Đang tải... (xem toàn văn)
Hệ hợp chất La1-xSrx CoO3 được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Quá trình tạo thành đơn pha perovskite ABO3 được nghiên cứu bằng các phép đo nhiễu xạ Rơnghen (XPD) và nhiệt lượng kế vi phân quét (DSC) với hai hệ mẫu chế tạo (hệ mẫu I và II). Quá trình tạo thành đơn pha perovskite ABO3 của hệ cobaltite được minh chứng bằng các kết quả xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu, sự phân tích các giản đồ phân tích nhiệt vi sai (DTA) và độ giảm trọng lượng (TGA) của các hệ mẫu.
Khoa học Kỹ thuật Công nghệ Chế tạo nghiên cứu trình tạo thành đơn pha perovskite hệ hợp chất La1-xSrxCoO3 (x=0,1; 0,3; 0,5) Nguyễn Huy Sinh1*, Vũ Văn Khải2, Phạm Thế Tân3 Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Khoa Cơ khí Xây dựng, Trường Đại học Xây dựng Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên Ngày nhận 7/8/2018; ngày chuyển phản biện 10/8/2018; ngày nhận phản biện 12/9/2018; ngày chấp nhận đăng 17/9/2018 Tóm tắt: Hệ hợp chất La1-xSrxCoO3 chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn Quá trình tạo thành đơn pha perovskite ABO3 nghiên cứu phép đo nhiễu xạ Rơnghen (XPD) nhiệt lượng kế vi phân quét (DSC) với hai hệ mẫu chế tạo (hệ mẫu I II) Quá trình tạo thành đơn pha perovskite ABO3 hệ cobaltite minh chứng kết xác định cấu trúc tinh thể vật liệu, phân tích giản đồ phân tích nhiệt vi sai (DTA) độ giảm trọng lượng (TGA) hệ mẫu Từ khóa: chế tạo mẫu, phương pháp phản ứng pha rắn, trình tạo thành đơn pha perovskite ABO3 Chỉ số phân loại: 2.5 Preparation and research of the process of single-phase perovskite formation in the system of La1-xSrxCoO3(x=0.1; 0.3; 0.5) compound Huy Sinh Nguyen1*, Van Khai Vu2, The Tan Pham3 Faculty of Physics, VNU University of Science Construction Mechanical Faculty, University of Civil Engineering Faculty of Basic Sciences, Hung Yen University of Technical Education Received August 2018; accepted 17 September 2018 Abstract: The system of La1-xSrxCoO3 compound have been prepared by the solid state reaction method The process of creating the single-phase perovskite ABO3 have been studied by the X-ray Powder Diffraction (XPD) and Differential Scanning Colorimeter (DSC) measurements with two cobaltite systems I and II The performed single phases of perovskite ABO3 in these cobaltite compounds have been proved by the results on the determination of crystalline structure and the analysis diagrams of DTA and TGA Keywords: process of creating the single-phase perovskite ABO3, sample preparation, solid state reaction method Classification number: 2.5 ∗ Đặt vấn đề Những năm gần đây, hợp chất cobaltite La1-xSrxCoO3, hệ vật liệu cấu trúc perovskite có nhiều tính chất đặc biệt nhiều nhóm nhà khoa học nghiên cứu Bởi tồn cấu trúc bát diện ABO3 tạo thành trường tinh thể bát diện với tương tác tĩnh điện ion kim loại B tâm ion ô xy đỉnh bát diện gây nên loạt tượng đặc biệt như: không pha tạp, chúng điện môi phản sắt từ; pha tạp Sr cho La, hợp chất hình thành trạng thái spin thủy tinh nồng độ pha tạp x0,18 Nguyên nhân gây nên tính chất đặc biệt như: chuyển pha kim loại - điện môi (MT-IS), chuyển pha sắt từ - thuận từ (FM-PM), hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (CMR) méo mạng Jahn - Teller (J-T) hệ hợp chất thay ion Sr2+ cho La3+ phần ion Co3+ chuyển thành Co4+ để đảm bảo trung hòa điện tích Kéo theo đó, tương tác siêu trao đổi (SE) phản sắt từ (AF) ion Co hóa trị, tồn tương tác trao đổi kép (DE) sắt từ (FM) ion Co khác hóa trị Sự đồng tồn cạnh tranh tương tác định tính chất từ tính chất dẫn vật liệu Hơn nữa, Co ngun tố có nhiều trạng tháu chia thành phần: phần (gọi tắt hệ mẫu I) phần (gọi tắt hệ mẫu II) Các đỉnh nhiễu xạ làm khớp với cấu trúc tinh thể hợp chất thuộc nhóm perovskite ABO3 Như vậy, sau nghiền trộn bột oxit muối theo hợp thức danh định mà chưa xử lý nhiệt mẫu dạng hỗn hợp oxit muối mà chưa hình thành pha hợp chất có cấu trúc xác định Cường độ (đ.v.t.y) Vật liệu phương pháp nghiên cứu h k = + + d a b2 c2 2 Hình Giản đồ Rơnghen hệ mẫu I: (A) x=0,10; (B) x=0,30; (C) x=0,50 Hình Giản đồ Rơnghen hệ mẫu I: (A) x=0,10; (B) x=0,30; (C) x=0,50 Hình giản đồ nhiễu xạ bột Rơnghen (XPD) hệ mẫu II, La Sr CoO ứng với 1-x x x=0,10; 0,30 0,50 nhiệt độ phòng xử lý nhiệt để tạo thành hợp chất perovskite ABO3 Các mẫu phân tích XPD sử dụng xạ Cu-K∞ với bước sóng λ=1,5418Å Trên giản đồ XPD thấy có đỉnh nhiễu xạ làm khớp với đỉnh vật liệu perovskite ABO3 Các đỉnh có cường độ khác tạo thành xung 61(6) 6.2019 quanh góc 2θ là: 23 đến 240; 33 đến 340; 40,5 đến 41,50; 47 đến 480; 53 đến 540; 59 đến 0 60 69 đến 70 Từ giản đồ XPD, nhận thấy nồng độ Sr thay cho La mẫu tăng (1) Bảng giá trị số mạng hệ mẫu xác định theo công thức (1) 48 Khoa học Kỹ thuật Công nghệ Bảng Các số mạng hệ La1-xSrxCoO3 (x=0,0; 0,1; 0,3; 0,5) thay đổi theo nồng độ pha tạp Sr x a (Å) b (Å) c (Å) V (Å)3 0,0 5,442 5,442 13,093 387,750 0,1 5,428 5,436 13,212 389,841 0,3 5,425 5,426 13,258 390,263 0,5 5,421 5,414 13,350 391,813 Sự phụ thuộc số mạng a, b c vào nồng độ pha tạp Sr bảng so sánh với số mạng mẫu không pha tạp từ [5] Nhận thấy mẫu khơng pha tạp LaCoO3 có cấu trúc trực thoi với giá trị a=b Khi pha tạp Sr vào vị trí La số mạng a giảm nhẹ, số mạng b giảm mạnh hơn, giá trị số mạng c tăng mạnh theo nồng độ pha tạp Sr so với mẫu không pha tạp (x=0) Bảng cho thấy mẫu pha tạp, thể tích sở (V) tăng dần theo nồng độ Sr Chúng cho rằng, nguyên tử Sr chiếm vị trí La xảy méo mạng hợp chất Tuy nhiên méo mạng chưa đủ làm thay đổi cấu trúc vật liệu Sự gia tăng thể tích sở giải thích sau: bán kính ion rion(Sr2+)=1,120 Å bán kính ion rion(La3+)=1,061 Å, nghĩa bán kính ion Sr2+ lớn bán kính ion La3+, nồng độ pha tạp Sr tăng lên thể tích sở tăng lên Điều cho nguyên nhân gây nên méo mạng Jahn-Teller trình dãn mạng tinh thể nguyên tử Sr chiếm vị trí La La1-xSrxCoO3 Nghiên cứu q trình hình thành pha hệ La1-xSrxCoO3 phép đo DSC Nghiên cứu DTA TGA hệ mẫu I: trình hình thành pha perovskite ABO3 hệ La1-xSrxCoO3 nghiên cứu phép đo DSC thông qua giản đồ DTA TGA mẫu vùng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 1.2000C Hình giản đồ DTA TGA hệ mẫu I Từ hình cho thấy, giản đồ DTA mẫu x=0,10 có đỉnh thu nhiệt ứng với nhiệt độ đỉnh từ 350 đến 3900C, đỉnh từ 480 đến 5400C, đỉnh từ 859 đến 9500C (hình 3A) Ở mẫu x=0,3 x=0,5 xuất đỉnh thu nhiệt đỉnh phụ thứ ứng với nhiệt độ đỉnh từ 320 đến 3850C, đỉnh từ 485 đến 5400C, đỉnh từ 880 đến 9400C, đỉnh từ 920 đến 9400C (hình 3B 3C) Từ giản đồ DTA, giá trị lượng nhiệt Ei (i=1, 2, 3, 4) mà mẫu thu vào để tạo thành pha ứng với nhiệt độ ti đỉnh 1, 2, mẫu xác định Giá trị thực nghiệm cho thấy rằng: giá trị Ei ti giảm dần theo gia tăng nồng độ pha tạp Sr hợp chất Bảng đưa giá trị Ei ti thu từ giản đồ DTA Bảng Các giá trị Ei ti tương ứng hệ mẫu I xác định từ giản đồ DTA Hệ mẫu La1-xSrxCoO3 Mẫu x Đỉnh Đỉnh Đỉnh Đỉnh ∆E1 (J/g) t0C ∆E2 (J/g) t 0C ∆E3 (J/g) t0C ∆E4 (J/g) t0C 0,1 233,3 355,83 66,20 514,29 75,49 905,99 0,3 230,40 353,23 56,10 508,44 30,10 904,70 45,20 926,24 0,5 225,69 350,53 44,80 504,99 15,19 903,40 30,30 925,24 Có thể giải thích xuất đỉnh thu nhiệt đường cong DTA sau: đỉnh thu nhiệt thứ bốc bay nước có vật liệu mơi trường nhiệt độ phòng Đỉnh thứ hai q trình giải phóng nước từ biên hạt phân hủy phân tử La ngậm nước La(OH)3 theo phản ứng [6]: 2La(OH)3 Nung 540˚C La2O3 + 3H2O Đỉnh thứ thứ liên quan đến trình phân hủy muối SrCO3 hợp chất theo phản ứng thu nhiệt là: SrCO3 Nung 900˚C SrO + CO2 Như đỉnh thu nhiệt thứ thứ q trình giải phóng hợp chất để tạo thành đơn pha perovskite ABO3 với cấu trúc trực thoi thu giản đồ XPD Từ giản đồ DTA (hình 3), chúng tơi xác định độ giảm trọng lượng ∆m1, ∆m2 ∆m3 hệ mẫu I phụ thuộc nồng độ pha tạp Sr sau lần xuất đỉnh thu nhiệt Kết trình bày bảng 315.65C 3.384 % Độ giảm trọng lượng 360,27C 9.212 % 475.69C 9.940 % 513.80C 11.91 % Trọng lượng (%) 315.65C 3.384 % Độ giảm trọng lượng Trọng lượng (%) TGA La1-xSrxCoO3 Dòng nhiệt (W/g) Dòng nhiệt (W/g) Bảng Độ giảm trọng lượng hệ mẫu I đỉnh thu nhiệt (ti) 360,27C 9.212 % 475.69C 9.940 % 802.22C 15.04 % 513.80C 11.91 % 916.06C 15.55 % 931.33C 18.13 % o T ( C)802.22C 15.04 % 916.06C 15.55 % 931.33C 18.13 % (C) Giản đồ DTA TGA hệ mẫu I (A, B, C ứng với x=0,10; 0,30; 0,50) Hình 3.Hình Giản đồ DTA TGA hệ mẫu I (A, B, C ứng với x=0,10; T ( mẫu C) x=0,10 có đỉnh thu nhiệt ứng với nhiệt Từ hình cho thấy, giản đồ DTA 0,30; 0,50) (C) độ đỉnh từ 350 đến 390 C, đỉnh từ 480 đến 540 C, đỉnh từ 859 đến 950 C (hình 3A) o 0 Mẫu pha tạp (x) Đỉnh (∆m1 ) Đỉnh (∆m2 ) Đỉnh (∆m3 ) 0,1 2,393% 11,74% 1,532% 0,3 2,350% 8,99% 1,409% 17,17% 82,82% 0,5 3,384% 9,940% 1,555% 16,13% 83,87% Mẫu tạo thành (%) 84,68% Bảng cho thấy, đỉnh thu nhiệt thứ 1, thứ 2, thứ mẫu La1-xSrxCoO3 với x=0,1; 0,3; 0,5 có giá trị ∆m1, Ở mẫu x=0,3 x=0,5 xuất đỉnh thu nhiệt đỉnh phụ thứ ứng với Hình Giản đồ DTA TGA hệ mẫu I (A, B, C ứng với x=0,10; 0,30; 0,50) 0 nhiệt độ đỉnh từ 320 đến 385 C, đỉnh từ 485 đến 540 C, đỉnh từ 880 đến 940 C, C (hình 3Bcủa 3C) từ thấy, 920 đến 940 đồ Từ hìnhđỉnh cho giản DTA mẫu x=0,10 có đỉnh thu nhiệt ứng với nhiệt Từ giản đồ DTA, giá trị lượng nhiệt 0Ei (i=1, 2, 3, 4) mà mẫu thu vào tạo độ đỉnh từ 350 đến 3900C, đỉnh từ 480 đến 540 C, đỉnh từ 859 đến 9500Cđể(hình 3A) thành pha ứng với nhiệt độ ti đỉnh 1, 2, mẫu xác định Giá Ở mẫu x=0,3 x=0,5 xuất đỉnh6.2019 thu nhiệt đỉnh phụ thứ ứng với 61(6) trị thực nghiệm cho thấy rằng: giá trị Ei ti giảm dần theo gia tăng nồng độ nhiệt độpha đỉnh từ 320 đỉnh từgiá485 5400C, đỉnh từ 880 đến 9400C, tạp Sr hợpđến chất.385 BảngC, đưa trị Eđến i ti thu từ giản đồ DTA C trị (hình 3C) đỉnh từ 920 đến 940giá ti tương ứng hệ mẫu I xác định từ giản đồ DTA Bảng Các Ei và3B Từ giản đồ DTA, giá trị lượng nhiệt EixCoO (i=1,3 2, 3, 4) mà mẫu thu vào để tạo Hệ mẫu La1-xSr Đỉnh (∆m4 ) 49 Khoa học Kỹ thuật Công nghệ ∆m2 ∆m3 tăng, giảm theo nồng độ Sr không theo quy luật Ở mẫu x=0,3 x=0,5 xuất đỉnh thu nhiệt thứ Ở đỉnh độ giảm trọng lượng mẫu x=0,50 giảm so với mẫu x=0,30 Chúng cho nguyên nhân giảm trọng lượng đỉnh nhiệt độ tăng có liên quan đến nhiệt độ nóng chảy nguyên tố La Sr Nhiệt độ nóng chảy Sr Tnc(Sr)=7690C, La Tnc(La)=9200C Có thể thấy nhiệt độ cao, với mẫu có x lớn lượng Sr bốc bay lớn Vì độ giảm trọng lượng mẫu tăng theo nồng độ Sr nhiệt độ tăng lên Nghiên cứu giản đồ DTA TGA hệ mẫu II: hình giản đồ DTA TGA hệ mẫu II phép đo XPD xác nhận có cấu trúc perovskite trực thoi đơn pha thuộc loại ABO3 Từ giản đồ DTA TGA nhận thấy đường cong DTA trơn nhẵn, không xuất đỉnh thu nhiệt vùng t