SEM Si-NWs chế tạo ba bề dày lớp kim loại xúc tác khác a) 3nm, b) 5nm, c) 7nm 63 Hình 4.5: Ảnh SEM a) cận cảnh Si-NWs, b) bề mặt mẫu sau tổng hợp SiNWs, c) lớp vô định hình (amorphous) lắng đọng đế 64 Hình 4.6: Ảnh SEM bề mặt mẫu Si-NWs nhiệt độ khác a) 2000C, b) 250 0C, c) 3500C, d) 4500C 65 Hình 4.7: Phổ Raman mẫu nhiệt độ khác 2000C, 2500C, 3500C, 450 0C HV: Phạm Thanh Tuân MSHV: 1132008 66 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS Cù Thành Sơn Hình 4.8: Thống kê số lượng Si-NWs xuất theo kích thước hai nhiệt độ 4500C 3500C 68 Hình 4.9: Ảnh SEM Si-NWs tổng hợp tỉ lệ khí H2/SiH4 khác a) 10:1, b) 20:1 c) 30:1, d) 35:1, e) 40:1 69 Hình 4.10: Số đếm Si-NWs thống kê diện tích 14.36µm2 theo tỉ lệ khí khác 70 Hình 4.11: Bề dày lớp a-Si:H lắng đọng tỉ lệ khí H2/SiH4 khác 71 Hình 4.12: Ảnh SEM mẫu có tỉ lệ khí H2/SiH4 10:1 với độ phóng đại a) 50.000 lần, b) 20.000 lần 71 Hình 4.13: Si-NWs phát triển Benedict O’Donnell cho thấy chiều dài tăng lên, mật độ giảm xuống tỉ lệ khí SiH4 tăng lên 72 Hình 4.14: Ảnh SEM định hướng phát triển Si-NWs độ phân giải a) 50.000 lần b) 100.000 lần 73 Hình 4.15: a) Ảnh SEM Si-NWs, b) Phổ XRD Corning/ZnO, c) Các hướng phát triển hình cầu Ewald 73 Hình 4.16: a) Ảnh SEM mẫu có tỉ lệ 30:1, b) ảnh SEM mẫu có tỉ lệ khí 20:1 74 Hình 4.17: Phổ Raman mẫu có tỉ lệ khí H2/SiH4 khác 75 Hình 4.18: Cách tính mật độ tinh thể dùng phổ Raman 76 Hình 4.19: Ảnh SEM Si-NWs a) phút, b) 20 phút, c) 40 phút 77 Hình 4.20: Phổ Raman mẫu với thời gian lắng đọng khác 77 Hình 4.21: Ảnh SEM a) bề mặt ITO, b) Sn dày 5nm đế ITO, c) bề mặt ZnO, d) Sn dày 5nm đế ZnO 79 Hình 4.22: Ảnh SEM a) Si-NWs phát triển đế ZnO, b) Si-NWs phát triển đế ITO, c) kim loại xúc tác đỉnh Si-NWs phát triển đế ITO HV: Phạm Thanh Tuân MSHV: 1132008 80 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS Cù Thành Sơn Hình 4.23: Phổ EDX mẫu Si-NWs phát triển đế ITO 81 Hình 4.24: a) Ảnh SEM vị trí phân tích EDX, b) phổ EDX ví trí vị trí Si-NWs, c) bảng kết phần trăm hàm lượng phân tích EDX HV: Phạm Thanh Tuân 10 MSHV: 1132008 82 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS Cù Thành Sơn hình dáng đỉnh phổ Kết Raman mẫu với tỉ lệ khí khác trình bày hình 4.17 Hình 4.17: Phổ Raman mẫu có tỉ lệ khí H2/SiH4 khác Kết cho thấy tỉ lệ khí SiH4 (1:10) lớn nhất, đỉnh phổ xuất 480cm-1 có bán kính rộng, đỉnh phổ đặc trưng cho Silicon dạng vơ định hình Điều nói lên cấu trúc chủ yếu mẫu với tỉ lệ khí SiH4 lớn chủ yếu cấu trúc vơ định hình Lý việc hình thành cấu trúc vơ định hình phụ thuộc chủ yếu vào tốc độ phát triển Si-NWs Tỉ lệ khí SiH4 lớn làm cho tốc độ lắng đọng Si lớn, việc tái cấu hình Si để tạo cấu trúc tinh thể trở nên khó khăn Khi tỉ lệ khí SiH4 giảm độ tinh thể tăng lên đáng kể, chúng thể qua việc đỉnh phổ vị trí 520cm-1 xuất rõ ràng đỉnh phổ 480cm-1 đặc trưng cho vơ định hình xuất thấp Điều lý giải trình tổng hợp, Si-NWs cung cấp nhiệt độ cao (450 0C) cộng với tốc độ lắng đọng Si thấp nên nguyên tử Si có độ linh động lớn, chúng xắp xếp, tái cấu trúc hình thành tinh thể địa phương Đã có dịch đỉnh phổ nhỏ mẫu có tỉ lệ khí 1:30 1:40 so với đỉnh chuẩn 520cm-1 Si đơn tinh thể Sự dịch chuyển cấu trúc mẫu hỗn hợp thành phần vơ định hình, cấu trúc trung gian nano tinh thể.[28] HV: Phạm Thanh Tuân 75 MSHV: 1132008 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS Cù Thành Sơn Thơng qua phổ Raman, độ tinh thể tính cách dùng mơ hình nhóm tác giả A Fejfar[17] Viện Vật lý Cộng hòa Séc đưa với cơng thức tính Cc  Ac /  Ac 1.25 Aa  (4.1) Theo mơ hình 4.18 Hình 4.18: Cách tính mật độ tinh thể dùng phổ Raman Theo mơ hình chúng tơi tính mật độ tinh thể tỉ lệ khí 1:20 đến 1:40 cao (hơn 70%) Mật độ tinh thể thấp tức cấu trúc chủ yếu vô định hình xác định mật độ khí 10:1 4.6 Khảo sát phát triển Si-NWs theo thời gian Chúng tơi tiến hành thí nghiệm với điều kiện sau: áp suất lắng đọng 77Pa, công suất 10W, sử dụng đế ZnO, tần số RF 13.56MHz, nhiệt độ đế 4500C, bề dày lớp kim loại xúc tác Sn 5nm, thời gian lắng đọng thay đổi phút, 20 phút 40 phút, tỉ lệ khí H2/SiH4 lựa chọn 20:1 Khi thay đổi theo thời gian thay đổi dễ nhận thấy chiều dài si-NWs Điều thể qua hình 4.19 a) HV: Phạm Thanh Tuân b) c) 76 MSHV: 1132008 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý a) Thầy hướng dẫn: TS Cù Thành Sơn b) c) Hình 4.19: Ảnh SEM Si-NWs a) phút, b) 20 phút, c) 40 phút Hình 4.20: Phổ Raman mẫu với thời gian lắng đọng khác Đã khơng có thay đổi lớn mật độ ta thay đổi thời gian lắng đọng để chế tạo Si-NWs Nhưng mặt cấu trúc cho thấy có chút thay đổi Cả ba phổ với thời gian khác cho thấy có mật độ tinh thể cao điều thể chỗ đỉnh phổ Si vơ định hình xuất không rõ rệt ba phổ Nhưng có khác kích thước tinh thể mẫu với thời gian lắng đọng khác Với thời gian lắng đọng lâu kích thước tinh thể tăng lên, thể qua độ rộng hẹp đỉnh phổ Tại thời gian 40 phút đỉnh phổ Raman hẹp chứng tỏ mẫu có kích thước tinh thể lớn Điều phù hợp với thực tế kích thước dây nano tăng lên thời gian lắng đọng tăng Nhưng bên cạnh thành phần vơ định hình cấu trúc trung gian HV: Phạm Thanh Tuân 77 MSHV: 1132008 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS Cù Thành Sơn xuất nhiều làm cho đỉnh phổ bị dịch sang trái so với phổ chuẩn Si đơn tinh thể.[28] Các kết phát triển Si-NWs thu đem so sánh với kết nhóm tác giả khác giới nhóm tác giả Somilkumar[23], nhóm tác giả Minsung Jeon[18],… cho thấy kết tổng hợp Si-NWs tốt Đó điều kiện tốt để chúng tơi mở rộng luận văn 4.7 So sánh kết phát triển Si-NWs đế ZnO với đế ITO Việc khảo sát thực cách dùng điều kiện chế tạo Si-NWs đế ZnO để chế tạo Si-NWs đế ITO Điều kiện lựa chọn phải thỏa yêu cầu mật độ Si-NWs phải lớn, chiều dài Si-NWs không lớn không ngắn, hình dạng Si-NWs phải cho cấu trúc thẳng Những yêu cầu đưa để có thay đổi hay khác biệt việc chế tạo đế ZnO đế ITO nhận biết dễ dàng Điều kiện để lựa chọn cho việc phát triển Si-NWs đế ITO là: Áp suất lắng đọng 77Pa, công suất 10W, sử dụng đế ITO, tần số RF 13.56MHz, thời gian lắng đọng 20 phút, nhiệt độ đế 4500C, bề dày lớp kim loại xúc tác Sn 5nm, tỉ lệ khí H2/SiH4 20:1 Kết Si-NWs phát triển ITO ZnO cho thấy khác biệt lớn trình bày hình 4.21 hình 4.22 HV: Phạm Thanh Tuân 78 MSHV: 1132008 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS Cù Thành Sơn a) b) c) d) Hình 4.21: Ảnh SEM a) bề mặt ITO, b) lớp Sn dày 5nm đế ITO, c) bề mặt ZnO, d) lớp Sn dày 5nm đế ZnO Từ hình 4.21 ta thấy, với lớp Sn dày 5nm phủ hai loại đế ITO ZnO, hạt nano hình thành có kích thước mật độ gần giống Tuy nhiên, Si-NWs phát triển hai đế lại khác lớn Trên đế ITO, Si-NWs phát triển với mật độ thưa (khoảng 65 dây nano diện 14.36µm2), nhỏ nhiều so với Si-NWs phát triển ZnO (khoảng 90 dây nano diện tích quan sát) Điều thể hình 4.22 HV: Phạm Thanh Tuân 79 MSHV: 1132008 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý a) Thầy hướng dẫn: TS Cù Thành Sơn c) b) Hình 4.22: Ảnh SEM a) Si-NWs phát triển đế ZnO, b) Si-NWs phát triển đế ITO, c) kim loại xúc tác đỉnh Si-NWs phát triển đế ITO Ta giải thích tượng sau: ITO màng dẫn điện suốt cấu tạo từ In, Sn O2 Vì ITO có cấu tạo Sn nên việc sử dụng Sn làm kim loại xúc tác cần phải xem xét kĩ lưỡng Trong môi trường Hydrogen nhiệt độ cao Sn bị ăn mòn liên kết với Sn ITO Lúc hạt nano Sn kết hợp với Sn khơng giữ lại dạng hạt nano nữa, chúng hoạt động lớp vật liệu có bề dày lớn (hình thành lớp) Việc ăn mòn Sn tác động H2 plasma lại hình thành hạt nano kim loại khác In Việc phát triển Si-NWs khơng Sn làm xúc tác mà với In Điều giải thích với mật độ lớn hạt nano kim loại Sn trước phát triển SiNWs thu mật độ Si-NWs thấp Từ ta thấy phát triển trực tiếp Si-NWs đế ITO môi trường Hydrogen có mặt plasma Cũng thơng qua điều cho thấy việc lựa chọn đế phát triển, kim loại xúc tác, môi trường phản ứng cần xem xét kĩ lưỡng tương quan yếu tố với để tránh nhầm lẫn trình phát triển Si-NWs dây nano vật liệu khác Các Si-NWs phát triển đế ITO cho thấy có xuất hạt nano kim loại đỉnh hình 4.22c) Với lập luận tức In đóng vai trò làm kim loại xúc tác hạt nano kim loại gắn đỉnh Si-NWs phải In Để kiểm chứng điều sử dụng phổ EDX Kết trình bày hình 4.23 HV: Phạm Thanh Tuân 80 MSHV: 1132008 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS Cù Thành Sơn x 0.001 cps/eV 160 140 120 100 C 80 Sn In O Si In Sn 60 40 20 keV Hình 4.23: Phổ EDX mẫu Si-NWs phát triển đế ITO Bằng cách hướng chùm tia X đến Si-NWs thu phổ EDX với hai đỉnh cao Si In, điều chứng tỏ phán đốn chúng tơi có sở, kim loại xúc tác trường hợp In Sn Để xác định rõ có phải In nằm đỉnh Si-NWs hay không Chúng dùng lưỡi dao lam cạo lớp bề mặt mẫu phủ Si-NWs Sau cho Si-NWs bị cắt nằm lưỡi dao lam vào bệ đỡ nhôm làm axeton từ trước Và cuối đưa vào hệ SEM để phân tích Si-NWs riêng rẽ HV: Phạm Thanh Tuân 81 MSHV: 1132008 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS Cù Thành Sơn x 0.001 cps/eV 600 b) 500 400 Sn In 300 C O Cu Mg Al Si In Sn 200 100 keV c) Hình 4.24: a) Ảnh SEM vị trí phân tích EDX, b) phổ EDX ví trí vị trí Si-NWs, c) bảng kết phần trăm hàm lượng phân tích EDX Phân tích phổ EDX thực ba vị trí khác có vị trí phân tích Si-NWs cho kết có In hai vị trí lớp vật liệu không phát In Điều chứng tỏ In đóng vai trò xúc tác để tổng hợp Si-NWs điều kiện chế tạo dùng đế ITO Qua cho thấy cách tiếp cận khác để hình thành hạt nano xúc tác, giảm thiểu công đoạn trình chế tạo Si-NWs giúp giảm bớt sai hỏng, ảnh hưởng môi trường lên chất lượng Si-NWs Tóm lại phần chúng tơi cho thấy việc lựa chọn kim loại xúc tác phù hợp tương quan với thành phần khác điều vô quan trọng, điều tránh nhầm lẫn xem xét đến yếu tố tác động lên trình phát triển Si-NWs HV: Phạm Thanh Tuân 82 MSHV: 1132008 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS Cù Thành Sơn KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN Mục tiêu đặt luận văn nghiên cứu chế tạo Si-NWs đế dẫn điện suốt, ứng dụng vào việc chế tạo thiết bị quang điện có cấu Si-NWs Chúng tơi đạt kết sau: Chế tạo thành công màng dẫn điện suốt ZnO phương pháp phún xạ magnetron DC phòng thí nghiệm Quang – Quang Phổ trường Đại học Khoa học Tự nhiên Tp Hồ Chí Minh với kết tốt Màng ZnO có độ truyền qua >80%, có độ dẫn khoảng 1.52x10-3 Ωcm, độ đồng bề mặt tốt phù hợp cho việc chế tạo Si-NWs Chế tạo thành công màng dẫn điện suốt ITO môn Vật lý Màng mỏng thuộc Viện Vật lý Cộng hòa Séc Màng ITO có độ truyền qua >80% có độ dẫn khoảng 6x10-4 Ωcm, độ đồng bề mặt tốt Chế tạo thành công hạt nano kim loại Sn lên đế dẫn điện suốt với độ đồng tốt, mật độ cao khoảng 1650 hạt/µm2, đường kính trung bình khoảng 20nm Khảo sát trình điều kiện ảnh hưởng đến hình thành hạt nano xúc tác kim loại Sn gồm nhiệt độ, mơi trường khí Hydro plasma Cuối đến kết luận bề dày màng mỏng kim loại xúc tác yếu tố quan trọng dể hình thành hạt nano xúc tác kim loại Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến phát triển Si-NWs tính chất Si-NWs phát triển màng dẫn điện suốt Chế tạo thành công Si-NWs màng dẫn điện suốt ZnO với kết tốt tạo tiền đề cho việc tiếp tục tiến hành chế tạo pin lượng mặt trời Silic cấu trúc nano Kết Si-NWs phát triển ZnO đem so sánh với Si-NWs phát triển đế ITO đến kết luận riêng cho trường hợp Si-NWs phát triển màng dẫn điện suốt ITO HV: Phạm Thanh Tuân 83 MSHV: 1132008 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS Cù Thành Sơn Tóm lại qua luận văn chúng tơi hồn thành mục tiêu đề chế tạo thành công Si-NWs màng dẫn điện suốt tạo tiền đề cho việc chế tạo pin lượng mặt trời, thiết bị quang điện cấu trúc nano Từ cho thấy hướng phát triển luận văn chế tạo pin lượng mặt trời Silic thiết bị quang điện có cấu trúc Si-NWs Bên cạnh luận văn góp phần nhỏ kiến thức kinh nghiệm việc nghiên cứu chế tạo Si-NWs nói riêng vật liệu cấu trúc nano nói chung Việt Nam HV: Phạm Thanh Tuân 84 MSHV: 1132008 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS Cù Thành Sơn DANH MỤC CƠNG TRÌNH T T Pham, J Stuchlík, T H Stuchlíková, K Hruška, M Ledinský, “Deposition of Si:H thin films on transparent and conductive ZnO at boundary parameters of PECVD if Sn as catalyst element is used” the international conference about solar cell th Brno in the Czech Republic T T Pham, T H Stuchlíkova, M Ledinsky, K Hruska, V T H Le, J Stuchlik “Growth of Si-NWs on the thin films of conductive and transparent thin films of ZnO at the standard and special conditions of PECVD” The International Symposium on Plasma Chemistry, – August 2013 Cairns, Australia (ISPC 21st) Pham Thanh Tuan, T H Stuchlikova, V T H Le1, K Hruska, T Son Cu, M Ledinsky, J Stuchlik, "Research of Silicon Nanowires synthesized by VLS process at PECVD on ZnO thin film for photovoltaic applications” The 4th International workshop on Nanotechnology and Application – IWNA 2013 Z Remes, Tuân T Phạm, M Varga, A Kromka, H Mao, “The comparison of the optical spectra of carbon coatings prepared by magnetron sputtering and microwave plasma enhanced chemical vapor deposition measured by the photothermal deflection spectroscopy (PDS)”, Advanced Science, Engineering and Medicine (ISSN: 2164-6627) HV: Phạm Thanh Tuân 85 MSHV: 1132008 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS Cù Thành Sơn TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Châu Thị Mỹ Uyên (2011) Luận văn Thạc sĩ Đại học Khoa học Tự nhiên Tp Hồ Chí Minh “Chế tạo dây nano bạc (Ag nanowire) phương pháp polyol Khảo sát hình thái cấu trúc” [2] Phạm Hoài Phương (2012), Luận văn Thạc sĩ Đại học Cần Thơ “Chế tạo khảo sát đặc trưng cấu trúc, điện, quang màng a-Si:H pha tạp phương pháp lắng đọng hóa học tăng cường plasma (PECVD)” [3] Lê Quẹo (2009), Luận văn Thạc sĩ Đại học Khoa học Tự nhiên Tp Hồ Chí Minh, “Khảo sát tính chất điện quang màng ZnO:In” Tiếng Anh [4] B J Keene (1993), “Review of data for the surface tension of pure metals”, International Materials Reviews, vol 38, iss 4, pp 157-192 [5] Benedict O’Donnell, “Plasma grown Silicon Nanowires catalyzed by post – transition metal & Applications in radial junction Solar cells”, Doctoral Thesis in Materials Science 2012, Poly-Tech Paris [6] B Kalache, P Rocai Cabarrocas, A Fontcubertai Morral (2006), “Observation of incubation times in the nucleation of silicon nanowires obtained by the vaporliquid-solid method”, Japanese Journal of Applied Physics, vol 45, L190-L193 [7] B J Kim, J Tersoff, S Kodambaka, M C Reuter, E A Stach, F M Ross (2008), “Kinetics of Individual Nucleation Events Observed in Nanoscale VaporLiquid-Solid Growth”, Science Direct, vol 322, pp 1070-1073 HV: Phạm Thanh Tuân 86 MSHV: 1132008 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS Cù Thành Sơn [8] D Buttar, P Gentile, H Renevier (2011), “Grazing incidence X-ray Diffraction investigation of strains in silicon nanowires obtained by gold catalytic growth”, Surface Science, vol 605, pp 570-576 [9] David C Bell, Yue Wu, Carl J Barrelet and Charles M Lieber (2004), “Imaging and Analysis of Nanowires”, Microscopy research and technique, vol 64, pp 373–389 [10] Hideyuki Kamimura (2009), “Nickel silicide contact for Silicon Nanowire FET”, Master Thesis, Tokyo Institute of Technology [11] J H Thomas (1983), “X-ray photoelectron spectroscopy study of hydrogen plasma interactions with a tin oxide surface”, Applied Physics Letters, vol 42, pp 794-796 [12] Kui-Qing Peng, Xin Wanga, Li Li, Ya Hu, Shuit-Tong Lee (2013) “Silicon nanowires for advanced energy conversion and storage”, Nanotoday, Vol 8, iss 1, pp 75–97 [13] K Ostrikov, H Mehdipour, Rapid (2011), “Simultaneous activation of thin nanowire growth in low-temperature, low-pressure chemically active plasmas”, Journal of Materials Chemistry, vol 21, pp 8183-8191 [14] L Yu, B O'Donnell, P.J Alet, S Conesa-Boj, F Peiro, J Arbiol, P Rocai Cabarrocas (2009), “Plasma-enhanced low temperature growth of silicon nanowires and hierarchical structures by using tin and indium catalysts”, Nanotechnology, vol 20, pp 225604 [15] L Yu, F Fortuna, B O'Donnell, G Patriache, P Rocai Cabarrocas (2011), “Stability and evolution of low-surface-tension metal catalyzed growth of silicon nanowires”, Applied Physics Letters, vol 98 [16] M Jeon, K Kamisako (2009), Synthesis and characterization of silicon nanowires using tin catalyst for solar cells application, Materials Letters, vol 63, pp 777-779 HV: Phạm Thanh Tuân 87 MSHV: 1132008 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS Cù Thành Sơn [17] M Ledinsky, A Vetushka, A Fejfar, J Kocka, J Stuchlık, J Stepanek, T Mates (2008), “Crystallinity of the mixed phase silicon thin films by Raman spectroscopy”, Journal of Non-Crystalline Solids, vol 354, pp 2253–2257 [18] Minsung Jeon, Hisashi Uchiyama, Koichi Kamisako (2009), “Characterization of Tin-catalyzed silicon nanowires synthesized by the hydrogen radical-assisted deposition method”, Materials Letters, vol 63, iss 2, pp 246-248 [19] N Wang, Y Cai, R Q Zhang (2008), “Growth of nanowires”, Science Direct, vol 60, pp 1–51 [20] O Kuboi (1981), “Degradation of ITO Film in Glow-Discharge Plasma”, Japanese Journal of Applied Physics, vol 20, pp L783-L786 [21] P Aella, S Ingole, W T Petuskey, S T Picraux (2007), “Influence of plasma stimulation on Si nanowire nucleation and orientation dependence”, Advanced Materials, vol 19, pp 2603 [22] S Hofmann, C Ducati, R J Neill, S Piscanec, A C Ferrari, J Geng, R E Dunin-Borkowski, J Robertson (2003), “Gold catalyzed growth of silicon nanowires by plasma enhanced chemical vapor deposition”, Journal of Applied Physics, vol 94, pp 6005-6012 [23] Somikumar J Rathi, BhavinN Jariwala, JosephD Beach, Paul Stradins (2011), “Tin-Catalyzed Plasma-Assisted Growth of Silicon Nanowires”, Physical Chemitry C, Vol 115, pp 3833–3839 [24] Songyue Chen, “Silicon Nanowire Field-effect Chemical Sensor”, the degree of doctor at the University of Twente, Netherlands [25] V A Nebol'sin, A A Shchetinin (2003), “Role of surface energy in the vapor-liquid-solid growth of silicon”, Inorganic Materials, vol 39, pp 899-903 [26] V A Nebol’sin, A A Shchetinin, A A Dolgachev, V V Korneeva (2005), “Effect of the Nature of the Metal Solvent on the Vapor-Liquid-Solid Growth Rate of Silicon Whiskers”, Inorganic Material, vol 41, no 12, pp 1425–1428 HV: Phạm Thanh Tuân 88 MSHV: 1132008 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS Cù Thành Sơn [27] V Schmidt, J V Wittemann, S Senz, U Gosele (2009), “Silicon Nanowires: A Review on Aspects of their Growth and their Electrical Properties”, Advance Material, vol 21, pp 2681–2702 [28] Zarina Aspanut, Goh Boon Tong, Muhamad Rasat Muhamad, Saadah Abdul Rahman (2012), “Optical properties and crystallinity of hydrogenated nanocrystalline silicon (nc-Si:H) thinfilms deposited by rf-PECVD”, ScienceDirect, vol 68, pp 1195-1202 HV: Phạm Thanh Tuân 89 MSHV: 1132008 ... nghiên cứu Ở Việt Nam, việc nghiên cứu chế tạo Si-NWs khiêm tốn với khơng nhiều cơng trình cơng bố Với luận văn “NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SILICON NANOWIRES (Si-NWs) ỨNG DỤNG CHO CÁC THIẾT BỊ QUANG ĐIỆN”... trữ dung lượng cao sử dụng cấu trúc Si-NWs Do tiềm ứng dụng vật liệu Silic đặc biệt Si-NWs vơ to lớn chúng tơi trọng nghiên cứu chế tạo Si-NWs ứng dụng cho thiết bị quang điện HV: Phạm Thanh Tuân... Si ảnh hưởng đến thời gian sống hạt tải, tạo sai hỏng điện tử không đẳng điện tử với Si,… Những điều làm cho việc ứng dụng Si-NWs vào thiết bị quang điện trở nên khó khăn Trong trường hợp Sn