Mục tiêu của luận án là nghiên cứu và hiểu được một số hiện tượng, tính chất vật lý của vật liệu nano lai hóa giữa Si và Ge trong nền SiO2 vô định hình. Làm chủ được công nghệ chế tạo và chế tạo thành công hệ vật liệu nano lai hóa giữa Si và Ge có thành phần thay đổi, từ đó nghiên cứu phân tích được ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo, thành phần, kích thước lên các tính chất vật lý của chúng.
MỤC LỤC Trang MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vi MỞ ĐẦU Chương Tổng quan vật liệu bán dẫn Ge Si 1.1 Cấu trúc vùng lượng trình tái hợp phát xạ hạt tải điện vật liệu bán dẫn 1.1.1 Cấu trúc vùng lượng vật liệu bán dẫn 1.1.2 Quá trình tái hợp xạ vật liệu bán dẫn 10 1.2 Các vật liệu bán dẫn Ge Si tương đồng 15 1.2.1 Vật liệu bán dẫn Ge 16 1.2.2 Vật liệu bán dẫn Si 20 1.3 Vật liệu SiO2 24 1.4 Sự lai hóa vật liệu Si Ge 25 1.4.1 Vật liệu kích thước nano 25 1.4.2 Sự lai hóa vật liệu nano Si Ge 35 1.5 Vấn đề tồn 37 Kết luận chương 37 Chương Các phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu 39 2.1 Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 39 2.1.1 Giới thiệu 39 i 2.1.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ - Phương trình Kohn-Sham 41 2.1.3 Thế tương quan trao đổi Vxc 45 2.1.4 Phương pháp sóng phẳng giả 47 2.2 Phương pháp k.p 50 2.3 Chế tạo vật liệu 51 2.3.1 Phương pháp đồng phún xạ catốt 52 2.3.2 Qui trình chế tạo màng mỏng hợp kim nano Si1-xGex 56 2.4 Các phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu 61 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 61 2.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ quang học 63 2.4.3 Phương pháp phổ tán xạ Raman 65 2.4.4 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X 67 2.4.5 Phương pháp hiển vi điển tử truyền qua phân giải cao 68 2.4.6 Phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang 70 2.4.7 Phép đo hấp thụ cảm ứng 71 Kết luận chương 73 Chương Các đặc trưng vật lý vật liệu 74 3.1 Sự hình thành hạt nano Si1-xGex vật liệu SiO2 74 3.1.1 Nghiên cứu hợp phần Si1-xGex SiO2 74 3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ đến hình thành pha vật liệu 75 3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng thành phần Ge lên hình thành tinh thể hợp kim78 3.1.4 Phân tích cấu trúc tinh thể hợp kim Si1-xGex 81 3.2 Cấu trúc điện tử Si, Ge trình chuyển mức trực tiếp 83 3.3 Sự vận động hạt tải điện sinh sau trình kích thích quang học 88 ii 3.3.1 Sự phát xạ huỳnh quang vật liệu 88 3.3.2 Quá trình vận động hạt tải điện vật liệu 90 3.3.3 Cơ chế bẫy hạt tải nóng 93 Kết luận chương 96 Chương Ứng dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ phương pháp k.p nghiên cứu vật liệu 97 4.1 Cấu trúc tinh thể hạt nano hợp kim Si1-xGex 97 4.1.1 Sự hội tụ kết tính tốn vào lượng cắt 97 4.1.2 Sự hội tụ kết tính tốn vào số lượng điểm chia k vùng Brillouin 99 4.1.3 Cấu trúc tinh thể nano hợp kim Si1-xGex 102 4.2 Sự liên hệ cấu trúc vùng lượng chuyển mức lượng 107 Kết luận chương 111 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 112 TÀI LIỆU THAM KHẢO 114 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 126 PHỤ LỤC a iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT CM Hiệu ứng nhân hạt tải điện NC Tinh thể nano Si Nguyên tố Silic Ge Nguyên tố Germani TEM HR-TEM XRD Hiển vi điện tử truyền qua Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao Nhiễu xạ tia X PL Phổ huỳnh quang FFT Phép biến đổi nhanh Fourier QD Chấm lượng tử bán dẫn EDX Phổ tán sắc lượng tia X SAED Nhiễu xạ lựa chọn vùng điện tử Eg Độ rộng vùng cấm DFT Lý thuyết phiếm hàm mật độ GGA Xấp xỉ gradien tổng quát LDA Xấp xỉ mật độ địa phương BZ Vùng Brillouin TE Tổng lượng Ecut Năng lượng cắt FCC Cấu trúc lập phương tâm mặt CBM Cực tiểu vùng dẫn VBM Cực đại vùng hóa trị Iind Cường độ hấp thụ tuyến tính chùm dò khơng có chùm bơm iv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1 Một số thông số vật lý vật liệu Ge [4],[7],[8],[20] 17 Bảng 1.2 Một số thông số vật lý vật liệu Si [4],[7],[8],[20] 20 Bảng 1.3 Sự tương đồng vật liệu Ge Si [20] 23 Bảng 1.4 Một số thông số vật lý vật liệu SiO2 [5] 24 Bảng 2.1 Thông số kỹ thuật mẫu chế tạo 59 Bảng 3.1 Thành phần nguyên tố hệ mẫu chế tạo 75 Bảng 3.2 Hằng số mạng tinh thể hợp kim Si1-xGex 79 Bảng 3.3 Kích thước hạt tinh thể hợp kim Si1-xGex 80 Bảng 4.1 So sánh số mạng (a) theo thực nghiệm tính tốn DFT – GGA vào giá trị tham số thành phần x 106 v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Bán dẫn vùng cấm thẳng 10 Hình 1.2 Bán dẫn vùng cấm xiên 10 Hình 1.3 Mơ hình tái hợp chuyển mức vùng – vùng 12 Hình 1.4 Mơ hình tái hợp donor acceptor 13 Hình 1.5 Mơ hình tái hợp xạ exciton; (a) Chuyển dời thẳng với tham gia phonon; (b) Chuyển dời nghiêng với tham gia phonon 14 Hình 1.6 Mơ hình tái hợp xạ vùng - tạp chất 14 Hình 1.7 (a) Mơ hình cấu trúc tinh thể kiểu kim cương với hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào Ge; (b) Mặt đẳng đáy vùng dẫn chất bán dẫn Ge [7],[8],[20],[65] 18 Hình 1.8 Cấu trúc vùng lượng Ge khơng gian k [7] 19 Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể Ge biểu diễn không gian chiều 19 Hình 1.10 (a) Mơ hình cấu trúc tinh thể kiểu kim cương với hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau; (b) Mặt đẳng đáy vùng dẫn chất bán dẫn Si [7],[8],[20],[65] 21 Hình 1.11 Cấu trúc vùng lượng Si không gian k [7] 22 Hình 1.12 Cấu trúc tinh thể Si biểu diễn không gian chiều 23 Hình 1.14 Mật độ trạng thái điện tử tự hệ bán dẫn 3D, 2D, 1D 0D [8] 29 Hình 1.15 Điện tử tinh thể chiều: (a ) Trong không gian thực; (b) Trong không gian đảo k; (c) Năng lượng tương ứng; (d) Mật độ trạng thái g3d(E) điện tử tự tỉ lệ với bậc lượng (E1/2), theo tài liệu tham khảo [8] 30 Hình 1.16 Điện tử tinh thể chiều: (a) Trong không gian thực; (b) Trong không gian đảo k; (c) Năng lượng điện tử tự phụ thuộc vào kx, ky theo hàm vi parabol, trạng thái phân bố gần liên tục; (d) Mật độ trạng thái g2d(E) khí điện tử chiều, theo tài liệu tham khảo [8] 31 Hình 1.17 Điện tử tinh thể chiều: (a) Trong không gian thực; (b) Trong không gian đảo k; (c) Sự phân bố đường lại có tính gián đoạn, dọc theo trục ky kz tồn giá trị lượng gián đoạn; (d) Mật độ trạng thái g1d(E) phạm vi đường dọc theo trục kx tỷ lệ với E-1/2, theo tài liệu tham khảo [8] 33 Hình 1.18 Điện tử tinh thể chiều: (a) Trong không gian thực; (b) Trong khơng gian đảo k; (c) Chỉ có mức lượng gián đoạn phép; (d) Mật độ trạng thái g0d(E) dọc theo chiều ứng với trạng thái riêng biệt, theo tài liệu tham khảo [8] 34 Hình 1.19 Các dịch chuyển quang mức lượng lượng tử hóa điện tử lỗ trống NC bán dẫn [120] 35 Hình 1.20 Năng lượng exciton chấm lượng tử Si Ge(sử dụng phương pháp tính xấp xỉ khối lượng hiệu dụng) theo bán kính Đường bên phải cho biết lượng giam cầm ∆E đo từ lượng vùng cấm xiên vật liệu khối [75] 36 Hình 2.1 Sơ đồ giải tự hợp với mật độ điện tử r 44 Hình 2.1 Nguyên lý trình phún xạ 53 Hình 2.2 Sơ đồ cấu tạo hệ phún xạ chiều DC 54 Hình 2.3 Sơ đồ cấu tạo hệ phún xạ xoay chiều RF 55 Hình 2.4 Sơ đồ minh họa cấu tạo hệ phún xạ Magnetron 56 Hình 2.5 (a);(b);(c):Đường chuẩn phún xạ thể phụ thuộc tốc độ phún xạ vào công suất phún xạ vật liệu Ge, Si SiO2 58 Hình 2.6 Sơ đồ chế tạo màng mỏng chứa hạt nano tinh thể hợp kim Si1-xGex 60 Hình 2.7 Nhiễu xạ tia X mặt phẳng nguyên tử [9],[10],[12] 62 Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý đo thiết bị nhiễu xạ tia X 62 Hình 2.9 (a) Mơ hình mơ tả tán xạ Raman; (b) Năng lượng tán xạ Raman 66 vii Hình 2.10 Sự nhiễu xạ điện tử HR-TEM 69 Hình 2.11 Sơ đồ nguyên lý hoạt động hệ đo hấp thụ cảm ứng 72 Hình 2.12 Hình mơ tả tín hiệu Bơm – Dò mẫu nghiên cứu 73 Hình 3.1 Phổ tán sắc lượng tia X mẫu M1(a), M2(b), M3(c), M4(d) sau chế tạo 74 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X tinh thể hợp kim Si1-xGex với x = 0,6 nhiệt độ ủ 600, 800 1000 oC môi trường khí N2 với thời gian 30 phút 76 Hình 3.3 Phổ tán xạ Raman tinh thể hợp kim Si1-xGex với x = 0,6 nhiệt độ ủ 600, 800 1000 oC, mơi trường khí N2 với thời gian 30 phút 76 Hình 3.4 Phổ tán xạ Raman tinh thể hợp kim Si1-xGex với x = 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 xử lý nhiệt 1000 oC, mơi trường khí N2 với thời gian 30 phút 77 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X tinh thể hợp kim Si1-xGex với x = 0,2; 0,4; 0,6 0,8 nhiệt độ ủ 1000 oC, môi trường khí N2 với thời gian 30 phút 78 Hình 3.6 Sự thay đổi số mạng (a) theo thành phần x 79 Hình 3.8 Ảnh TEM mẫu Si1-xGex với x = 0,8 sau xử lý nhiệt 1000 oC cho biết kích thước hạt nano tinh thể hợp kim Si1-xGex (hình chèn: Sự phân bố kích thước hạt theo đường kính khớp hàm Gaussian) 81 Hình 3.9 Hình ảnh HR-TEM tinh thể mẫu Si1-xGex với x = 0,8 ủ 1000 oC (hình chèn thêm ảnh FFT) 82 Hình 3.10 Hình ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) mẫu Si1-xGex với x = 0,8 ủ 1000 oC 83 Hình 3.11 Cấu trúc vùng lượng Ge khối [7] 84 Hình 3.12 Cấu trúc vùng lượng Si khối [7] 85 Hình 3.13 Đồ thị phụ thuộc (h)2 theo h mẫu M1, M2, M3, M4 ủ 600 oC 86 Hình 3.14 Đồ thị phụ thuộc (h)2 theo h mẫu M1, M2, M3, M4 ủ 800 oC 86 viii Hình 3.15 Đồ thị phụ thuộc (h)2 theo h mẫu M1, M2, M3, M4 ủ 1000 oC 87 Hình 3.16 Năng lượng dịch chuyển trực tiếp E1 mẫu M1, M2, M3 M4 nhiệt độ ủ 87 Hình 3.17 (a),(b),(c),(d): Phổ huỳnh quang mẫu M1, M2, M3, M4 với bước sóng kích thích 532 nm, nhiệt độ phòng 89 Hình 3.18 Quá trình hồi phục hạt tải điện sinh sau q trình kích thích quang học hợp kim nano Si1-xGex ( x = 0,8) với lượng chùm dò Edò =1,0; 1,1; 1,2;1,3 eV Các đường đỏ nét liền đường khớp toán học theo tổ hợp hàm mũ hàm với thời gian sống hạt tải 600 fs, 12 ps 15 ns, tương đương trình (1),(2) (3) 90 Hình 3.19 Phổ hấp thụ cảm ứng với thời gian trễ chùm dò 10, 50, 200 1000 ps Các đường chấm đỏ phần hấp thụ hạt tải tinh thể nano Si1-xGex, đường nét liền đỏ khớp công thức (3.6) 92 Hình 3.20 Năng lượng ngưỡng kênh hấp thụ bổ sung hạt tải điện sinh sau q trình kích thích quang học, hợp kim nano tinh thể Si1-xGex với thành phần khác ( x = 0,2; 0,6; 0,8) 93 Hình 3.21 Minh họa mơ hình chế đề xuất với tâm bẫy hạt tải điện D giao diện hợp kim SiGe mạng SiO2: (a) sau xung bơm (b) sau xung dò Các hạt tải điện bị bẫy mức khuyết tật D góp phần vào q trình hấp thụ chùm dò 95 Hình 4.1 Sự phụ thuộc tổng lượng vào Ecut 97 Hình 4.2 Sự phụ thuộc vùng dẫn thấp vào Ecut 98 Hình 4.3 Sự phụ thuộc vùng hóa trị cao vào Ecut 98 Hình 4.4 Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào Ecut 99 Hình 4.5 Sự phụ thuộc tổng lượng vào số lượng điểm chia k 100 Hình 4.6 Sự phụ thuộc vùng dẫn thấp vào số lượng điểm chia k 100 ix Hình 4.7 Sự phụ thuộc vùng hóa trị cao vào số lượng điểm chia k 101 Hình 4.8 Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào số lượng điểm chia k 101 Hình 4.9 Ơ mạng sở Si (hình trái) ô mạng sở mô tả thay nguyên tử Ge cho nguyên tử Si ô mạng sở 102 Hình 4.10 Tổng lượng (đơn vị Hatree) cho Si1-xGex, ứng với x = 0,3125 phụ thuộc thể tích sở (đơn vị ngun tử) Điểm “•” kết tính tốn sử dụng DFT-GGA, đường cong liền nét thể điểm tính tốn khớp phương trình trạng thái Murnaghan 104 Hình 4.11 So sánh kết số mạng thay đổi theo thành phần x hợp kim Si1-xGex tính tốn lý thuyết DFT – GGA kết thực nghiệm 105 Hình 4.12 Dải đường màu biểu diễn cấu trúc vùng điện tử Si (màu đỏ), Ge (màu đen), Si0,5Ge0,5 (màu lam) 108 Hình 4.13 Các đường màu biểu diễn cấu trúc vùng điện tử Si1-xGex siêu mạng, với x = 0,0625 (màu đỏ) x = 0,6250 (màu đen) 109 Hình 4.14 Các đường màu biểu diễn cấu trúc vùng điện tử hợp kim nano Si1xGex tính phương pháp k.p với x = 0,0625 (màu đỏ), x = 0,3125 (màu đen), x = 0,6250 (màu xanh lam), x = 0,8125 (màu hồng) 110 x ... cơng trình nghiên cứu cụ thể loại vật liệu huỳnh quang nhóm IV gồm Ge hợp kim SiGe Việc chế tạo nghiên cứu tính chất vật lý hợp kim nano SiGe cần thiết để từ tạo tiền đề cho nghiên cứu ứng dụng... nghiên cứu ứng dụng sau Việc chế tạo nghiên cứu tính chất vật lý vật liệu hợp kim nano SiGe nhằm khai thác tiềm chúng nhiều khía cạnh bất cập Các tinh thể hợp kim chất lượng cao yêu cầu thiết... tạo nano tinh thể hợp kim SiGe SiO2 nghiên cứu số tính chất chúng Luận án thực chủ yếu Viện ITIMS - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Mẫu nghiên cứu chế tạo số phép đo tiến hành Viện WZI Viện khoa