Trong công nghệ khai thác dầu khí, các dung dịch gốc nước muối như nước bơm ép là môi trường xảy ra hiện tượng ăn mòn mạnh do chứa nhiều tác nhân gây ăn mòn như Oxy, Hydrosunfua, các muối hòa tan... Phương pháp chống ăn mòn hiệu quả nhất trong trường hợp này là sử dụng các hóa phẩm chống ăn mòn. Trong những năm gần đây, Vietsovpetro đang sử dụng chất ức chế ăn mòn TH77 - hãng Unichem cho bơm ép nước. Hệ hóa phẩm được nhóm tác giả chế tạo trên cơ sở Imidazolin sử dụng trong nước muối có tỷ trọng 1,03 (tương đương với nước biển Bạch Hổ) có hiệu quả bảo vệ cao tương đương với hóa phẩm TH377. Nồng độ sử dụng hệ hóa phẩm là ≥ 10ppm.
HĨA‱-‱CHẾ‱BIẾN‱DẦU‱KHÍ Nghiên‱cứu‱ứng‱dụng‱hệ‱hóa‱phẩm‱ức‱chế‱ăn‱mòn‱ trên‱cơ‱sở‱Imidazolin‱dùng‱cho‱bơm‱ép‱nước‱trong‱ cơng‱nghiệp‱khai‱thác‱dầu‱khí ThS Đỗ Thành Trung, ThS Nguyễn Xn Trường ThS Hồng Linh Lan, ThS Phan Cơng Thành Viện Dầu khí Việt Nam Tóm tắt Trong cơng nghệ khai thác dầu khí, dung dịch gốc nước muối nước bơm ép môi trường xảy tượng ăn mòn mạnh chứa nhiều tác nhân gây ăn mòn oxy, hydrosunfua, muối hòa tan Phương pháp chống ăn mòn hiệu trường hợp sử dụng hóa phẩm chống ăn mòn Trong năm gần đây, Vietsovpetro sử dụng chất ức chế ăn mòn TH77 - hãng Unichem cho bơm ép nước Hệ hóa phẩm nhóm tác giả chế tạo sở Imidazolin sử dụng nước muối có tỷ trọng 1,03 (tương đương với nước biển Bạch Hổ) có hiệu bảo vệ cao tương đương với hóa phẩm TH377 Nồng độ sử dụng hệ hóa phẩm ≥ 10ppm Giới thiệu chung Như biết, bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn có ý nghĩa quan trọng kinh tế quốc dân Trong cơng nghiệp dầu khí vậy, việc bảo vệ ăn mòn ln có ý nghĩa quan trọng Trong tất khâu từ thăm dò, khai thác tới vận chuyển xử lý, chế biến dầu khí, thiết bị chuyên dụng thường phải tiếp xúc trực tiếp với mơi trường ăn mòn Trong khai thác dầu khí biển, vấn đề ăn mòn khơng liên quan tới an tồn mơi trường mà ảnh hưởng lớn tới hiệu khai thác nói chung Trong cơng nghệ khai thác dầu khí, dung dịch gốc nước muối nước bơm ép môi trường xảy tượng ăn mòn mạnh chứa nhiều tác nhân gây ăn mòn oxy, hydrosunfua, nhiệt độ cao, áp suất cao, muối hòa tan Phương pháp chống ăn mòn hiệu trường hợp sử dụng hóa phẩm chống ăn mòn chất ức chế ăn mòn, chất khử oxy, chất diệt khuẩn Hiện nay, chất ức chế ăn mòn kim loại sử dụng cơng nghiệp dầu khí đa dạng Phần lớn chất ức chế ăn mòn sử dụng khai thác dầu khí hợp chất hữu chứa nitơ mạch hydrocarbon dài theo chế tạo màng hấp phụ, môi trường nước muối khơng nhiều chất có hiệu cao điều kiện khả tạo màng hấp phụ nhiều chất 28 DẦU KHÍ - SỐ 3/2012 bị hạn chế Dẫn xuất Imidazolin dạng amin phổ biến, có hiệu bảo vệ ăn mòn cao mơi trường khác tùy thuộc vào dung mơi hòa tan, chất hoạt động hệ hóa phẩm [1, 2] Nội dung phương pháp nghiên cứu 2.1 Tình hình sử dụng chất ức chế ăn mòn bơm ép nước Vietsovpetro năm gần Trước nhu cầu thực tế Vietsovpetro chất ức chế ăn mòn nước bơm ép, có nhiều hãng giới chào hàng giới thiệu sản phẩm khác nhau, chúng dẫn xuất amin, amit, dẫn xuất Imidazolin… Trong hệ thống bơm ép nước, tùy thuộc vào điều kiện cụ thể, hàm lượng sử dụng chất ức chế ăn mòn vào khoảng 10ppm Quá trình lựa chọn chất ức chế, sử dụng chất ức chế, kiểm sốt q trình ăn mòn xảy bên đường ống thiết bị hệ thống bơm ép nước bước quan trọng Trong đó, khâu q trình thử nghiệm phòng thí nghiệm để lựa chọn chất ức chế thích hợp bước quan trọng, cần thực cẩn thận kỹ lưỡng để đảm bảo tính hiệu sử dụng chúng hệ thống bơm ép nước Vietsovpetro PETROVIETNAM Hiện nay, Vietsovpetro sử dụng chất ức chế ăn mòn TH377 hãng Unichem Lượng nước bơm ép Vietsovpetro năm gần đưa Bảng không nhỏ 12 tháng từ ngày nhận, hóa phẩm nên có tính chất ổn định sau: khơng thay đổi tính chất vật lý hóa học bản, không tạo cặn kết tủa dạng gel không giảm hiệu (chất lượng) Bảng Lượng nước bơm ép Vietsovpetro + Các hóa phẩm nên có độ độc thấp với sức khỏe người môi trường, nên cho phép sử dụng ngành dầu khí quy định luật pháp Việt Nam quy ước quốc tế bảo vệ môi trường 2.2 Yêu cầu kỹ thuật hóa phẩm ức chế ăn mòn Chất ức chế ăn mòn sử dụng để bảo vệ cấu trúc, đường ống thiết bị kim loại hệ thống nước bơm ép chống ăn mòn cách tạo màng bảo vệ bề mặt kim loại Chất ức chế ăn mòn sử dụng cần đảm bảo yêu cầu kỹ thuật sau: - Đáp ứng yêu cầu chung như: + Các hóa phẩm nên sử dụng trạng thái lỏng sẵn sàng để sử dụng + Độ nhớt hóa phẩm nhiệt độ 20oC khơng q 1.000cSt + Các hóa phẩm nên hòa tan nước nước biển - Khi thực thử nghiệm phòng thí nghiệm với nước trung tính khơng có oxy hòa tan, với nồng độ nằm giới hạn từ - 10ppm, chất ức chế ăn mòn nên có hiệu bảo vệ ăn mòn mẫu kim loại khơng thấp 90% - Áp dụng chất ức chế ăn mòn hệ thống bơm ép nước nên giảm tốc độ ăn mòn nước bơm ép trung tính tới giá trị không 0,1mm/năm 2.3 Hệ ức chế ăn mòn sở Imidazolin Căn vào tính chất đặc trưng môi trường sử dụng (nước bơm ép, vật liệu kim loại cần ức chế ăn mòn hệ thống - thép P110) điều kiện làm việc, hệ hóa phẩm ức chế ăn mòn kim loại đề xuất Bảng Imidazolin chất ức chế ăn mòn dạng amin sử dụng phổ biến, có hiệu cao, loại chất dùng nghiên cứu dẫn xuất của: + Hóa phẩm nên có nguy bắt cháy nhỏ + Điểm đông đặc tất hóa phẩm khơng nên cao +20oC (nhiệt độ bảo quản thấp nhất) + Trong điều kiện khí hậu nhiệt đới với độ ẩm 100%, việc lưu trữ bao gói nhà cung cấp để bảo vệ khỏi ánh sáng mưa trực tiếp, thời gian bảo quản Bảng Thành phần chức hóa phẩm hệ ức chế ăn mòn DẦU KHÍ - SỐ 3/2012 29 HĨA‱-‱CHẾ‱BIẾN‱DẦU‱KHÍ Trong R = C12 ÷ C18, chủ yếu C18 Imidazolin thường trung hòa với axit hữu (axit axetic) để tăng hiệu ức chế [8, 9, 10] Trong môi trường làm việc nghiên cứu nước bơm ép, chất hoạt động bề mặt lựa chọn cho nghiên cứu là: nonylphenol ethoxylat NP10 (chất hoạt động bề mặt khơng ion có khả tan nước dung mơi hữu cơ, có HLB dải rộng, bền nhiệt, phổ biến, dễ kiếm) Dung môi lựa chọn iso-propanol có tính dung mơi tốt (hòa tan nước, dầu), phổ biến rẻ tiền Thành phần tính chất vật lý hệ hóa phẩm đưa Bảng 2.4 Nguyên vật liệu dùng nghiên cứu điều kiện sử dụng thực tế, đề tài sử dụng loại thép P110 lấy từ ống khai thác Vietsovpetro Mẫu thép sử dụng đánh giá ăn mòn theo phương pháp khối lượng gia cơng theo kích thước 50 x 15 x 3mm quy định tiêu chuẩn ASTM G1-03 Mẫu thép dùng phương pháp điện hóa có kích thước Φ = 14mm, dày 3mm Các mẫu thép sau gia cơng bề mặt theo quy trình bảo quản ngập dầu thực vật để tránh han gỉ bề mặt - Dung dịch nghiên cứu: Nước bơm ép sử dụng nước biển Bạch Hổ có tỷ trọng 1,03, nhóm tác giả sử dụng muối NaCl pha nước để dung dịch tương tự Hàm lượng muối pha nước theo tỷ trọng đưa Bảng - Vật liệu dùng nghiên cứu: Các thiết bị sử dụng công nghiệp khai thác dầu khí thường chế tạo từ thép có hàm lượng cacbon thấp như: P105, P110 Vì vậy, để kết nghiên cứu sát với Bảng Tính chất vật lý hệ hóa phẩm Imidazolin Bảng Thành phần cấu tử hệ hóa phẩm Imidazolin Bảng Nước muối NaCl cần để pha 1m3 DD muối 30 DẦU KHÍ - SỐ 3/2012 PETROVIETNAM 2.5 Phương pháp đánh giá - Phương pháp điện hóa (đo điện trở phân cực RP) sử dụng thiết bị Potentiostat/Galvanostat: ASTM G31-72, tốc độ ăn mòn tính theo cơng thức: Tốc độ ăn mòn: Trong đó: W: Khối lượng kim loại bị sau thử nghiệm, g A: Diện tích bề mặt ban đầu mẫu kim loại, cm2 T: Thời gian ngâm mẫu, D: Khối lượng riêng kim loại, g/cm3 K: Hệ số phụ thuộc vào đơn vị tính tốc độ ăn mòn (khi biểu diễn tốc độ ăn mòn đơn vị mm/năm K = 8,76 x 104) Hình Thiết bị đánh giá tốc độ ăn mòn phương pháp điện hóa Hiệu bảo vệ chất ức chế tính % theo công thức sau: (*) Sử dụng thiết bị Solatron PARSTAT2273 - Princeton Applied Research - USA để đo điện trở phân cực với điện quét -10mV đến +10mV so với điện cân bằng, tốc độ quét 0,1mV/s, xác định tốc độ ăn mòn thép [4, 6, 7] Trong đó: L0: Tốc độ ăn mòn thép dung dịch khơng có chất ức chế ăn mòn - Phương pháp điện hóa (đo điện trở phân cực RP) sử dụng đầu dò: L1: Tốc độ ăn mòn thép dung dịch có chất ức chế ăn mòn Phương pháp dựa nguyên lý đo điện trở phân cực RP Từ RP điện cực thông qua đầu dò máy tính tốc độ ăn mòn Kết thảo luận Đánh giá hiệu bảo vệ ăn mòn hệ hóa phẩm ức chế ăn mòn sử dụng phương pháp nghiên cứu: phương pháp điện hóa - đo điện trở phân cực RP (sử dụng thiết bị Potentiostat/Galvanostat sử dụng đầu dò) phương pháp khối lượng với nồng độ khảo sát: - 25ppm Kết nghiên cứu đưa bảng hình 4.1 Phương pháp điện trở phân cực RP - sử dụng thiết bị Potentiostat/Galvanostat điều kiện 25oC - Sử dụng thiết bị PARSTAT2273- Princeton Applied Research- USA để đo đường cong phân cực - Điện quét -10mV đến +10mV so với điện cân bằng, tốc độ quét 0,1mV/s Hình Thiết bị đánh giá ăn mòn phương pháp đầu dò - Phương pháp khối lượng: Bản chất phương pháp khối lượng: thơng qua diện tích bề mặt mẫu kim loại, khối lượng mẫu trước sau ngâm môi trường thử nghiệm ta xác định tốc độ ăn mòn kim loại môi trường cần thử nghiệm Phương pháp thực theo hướng dẫn tiêu chuẩn ASTM G1-03 [3] ASTM G31-72 [5] Theo tiêu chuẩn ASTM G1-03 - Điện cực làm việc: thép P110 diện tích bề mặt 1cm2 - Các mẫu thép nhúng ngập dung dịch làm việc trạng thái tĩnh - Hệ hóa phẩm ức chế ăn mòn sở Imidazolin TH377 - Nồng độ đánh giá: 5, 10, 15, 20 25ppm - Dung dịch làm việc: nước muối tỷ trọng 1,03, pH=8,2, có bổ sung 98ppm chất khử oxy OS-802 DẦU KHÍ - SỐ 3/2012 31 HĨA‱-‱CHẾ‱BIẾN‱DẦU‱KHÍ - Nhiệt độ đánh giá 25oC lên hiệu bảo vệ tăng khơng đáng kể Hiệu bảo Kết đo điện trở phân cực RP điều kiện tĩnh trình bày Bảng vệ hệ hóa phẩm sở Imidazolin tương đương Kết đo điện trở phân cực RP điều kiện động, tốc độ quay 100 vòng/phút (Bảng 7) Nhóm tác giả phân tích SEM-EDX xác định Từ số liệu nhận thấy phương pháp đo điện trở phân cực RP điều kiện tĩnh điều kiện động, nồng độ ức chế ăn mòn tăng hiệu bảo vệ tăng nồng độ ức chế ăn mòn từ 10ppm trở với hệ hóa phẩm TH377 xuất nguyên tố nitơ bề mặt thép (Hình 4) 1,76% mẫu thép ngâm dung dịch có chứa 20ppm Imidazolin Trong mẫu thép ban đầu khơng chứa hàm lượng nitơ (Hình 3) Điều chứng tỏ có màng ức chế ăn mòn xuất bề mặt thép Bảng Tốc độ ăn mòn thép hiệu bảo vệ hệ ức chế ăn mòn (phương pháp điện trở phân cực điều kiện tĩnh) Bảng Tốc độ ăn mòn thép hiệu bảo vệ hệ ức chế ăn mòn (phương pháp điện trở phân cực điều kiện động) Hình Kết SEM-EDX mẫu thép khơng có chất ức chế ăn mòn 32 DẦU KHÍ - SỐ 3/2012 PETROVIETNAM Hình Kết SEM-EDX mẫu thép có ức chế ăn mòn 20ppm Imidazolin 4.2 Phương pháp khối lượng điều kiện nhiệt độ 25oC - Mỗi thí nghiệm sử dụng mẫu thép, kích thước mẫu: 50 x 10 x 3mm khoan lỗ, đường kính lỗ 6,5mm; - Các mẫu thép nhúng ngập dung dịch làm việc trạng thái tĩnh, kín - Hệ hóa phẩm ức chế ăn mòn sở Imidazolin TH377 - Nồng độ đánh giá: 5, 10, 15, 20 25ppm - Dung dịch làm việc: nước muối tỷ trọng 1,03, pH = 8,2, có bổ sung 98ppm chất khử oxy OS-802 - Nhiệt độ đánh giá 25oC - Thời gian thử nghiệm 96 - Mẫu trắng: mẫu thép đặt dung dịch làm việc khơng có chất ức chế ăn mòn Kết thử nghiệm trình bày Bảng Phương pháp khối lượng cho thấy nồng độ chất ức chế tăng hiệu bảo vệ tăng nồng độ chất ức chế ăn mòn từ 10ppm trở lên hiệu bảo vệ > 90% Hiệu bảo vệ hệ hóa phẩm sở Imidazolin cao hệ hóa phẩm TH377 4.3 Phương pháp điện trở phân cực RP - sử dụng đầu dò nhiệt độ 25oC - Sử dụng máy đo tốc độ ăn mòn tức thời AQUAMATE hãng Rohrback Cosasco, USA - Mài điện cực giấy nhám cỡ hạt 250, tẩy dầu mỡ, làm khô giấy lọc - Khống chế nhiệt độ nước dùng thử nghiệm theo nhiệt độ thử nghiệm quy định (25 - 28oC) - Đặt bình thử nghiệm lên máy khuấy từ (1 bình khơng có chất ức chế ăn mòn bình có chất ức chế ăn mòn), bật máy khống chế tốc độ quay theo quy định (400 - 600 vòng/phút) Bật máy đo tốc độ ăn mòn tức thời; - Để đo tốc độ ăn mòn mơi trường khơng có chất ức chế, bơm chất khử oxy với nồng độ 98mg/l Cứ sau 30 phút/lần tiến hành đo ghi lại giá trị tốc độ ăn mòn K(MPY) K(mm/năm) với K(mm/năm) = 0,02539*K(MPY) - Để đo tốc độ ăn mòn mơi trường có chất ức chế ăn mòn, sau 30 phút từ bơm chất khử ôxy với nồng độ 98mg/l vào bình, tiếp tục bơm chất ức chế ăn mòn vào bình theo nồng độ quy định ghi lại giá trị tốc độ ăn mòn Cứ sau 30 phút/lần tiến hành đo ghi lại giá trị tốc độ ăn mòn Ki(MPY) Ki (mm/năm) - Thời gian thử nghiệm tính từ lúc bắt đầu bơm chất khử oxy vào bình Kết trình bày Bảng Phương pháp sử dụng đầu dò phương pháp đánh giá tương đối nhanh, xác hiệu để đánh giá hiệu bảo vệ chất ức chế ăn mòn phòng thí nghiệm điều kiện trường Chính Vietsovpetro dùng phương pháp để đánh giá DẦU KHÍ - SỐ 3/2012 33 HĨA‱-‱CHẾ‱BIẾN‱DẦU‱KHÍ Bảng Tốc độ ăn mòn thép hiệu bảo vệ hệ ức chế ăn mòn (phương pháp khối lượng) Bảng Tốc độ ăn mòn thép hiệu bảo vệ hệ ức chế ăn mòn (phương pháp sử dụng đầu dò) hiệu bảo vệ chất ức chế ăn mòn Nhóm tác giả sử dụng phương pháp để đánh giá hiệu bảo vệ hệ hóa phẩm ức chế ăn mòn trước đưa kết luận Kết nhận cho thấy xu hướng rõ ràng nồng độ chất ức chế ăn mòn tăng hiệu bảo vệ ăn mòn tăng lên nồng độ chất ức chế ăn mòn từ 10ppm trở lên hiệu bảo vệ hệ ức chế ăn mòn > 90% Hiệu bảo vệ ăn mòn hệ hóa phẩm ức chế ăn mòn sở Imidazolin tương đương với hệ hóa phẩm TH377 Như qua phương pháp đánh giá khác kết nhận cho thấy hóa phẩm ức chế ăn mòn chế tạo sở Imidazolin có hiệu bảo vệ tương đương hóa phẩm TH377 mà Vietsovpetro sử dụng Nồng độ sử dụng ≥ 10ppm hiệu bảo vệ ăn mòn > 90% Kết luận - Hệ hóa phẩm ức chế ăn mòn sở Imidazolin sử dụng tốt dung dịch gốc nước (nước bơm ép) - Nồng độ sử dụng hệ hóa phẩm ức chế ăn mòn sở Imidazolin ≥ 10ppm (hiệu bảo vệ > 90%) - Hiệu bảo vệ hệ hóa phẩm ức chế ăn mòn sở Imidazolin tương đương với hóa phẩm TH377 sử dụng Vietsovpetro Tài liệu tham khảo ThS Đỗ Thanh Bái, TS Nguyễn Văn Ngọ, 2006 Báo 34 DẦU KHÍ - SỐ 3/2012 cáo tổng kết khoa học kỹ thuật, Đề tài: “Nghiên cứu cơng nghệ sản xuất hố phẩm packer fluid nhằm chống ăn mòn thép vùng khơng gian vành xuyến giếng khai thác dầu khí bơm ép nước” KC.02.28 W.A Schulze, Phan Lương Cầm, 1985 Ăn mòn bảo vệ kim loại Đại học Bách khoa Hà Nội, ĐH Kỹ thuật Dalft Hà Lan ASTM G - 03 Standard practice for preparing, cleaning, and evaluating corrosion test specimens ASTM G - 89 Practice for conventions applicable to electrochemical measurements in corrosion Testing ASTM G 31 - 72, reapproved 2004 Standard practice for laboratory immersion corrosion testing of Metals ASTM G 59 - 97 Practice for conducting potentiodynamic polarization resistance measurements ASTM G 185 - 06 Standard practice for evaluating and qualifying oil field and refinery corrosion Inhibitors using the rotating cylinder electrode Foroulis Z.A., 1980 Corrosion and corrosion Inhibition in the petroleum industry New Jersey, USA Palmer J W., Hedges W., Dawson J L., 2004 The use of corrosion inhibitors in oil and gas production European federation of corrosion publications, UK 10 Pierre R Roberge, 1999 Handbook of Corrosion engineering McGraw Hill, USA ... độ chất ức chế ăn mòn tăng hiệu bảo vệ ăn mòn tăng lên nồng độ chất ức chế ăn mòn từ 10ppm trở lên hiệu bảo vệ hệ ức chế ăn mòn > 90% Hiệu bảo vệ ăn mòn hệ hóa phẩm ức chế ăn mòn sở Imidazolin. .. độ sử dụng ≥ 10ppm hiệu bảo vệ ăn mòn > 90% Kết luận - Hệ hóa phẩm ức chế ăn mòn sở Imidazolin sử dụng tốt dung dịch gốc nước (nước bơm ép) - Nồng độ sử dụng hệ hóa phẩm ức chế ăn mòn sở Imidazolin. .. 2.3 Hệ ức chế ăn mòn sở Imidazolin Căn vào tính chất đặc trưng mơi trường sử dụng (nước bơm ép, vật liệu kim loại cần ức chế ăn mòn hệ thống - thép P110) điều kiện làm việc, hệ hóa phẩm ức chế ăn