Đảng bộ tỉnh hà nam lãnh đạo thực hiện nhiệm vụ hậu phương trong cuộc kháng chiến chống mỹ cứu nước giai đoạn 1965 1975

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phạm Thị Tuyết Nhung NGHIÊN CỨU ĐỊNH LƯỢNG MỘT SỐ THUỐC TRỪ SÂU CƠ PHOTPHO TRONG MẪU NƢỚC VÀ ĐẤT TRÊN ĐỊA BÀN THÀNH PHỐ HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2014 i ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phạm Thị Tuyết Nhung NGHIÊN CỨU ĐỊNH LƯỢNG MỘT SỐ THUỐC TRỪ SÂU CƠ PHOTPHO TRONG MẪU NƢỚC VÀ ĐẤT TRÊN ĐỊA BÀN THÀNH PHỐ HÀ NỘI Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Đỗ Khắc Hải TS Nguyễn Thị Ánh Hƣờng HÀ NỘI – 2014 ii Lời cảm ơn Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lòng kính trọng biết ơn sâu sắc tới thầy TS Đỗ Khắc Hải – Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm mơi trường - Bộ Công an cô TS Nguyễn Thị Ánh Hường - Trường ĐH Khoa học Tự nhiên tận tình hướng dẫn chun mơn, phương pháp nghiên cứu tạo điều kiện giúp đỡ tơi hồn thành luận văn Xin gửi lời trân trọng cảm tới cô PGS.TS Tạ Thị Thảo thầy cô khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên tạo điều iện, giúp đỡ tơi q trình triển khai nghiên cứu, thực đề tài Xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo anh chị Trung tâm Kiểm định môi trường – Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm mơi trường - Bộ Cơng an tận tình dạy hướng dẫn tơi trình học tập thực đề tài Xin gửi lời trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cán Viện Khoa học Công nghệ Môi trường - Trường ĐH Bách hoa Hà Nội tạo điều iện, giúp đỡ tơi q trình học tập nghiên cứu Cuối xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè lớp Cao học khóa 2011- 2013 giúp đỡ động viên tơi suốt q trình học tập làm luận văn Hà nội, ngày 16 tháng năm 2014 Học viên Phạm Thị Tuyết Nhung iii MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Thuốc trừ sâu tình hình sử dụng 1.1.1 Định nghĩa 1.1.2 Phân loại thuốc trừ sâu 1.1.3 Tình hình sử dụng thuốc trừ sâu 1.2 Ảnh hƣởng thuốc trừ sâu đến môi trƣờng sức khỏe ngƣời 1.2.1 Ảnh hƣởng thuốc trừ sâu đến môi trƣờng 1.2.2 Ảnh hƣởng thuốc trừ sâu đến sức khỏe ngƣời 1.3 Thuốc trừ sâu photpho hữu 1.3.1 Giới thiệu chung 1.3.2 Tên gọi, cơng thức hóa học, cấu tạo tính chất số hợp chất photpho hữu thƣờng gặp 12 1.4 Các phƣơng pháp chuẩn bị mẫu cho phân tích thuốc trừ sâu photpho hữu 16 1.4.1 Phƣơng pháp chiết lỏng - lỏng 16 1.4.2 Phƣơng pháp chiết rắn - lỏng SLE (solid - liquid extraction) 19 1.4.3 Phƣơng pháp chiết pha rắn SPE (solid phase extraction) 22 1.4.4 Phƣơng pháp vi chiết pha rắn SPME (solid phase microextraction) 23 1.4.5 Phƣơng pháp chiết lỏng siêu tới hạn SFE (Supercritical fluid extraction) 23 1.4.6 Phƣơng pháp chiết lỏng có hỗ trợ áp suất PLE (Pressurized liquid extraction) 23 1.4.7 Phƣơng pháp chiết kít QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective and Safe) 24 1.5 Các phƣơng pháp phân tích thuốc trừ sâu photpho hữu 25 iv 1.5.1 Phƣơng pháp sắc ký lớp mỏng 26 1.5.2 Phƣơng pháp phổ UV-VIS 26 1.5.3 Phƣơng pháp cực phổ 27 1.5.4 Phƣơng pháp điện di mao quản 27 1.5.5 Phƣơng pháp sắc ký lỏng 28 1.5.6 Phƣơng pháp sắc ký khí (GC) 29 1.6 Các phƣơng pháp phân tích thuốc trừ sâu photpho hữu dùng Việt Nam giới 31 1.6.1 Các phƣơng pháp phân tích theo tiêu chuẩn Việt Nam 31 1.6.2 Các phƣơng pháp phân tích thuốc trừ sâu photpho hữu dùng giới 31 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 32 2.1 Nội dung phƣơng pháp nghiên cứu 32 2.1.1 Nội dung 32 2.1.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 32 2.2 Hóa chất thiết bị 34 2.2.1 Chất chuẩn OPs 34 2.2.2 Hóa chất 35 2.2.3 Thiết bị 35 2.2.3 Dụng cụ 37 2.3 Quy trình thí nghiệm 37 2.3.1 Các thí nghiệm tìm điều kiện tối ƣu hệ thống sắc ký 37 2.3.2 Quy trình phân tích mẫu 38 2.3.3 Tính tốn kết 40 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 v 3.1.Tối ƣu hóa điều kiện phân tích thuốc trừ sâu photpho hữu hệ thống GC/MS 41 3.1.1 Chọn điều kiện bơm mẫu 41 3.1.2 Lựa chọn thông số cho detectơ khối phổ 41 3.1.3 Chọn cột tách 41 3.1.4 Khảo sát nhiệt độ cổng bơm mẫu 41 3.1.5 Chọn chƣơng trình nhiệt độ buồng cột 42 3.1.7 Khảo sát nhiệt độ phận kết nối GC/MS (Interface) 46 3.1.8 SIM (Selected Ion Monitoring) 47 3.1.9 Khảo sát thời gian lƣu chất nhóm photpho hữu 48 3.2 Đánh giá phƣơng pháp phân tích 49 3.2.1 Khảo sát xây dựng đƣờng chuẩn xác định hợp chất photpho hữu 49 3.2.3 Giới hạn phát LOD giới hạn định lƣợng LOQ 56 3.2.4 Độ lặp lại thiết bị 57 3.3 Khảo sát điều kiện chiết tách chất phân tích khỏi mấu phân tích 59 3.3.1 Khảo sát lựa chọn dung môi chiết 59 3.3.2 Khảo sát tốc độ nạp mẫu cột chiết pha rắn 64 3.3.3 Khảo sát dung môi rửa giải 65 3.3.4 Khảo sát thể tích dung môi rửa giải 67 3.3.5 Đánh giá độ xác phƣơng pháp phân tích photpho hữu mẫu đất 68 3.4 Phân tích mẫu thực tế 70 KẾT LUẬN 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO 79 PHỤ LỤC 84 vi DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BVTV : Bảo vệ thực vật FID : Detector ion hóa lửa (Flame Ionization Detector) GC : Thiết bị sắc ký (Gas Chromatography) HPLC : Thiết bị sắc ký lỏng hiệu cao (High Performance Liquid Chromatography) KHP : Không phát LD50 : Liều lƣợng cần thiết để giết chết 50% số lƣợng vật thí nghiệm LOD : Giới hạn phát (Limit of detection) LOQ : Giới hạn định lƣợng (Limit of quantitation) MRL : Giới hạn tối đa cho phép (Maximum Residue Limit) MS : Detectơ khối phổ (Mass Spectrometry) NPD : Detectơ nitơ photpho (Nitrogen phosphorus detector) OP : Thuốc trừ sâu nhóm photpho OPs : Các hợp chất thuốc trừ sâu nhóm photpho (Orangophosphorus Pesticide) QCVN : Quy chuẩn quốc gia Việt Nam %R : Hiệu suất thu hồi (Recovery) RSD : Độ lệch chuẩn tƣơng đối (Relative Standard Devitation) SD : Độ lệch chuẩn (Standard Devitation) TTS : Thuốc trừ sâu tR : Thời gian lƣu (Rettention time) WHO : Tổ chức y tế giới (World Helth Organization) vii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Tình hình tiêu thụ TTS photpho hữu tổng lƣợng TTS giới Bảng 1.2: Lƣợng thuốc BVTV nhập vào Việt Nam [3] Bảng 3.1a: Chƣơng trình nhiệt độ 43 Bảng 3.1b: Chƣơng trình nhiệt độ 43 Bảng 3.2: Các mảnh phổ đặc trƣng chất phân tích nhóm photpho hữu 47 Bảng 3.3a: Các thông số tối ƣu cho trình chạy sắc ký GC/MS 48 Bảng 3.3b: Chƣơng trình nhiệt độ GS/MS cho phân tích nhóm photpho hữu 48 Bảng 3.4: Thời gian lƣu của hợp chất photpho hữu 49 Bảng 3.5: Sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ photpho hữu 50 Bảng 3.6: LOD LOQ thiết bị 57 Bảng 3.7: Độ lặp lại thiết bị nồng độ photpho hữu 100µg/L 58 Bảng 3.8: Độ lặp lại thiết bị nồng độ photpho hữu 500µg/L 58 Bảng 3.9: Độ lặp lại thiết bị nồng độ photpho hữu 1000µg/L 59 Bảng 3.10: Một số tính chất vật lý dung môi sử dụng 60 Bảng 3.11: Hiệu suất thu hồi chất phân tích 100 µg/L mẫu nƣớc chiết diclomethane 61 Bảng 3.12: Hiệu suất thu hồi chất phân tích 500µg/L nƣớc chiết diclomethane 61 Bảng 3.13: Hiệu suất thu hồi chất phân tích 200 µg/kg đất chiết diclomethane : axeton (1:1, v/v) n-hexan : axeton (1:1, v/v) 62 Bảng 3.14: Hiệu suất thu hồi chất phân tích 200 µg/kg đất chiết n-hexan : axeton (1:2, v/v) n-hexan : axeton (2:1, v/v) 63 viii Bảng 3.15: Nồng độ khỏi cột chiết pha rắn hợp chất OPs thay đổi tốc độ nạp mẫu 65 Bảng 3.16: Kết khảo sát dung môi rửa giải hợp chất photpho hữu 66 Bảng 3.17: Hiệu suất rửa giải phân đoạn với hỗn hợp chuẩn photpho hữu 1000 µg/L 67 Bảng 3.18: Hiệu suất thu hồi RSD hợp chất photpho hữu với mẫu nƣớc thêm chuẩn 0,1 mg/L 0,5 mg/L 69 Bảng 3.19: Hiệu suất thu hồi RSD hợp chất photpho hữu với mẫu đất thêm chuẩn 0,05 mg/kg 0,1 mg/kg 69 Bảng 3.20: Kết phân tích mẫu nƣớc 71 Bảng 3.21: Kết phân tích mẫu đất 74 ix DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Đƣờng truyền thuốc trừ sâu vào mơi trƣờng Hình 1.2 Mơ hình chiết lỏng – lỏng 18 Hình 1.3 Mơ hình chiết siêu âm 21 Hình 1.4 Mơ hình chiết Soxhlet 21 Hình 1.5 Các bƣớc thực phƣơng pháp SPE 22 Hình 1.6 Mơ hình phƣơng pháp chiết PLE 24 Hình 1.7 Các kỹ thuật áp dụng phân tích OP (2005 – 2011) 25 Hình 1.8 Sơ đồ cấu tạo hệ thống sắc ký 30 Hình 2.1 Hệ thống sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS) QP 2010 Plus 36 Hình 2.2 Máy siêu âm S100 Elmasonic 36 Hình 2.3 Thiết bị ly tâm Rotofix 32A 36 Hình 2.4 Cột Forisil chiết pha rắn 36 Hình 2.5 Thiết bị quay cất chân không 36 Hình 2.6 Bộ chiết lỏng-lỏng 36 Hình 3.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ cổng tiêm mẫu đến diện tích pic 42 Hình 3.2 Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OP chạy chƣơng trình nhiệt độ 43 Hình 3.3 Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OP chạy chƣơng trình nhiệt độ 44 Hình 3.4 Sắc đồ khảo sát tốc độ khí mang Heli 45 Hình 3.5 Ảnh hƣởng tốc độ khí mang He đến diện tích pic 45 Hình 3.6 Ảnh hƣởng tốc độ khí mang He đến thời gian lƣu 46 Hình 3.7 Sắc đồ khảo sát nhiệt độ phận ghép nối GC-MS 47 Hình 3.8 Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OPs 10µg/L 50 Hình 3.9 Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OPs 20µg/L 51 x Luận văn Thạc sỹ Phạm Thị Tuyết Nhung Bảng 3.21: Kết phân tích mẫu đất Mẫu Lƣợng tìm thấy (µg/kg) KPH 200 175,4 ± 11,3 KPH - 200 153,1 ± 8,8 76,6 0,3 ± 0,01 - 200 174,4 ± 9,1 87,2 KPH - 200 143,9 ± 12,4 72,0 KPH - 200 184,2 ± 12,2 92,1 KPH - 200 151,1 ± 9,5 75,6 Metyl KPH - Parathion 200 206,2 ± 10,9 103,1 KPH - 200 182,7 ± 9,1 91,4 KPH - 200 173,4 ± 11,1 86,7 KPH - 200 188,5 ± 12,9 94,3 KPH - 200 160,3 ± 11,5 80,2 PKH - 200 170,5 ± 10,4 85,3 1,1 ± 0,1 - 200 147,7 ± 12,0 73,4 Hoạt chất Thionazin Sulfotep Phorate Dimethoate Đ1 Độ thu Dƣ lƣợng hồi R cho phép (%) (µg/kg) 87,7 Spike (µg/kg) Diazinone Disulfoton Parathion Famphur Thionazin Sulfotep Đ2 Phorate Dimethoate 74 Ghi - - 50 50 Sắc ký đồ phụ lục - 10 - - - - - 50 Sắc ký đồ phụ lục Luận văn Thạc sỹ Mẫu Độ thu Dƣ lƣợng hồi R cho phép (%) (µg/kg) 50 99,1 Spike (µg/kg) Lƣợng tìm thấy (µg/kg) 3,5 ± 0,2 200 198,2 ± 13,1 KPH - 200 158,0 ± 10,2 79,0 Metyl KPH - Parathion 200 201,5 ± 11,1 100,8 KPH - 200 192,2 ± 9,7 96,1 2,1± 0,1 - 200 180,0 ± 11,8 90,0 KPH - 200 182,6 ± 12,6 91,3 KPH - 200 178,0 ± 10,7 89,0 KPH - 200 186,7 ± 11,8 93,4 KPH - 200 177,9 ± 12,9 89,0 KPH - 200 178,1 ± 13,3 89,1 KPH - 200 176,0 ± 9,7 88,0 Metyl KPH - Parathion 200 188,6 ± 8,6 94,3 KPH - 200 184,6 ± 10,6 92,3 2,7 ± 0,1 - 200 192,4 ± 12,4 96,7 Hoạt chất Diazinone Disulfoton Parathion Famphur Thionazin Sulfotep Phorate Dimethoate Đ3 Phạm Thị Tuyết Nhung Diazinone Disulfoton Parathion Famphur 75 Ghi - 10 - - - - - 50 50 - 10 - - Sắc ký đồ phụ lục Luận văn Thạc sỹ Phạm Thị Tuyết Nhung Nhận xét: Quy trình phân tích mẫu thật cho hiệu suất thu hồi tƣơng đối cao từ 72-101 % Qua kết phân tích nhận thấy, phát có mặt số thuốc trừ sâu photpho hữu 02/04 mẫu nƣớc 03/03 mẫu đất nghiên cứu Các mẫu phân tích có hàm lƣợng photpho hữu bé 10 µg/L mẫu nƣớc bé µg/kg mẫu đất, thấp quy chuẩn cho phép (QCVN 08: 2008 /BTNMT áp dụng cho mẫu nƣớc mặt QCVN 15: 2008/BTNMT áp dụng cho mẫu đất) Điều đƣợc lý giải mẫu đƣợc lấy khu vực trồng rau vào thời điểm tháng tháng thời điểm sau ngƣời dân phun thuốc trừ sâu đƣợc 1-2 tháng, thời gian tồn lƣu hợp chất phốt hữu môi trƣờng không dài, ngƣời dân quanh khu vực lấy mẫu biết cách cập nhật đƣợc thông tin sử dụng thuốc trừ sâu thông qua buổi tập huấn phƣờng, xã tổ chức nên họ bƣớc đầu thực cách phun thuốc liều lƣợng thời gian Mặc dù hàm lƣợng photpho hữu thấp nhƣng diện tồn lƣu thuốc trừ sâu nƣớc đất gây hại cho sức khỏe ngƣời dân hệ sinh thái 76 Luận văn Thạc sỹ Phạm Thị Tuyết Nhung KẾT LUẬN Trên sở kết thực nghiệm nghiên cứu xây dựng phƣơng pháp định lƣợng số loại thuốc trừ sâu nhóm photpho hữu mơi trƣờng nƣớc đất phƣơng pháp sắc ký khí khối phổ, thu đƣợc kết sau: Nghiên cứu tối ƣu hóa đƣợc điều kiện chạy sắc ký khí khối phổ nhƣ: Tốc độ khí mang Heli ml/phút, nhiệt độ cổng tiêm mẫu 2500C, nhiệt độ phận ghép nối GC/MS 2500C, chƣơng trình nhiệt độ phân tích hợp chất OPs: TT Nhiệt độ cột GC (0C) Độ tăng nhiệt độ (0C/phút) Thời gian trì (phút) 60 220 230 280 20 20 0 Nghiên cứu xác lập đƣợc khong tuyn tớnh l: 50ữ1000 àg/L, gii hn phỏt hin l: 9ữ32àg/L v gii hn nh lng l: 30ữ108 àg/L hợp chất nhóm photpho hữu Thiết bị phân tích GC/MS có độ lặp lại tốt (RSD < %) Nghiên cứu đƣa điều kiện tối ƣu để chiết tách làm hợp chất photpho hữu số mẫu nƣớc đất - Dung môi chiết mẫu nƣớc: Diclomethane với hiệu suất chiết 72 ÷ 108 %, với mẫu đất hỗn hợp dung môi axeton : n-hexan (2:1, v/v) với hiệu suất chiết 78 ÷ 108 % - Dung môi rửa giải tiến hành làm hợp chất nhóm photpho hữu cột Florisil dung mơi diclomethane với thể tích ml, tốc độ rửa giải ml/phút, hiệu suất rửa giải 92 ÷ 99% Kiểm tra độ độ xác tồn quy trình phân tích: Với quy trình phân tích khảo sát trên, chúng tơi tiến hành phân tích mẫu lặp thêm chuẩn mẫu nƣớc đất Từ kết thu đƣợc, chúng tơi thấy quy trình phân 77 Luận văn Thạc sỹ Phạm Thị Tuyết Nhung tích đáp ứng đƣợc yêu cầu độ thu hồi lặp lại việc phân tích hợp chất nhóm OPs mẫu môi trƣờng phức tạp Độ thu hồi hợp chất OPs nằm khoảng 73÷99 % mẫu nƣớc, 78÷107% mẫu đất, độ lặp lại < 6% Vì chúng tơi áp dụng quy trình để phân tích mẫu thực tế Tiến hành phân tích 04 mẫu nƣớc 03 mẫu đất địa bàn Hà Nội (khu vực Hoài Đức- Hà Nội), phát 02/04 mẫu nƣớc 03/03 mẫu đất có mặt dimethoate, diazinone, phorate, famphur có hàm lƣợng dƣới 10 µg/L mẫu nƣớc dƣới µg/kg mẫu đất Tuy nhiên, dƣ lƣợng hợp chất nhóm OPs dƣới mức hàm lƣợng tối đa cho phép QCVN 08: 2008/ BTNMT (mẫu nƣớc mặt) QCVN 15: 2008/BTNMT (mẫu đất) Từ kết thu đƣợc chúng tơi nhận thấy áp dụng phân tích dƣ lƣợng thuốc trừ sâu nhóm photpho hữu mẫu nƣớc mặt mẫu đất với độ tin cậy cao Đây phƣơng pháp có nhiều ƣu điểm phân tích chất nhóm photpho hữu cơ… 78 Luận văn Thạc sỹ Phạm Thị Tuyết Nhung TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Lê Huy Bá (2008), Giáo trình độc học bản, NXB Đại học quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh Bộ Nông nghiệp phát triển nông thôn (2013), Phụ lục 1- Danh mục thuốc bảo vệ thực vật phép sử dụng Việt Nam, TT số 21/2013/TT-BTNMT Cục Bảo vệ thực vật, phòng quản lý thuốc (1998), Tình hình sử dụng thuốc BVTV Việt Nam tồn dư thuốc BVTV đất, nước, nông sản, Hội thảo quản lý thuốc BVTV – Dự án SEMA, Hà Nội Nguyễn Mạnh Chinh (2012), Cẩm nang Thuốc bảo vệ thực vật, NXB Nông nghiệp, ISBN:895217210930, tr.746 Đƣờng Hồng Dật (1996), Từ điển bách khoa bảo vệ thực vật, NXB Nông nghiệp, Hà Nội Bùi Vĩnh Diên, Vũ Đức Vọng nnk (2004), Dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật đất nước, Tạp chí y học thực hành, 2004 tập XIV, số (67), phụ bản, tr 97 Nguyễn Đức Huệ, Nguyễn Thị Minh Thƣ (2003), Nghiên cứu phương pháp xác định đồng thời thuốc trừ sâu thuộc nhóm clo, photpho piretroit có mặt đồng thời mẫu phân tích, Hội thảo khoa học cán trẻ ngành Hóa học ĐHBK-ĐHKHTN- ĐHSP lần thứ Đào Văn Hoằng (2005), Kỹ thuật tổng hợp hóa chất bảo vệ thực vật, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, tr 299-325 Nguyễn Đức Huệ (2010), Giáo trình độc học môi trường, Trƣờng ĐH Khoa học Tự Nhiên – ĐH Quốc Gia Hà Nội 10 Nguyễn Tuấn Khanh (2010), Đánh giá ảnh hưởng sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật đến sức khỏe người chuyên canh chè Thái Nguyên hiệu biện pháp can thiệp, Luận án tiến sỹ y học, Trƣờng ĐH Thái Nguyên 11 Phạm Luận, Trần Chƣơng Huyến, Từ Vọng Nghi (1990), Một số phương pháp phân tích điện hóa đại, ĐHTH Hà Nội 12 Nguyễn Văn Nguyên nnk (1994), Nghiên cứu phát sớm rối loạn chức nhóm cơng nhân trồng chè có tiếp xúc với thuốc trừ sâu thường xuyên lâu năm, Tài liệu tóm tắt hội thảo ảnh hƣởng hóa chất trừ sâu lên sức khỏe ngƣời Việt Nam, Hà Nội 27-28/4/1994, tr 27-28 79 Luận văn Thạc sỹ Phạm Thị Tuyết Nhung 13 Nguyễn Trần Oánh, Nguyễn Văn Viên, Bùi Trọng Thủy (2007), Giáo trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật, Trƣờng ĐH Nông nghiệp Hà Nội 14 QCVN 08:2008/BTMT (2008), Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng nước mặt, Hà Nội 15 QCVN 15:2008/BTMT (2008), Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật đất, Hà Nội 16 Nguyễn Văn Ri (2011), Giáo trình Các phương pháp tách, Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐH Quốc Gia Hà Nội 17 Phan Nguyễn Minh Tâm (2009), Nghiên cứu quy trình xác định đồng thời dư lượng thuốc trù sâu họ pyrethroid họ lân hữu nước phương pháp sắc ký khí kết hợp với chiết pha rắn, Luận văn thạc sỹ hóa học, Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐH Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh 18 Tạ Thị Thảo (2009), Giáo trình giảng dạy thống kê hóa phân tích, Trƣờng ĐH khoa học Tự nhiên- ĐH Quốc gia Hà Nội 19 Hoàng Bá Thịnh (2009), “Thuốc trừ sâu với tác động khơn lƣờng”, Báo Văn hóa- Xã Hội – Môi trường, số năm 2009 20 Phạm Ngọc Thuật (2011), Xác định hợp chất thuốc trừ sâu photpho (OP) rau phương pháp sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC/MS), Luận văn thạc sỹ hóa học, Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội 21 TCVN 5139-2008, CAC/GL 33-1999 (2008), Phương pháp huyến cáo lấy mẫu để xác định dư lượng thuốc bảo vệ thực vật phù hợp với giới hạn dư lượng tối đa (MRL), Tiêu chuẩn quốc gia, Hà Nội 22 TCVN 6663-3: 2008 (2008), Chất lượng nước – Lấy mẫu, hướng dẫn bảo quản xử lý mẫu, Tiêu chuẩn quốc gia, Hà Nội 23 TCVN 7538-2:2005 (2005), Chất lượng đất- Lấy mẫu Phần 2: Hướng dẫn kỹ thuật lấy mẫu, Tiêu chuẩn quốc gia, Hà Nội 24 TCVN 8062:2009 (2009), Xác định hợp chất phospho hữu sắc ký khí – Kỹ thuật cột mao quản, Tiêu chuẩn quốc gia, Hà Nội 25 Viện Nƣớc tƣới tiêu Môi trƣờng (2011), Báo cáo thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu môi trường, Bộ Nông nghiệp phát triển nông thôn, Hà Nội 80 Luận văn Thạc sỹ Phạm Thị Tuyết Nhung TIẾNG ANH 26 Ameerali Adeali (2006), “Risk management and occupational safety and health practices in Singapore”, The 22st annual conference of the Pacific Occupational Safety and Health Organization, Bangkok, Thailand pp B127-32 27 Amir Salemi, Reihaneh Rasoolzadeh, Massumeh Mohebbi Nejad Maryam Vosough (2013), “Ultrasonic assisted headspace single micro-extraction and gas chromatography with nitrogen-phosphorus detector for determination of organophosphorus pescitides in soil”, Analytica Chimica Acta, 769, pp 121-126 28 Ana Isabel García-Valcárcel, José Luis Tadeo (2009), “A combination of ultrasonic assisted extraction with LC-MS/MS for the determination of organophosphorus pesticides in sludge”, Analytica Chimica Acta, 641, pp 117-123 29 A Bouaid, L Ramos, M.J Gonzalez, P Fernasndez, C Casmaara (2001), “Solid-phase microextraction method for the determination of atrazine and four organophosphorus pesticides in soil samples by gas chromatography”, Journal of Chromatography A, 939, pp 13-21 30 E Ballesteros, M.J Parrado (2004), “Continious solid-phase extraction and gas chromatographic determination of organophosphorus pesticides in natural and dringking waters”, Journal of Chromatography A, 1029, pp 267-273 31 Edwar Fuentes, María E Báez, Ronnie Labra (2007), “Parameter affecting microwave – assisted extraction of organophosphorus pesticides from agricultral soil”, Journal of Chromatography A, 1169, pp 40-46 32 E Ballesteos, M.J Parrado (2003), “Cotinuous solid-phase extraction and gas chromatographic determination of orgnaophosphorus pesticdes in natural and drinking waters”, Journal of Chromatography A, 1029, pp 267-273 33 F.J Camino-Sasnchez, Alberto Zafra-Gosmez, J.P Pérez-Trujillo, J.E CondeGonzález, J.C Marques (2011), Validation of a GC-MS/MS method for simultaneous determination of 86 persistent organic pollutants in marine sediments by pressurized liquid extraction followed by stir bar sorption extraction, Contents lists available at ScienceDirect 34 Hans G.J.Mol, Ruud C.J Van Dam, Odile M.Steijger (2003), “Determination of polar organophosphorous pesticides in vegetables and fruits using chromatography with tandem mass spectrometry: selection of extraction solvent”, Journal of Chromatrography A, 1015, pp 119-127 81 Luận văn Thạc sỹ Phạm Thị Tuyết Nhung 35 Hung Tse, Michael Comba, Merhran Alaee (2004), “Method for the determination of organophosphate insecticides in water, sediments and biota”, Chemosphere 54, pp 41-47 36 ILO (2006), Healthy Workplace 101 - A new millenium, 26th international congress on occupational Health, Singapore, pp 26-45 37 Jalal Hassan, Masoumeh Sarkouhi (2013), “Miniaturized counter current liquidliquid extraction for organophosphorus pesticides determination”, Arabian Journal of Chemistry, xxx-xxx 38 J Beltran, F.J Lopez, O Cepria, F Hernandez (1998), “Solid-phase microextraction of quantitative analysis of organophosphous pesticides in environmental water samples”, Journal of Chromatography A,808, pp 257-263 39 J C Akan, L Jafiya, Z Mohammed, F I Abdulrahman (2013), “Organophosphorus pesticide residues in vegetables and soil samples from alau dam and gonggulong agricultural areas, Borno State, Nigeria”, International Journal of Environmental Monitoring and Analysis, 1(2), pp 58-64 40 Kevin N.T Norman, Sean H.W Panton (2001), “Supercritical fluid extraction and quantitative determination of organophosphorus pesticide residues in wheat and maize using gas chromatography with flame photometric and mass spectrometric detection”, Journal of Chromatography A, 907, pp 247-255 41 Magdic S., Pawliszyn J (1996), “Analysis of organochlorine pesticides using solid phase microextraction”, Journal Chromatography A, 723, pp 111-122 42 Margarita Stoytcheva and Roumen Zlatev (2011), Organophosphorus pesticides analysis , Intechopen book 43 Method EPA 8270D (2007), Semivolatile organic compounds by gas chromatography/ mass spectrometry 44 Method EPA 3050C (2007), Ultrasonic extraction 45 Method EPA 622 (2007), The Determination of organophosphorus pesticides in Municipal and industrial wastewater 46 Method EPA 8141A (2007), Organophosphorus compounds by gas chromatrography: Capillary column technique 47 Michelangelo Anastassiades, CVUA Stuttgart (2003), QuEChERS - A MiniMultiresidue Method for the Analysis of Pesticide Residues in Low-Fat Products http:\\www.quechers.com 82 Luận văn Thạc sỹ Phạm Thị Tuyết Nhung 48 Michelle L Hladik and Megan M, McWayne, Method of AnalysisDetermination of pesticides in sediment by using gas chromatography/ Mass spectrometry, Techniques and Methods 5-C3 49 Mohammad Hosein Naeeni, Yadollah Yamini, Mohammad Rezaee (2011), “Combination of supercritical fluid extraction with dispersive liquid – liquid microextraction for extraction of organophosphorus pesticides from soil and marine sediment samples”, The Journal of Supercritical Fluids, 57, pp 219-226 50 Shen Dan-yu, Tang Fu-bin, Zhong Dong-lian, Shen li, Mo Run-hong (2011), “Residues in Coprinus comtatus by quEnChers-gas Chromatography”, Hunan Agricultural Sciences, 2011-21 51 Sonia Magdic, Anna Boyd – Boland, Kiyokatsu Jinno, Janusz B Pawliszyn (1996), “Analysis of organophosphorus insecticides from environmental samples using solid-phase microextraction”, Journal of Chromatography A, 736, pp 219-228 52 Sunitha B Mathew, Ajai K Pillai, Vinay K (2007), “A rapid spectrophotometric assay of some organophosphorus pesticides residues in vegetables samples”, Spectrochimica Acta Part A, 67, pp.1430-1432 53 Tentu Nageswara Rao, Atmakuru Ramesh Tentu Parvathamma (2012), Simultaneous determination of toxic organophosphorus insecticide residues in honey followed by matrix solid-phase dispersion couple to highperformance liquid chromatography with ultraviolet detection, Scientific reports, pp.327 54 Turner C R (1984), Spectrophotometric determination of organophosphorus pesticides with 4-(4-nitrobenzyl)-pyridine, J Analyst Chem 99:343 55 Xiaolan Zhu, Jun Yang, Qingde Su, Jibao Cai, Yun Gao (2005), “Selective solid-phase extraction using moleculary imprinted polymer for analysis of polar organophosphorus pesticides in water and soil samples”, Journal of Chromatography A, 1092, pp 161-169 56 Yongnian Ni, Ping Qiu, Serge Kokot (2004), “Simultaneous determination of three organophosphorus pesticides by differential pulse stripping voltammetry and chemometrinnk”, Analytica Chimica Acta, 516, pp 7-17 57 Yugui Tao, Yaoming Wang, Lianbin Ye, Hefei Li, Qiang Wang (2008), “Simltaneous determination of Omethoate and Dichlorvos by Capillary Electrophoresis”, Bull Environ Contam Toxicol, 81, pp 210-215 83 Luận văn Thạc sỹ Phạm Thị Tuyết Nhung PHỤ LỤC Phụ lục 1: Sắc ký đồ mẫu nƣớc N1 thêm chuẩn 100µg/L Phụ lục 2: Sắc ký đồ mẫu nƣớc N2 thêm chuẩn 100µg/L Phụ lục 3: Sắc ký đồ mẫu nƣớc N3 thêm chuẩn 100µg/L 84 Luận văn Thạc sỹ Phạm Thị Tuyết Nhung Phụ lục 4: Sắc ký đồ mẫu nƣớc N4 thêm chuẩn 100µg/L Phụ lục 5: Sắc ký đồ mẫu đất Đ1 thêm chuẩn 200µg/kg Phụ lục 6: Sắc ký đồ mẫu đất Đ2 thêm chuẩn 200µg/kg 85 Luận văn Thạc sỹ Phạm Thị Tuyết Nhung Phụ lục 7: Sắc ký đồ mẫu đất Đ3 thêm chuẩn 200µg/kg Phụ lục 8: Một số thuốc trừ sâu photpho hữu thƣờng dùng Việt Nam TT Tên chất Công dụng Methyl parathion Diệt nhiều loại sâu cho trồng (Hạn chế dùng VN) Độc cho ngƣời gia súc, LD50 = 10-50 mg/kg Diazinon (Basudin) Diệt sâu tuyến trùng, trừ rầy cho hoa quả, thuốc lá, hoa màu LD50 = 300-400 mg/kg Sumithion Trừ sâu tiếp xúc, trừ nhiện, diệt côn trùng hại lúa, (Fenitrothion) rau Diệt muỗi, gián, ruồi LD50 = 800 mg/kg Kitazin (Iprobenphos) Trừ nấm đạo ôn (dạng nhũ dầu) LD50 = 490 mg/kg Hinosan (Edifenphos) Trừ nấm cho trồng LD50 = 100-260 mg/kg Monocro-tophos (Hạn chế dùng VN) Diệt sâu mạnh (dùng dạng dung dịch), độc với oxy, chim, cá LD50 = 8-23 mg/kg Monitor (Methanidophos) Trừ sâu, trừ nhện (dung dịch 40% 60%), độc (Hạn chế dùng VN) lực cao LD50 = 30 mg/kg Acephate Trừ sâu tiếp xúc (dạng bột hòa nƣớc) LD50 = 940 mg/kg Dipterex (clorofos) Trừ sâu cho hoa màu, cảnh, hạt giống, diệt côn trùng LD50 = 150-400 mg/kg 86 Luận văn Thạc sỹ TT Phạm Thị Tuyết Nhung Tên chất 10 Malathion (Carbofos) 11 Dimethoate (Bi-58) Công dụng Trừ sâu (dạng nhũ dầu, bột rắc) LD50 = 2800 mg/kg Diệt sâu, nhện, diệt ruồi ve, côn trùng LD50 = 235 mg/kg 12 Glyphosate Diệt cỏ khó trị nhƣ cỏ cú, cỏ tranh, cỏ (dùng sau nảy mầm) LD50 = 1300 mg/kg 13 Fenthion Trừ sâu, rệp, bọ xít hại lúa, rau 14 Isoxathion Trừ rệp sáp hại cà phê 15 Methidation Trừ rệp hại cà phê, có múi, trừ sâu xám hại khoai tây 16 Naled (Bromchlophos) Trừ bọ xít hại lúa, nhện đỏ hại ăn 17 Omethoate Trừ sâu đục thân hại lúa, rệp hại cà phê 18 Phenthoate (dimephenthoate) Trừ sâu đục thân, sâu hại lúa,hại có múi, rệp, sâu hại bắp cải, đậu 19 Phosalone Trừ bọ xít hại lúa, sâu ăn hại rau 20 Profenofos Trừ sâu xanh hại bong, dòi đục hại đậu, rầy xanh hại lúa 21 Pyraclofos 22 Pyridaphenthion Trừ sâu xanh hại thuốc lá; sâu xanh, sâu khoang, bọ trĩ hại đậu tƣơng, lạc; bọ trĩ hại dƣa cht, dƣa hấu Trừ sâu đục thân, bọ xít, ruồi, rầy xanh, cào cào hại lúa; sâu ăn lá; bọ xít, ruồi hại đậu 23 Quinaphos Trừ sâu khoang hại lạc, cà chua, rệp hại cà phê, lúa 24 Triazophos Trừ sâu đục thân, lá, hại 25 Trichchlofon (Chlorophos) Trừ bọ xít, bọ trĩ, sâu tơ hại lúa, hoa màu 26 Ethoprophos Trừ bệnh đạo ôn, đốm nâu hại lúa 27 Chlorpyrifos methyl Trừ rệp hại cà phê, sâu đục thân hại lúa 28 Chlorpyrifos ethyl Trừ sâu khoang hại lạc, rệp hại cà phê 87 Luận văn Thạc sỹ Phạm Thị Tuyết Nhung Phụ lục 9: Một số hình ảnh địa điểm lấy mẫu Điểm lấy mẫu Đ1 Điểm lấy mẫu N1 Điểm lấy mẫu N2 Điểm lấy mẫu N3 88 ... q trình triển khai nghiên cứu, thực đề tài Xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo anh chị Trung tâm Kiểm định mơi trường – Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm môi trường - Bộ Công an tận tình dạy hướng... chủ yếu đƣợc nghiên cứu đối tƣợng rau Vì chúng tơi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu định lượng số thuốc trừ sâu photpho mẫu nước đất địa bàn thành phố Hà Nội”, luận văn đƣợc thực nhằm tìm quy trình... trình học tập thực đề tài Xin gửi lời trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cán Viện Khoa học Công nghệ Môi trường - Trường ĐH Bách hoa Hà Nội tạo điều iện, giúp đỡ tơi q trình học tập nghiên cứu Cuối xin