Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới từ TCNQ và TCNQF4

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MỚI TỪ TCNQ VÀ TCNQF4 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC ĐÀ NẴNG, NĂM 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MỚI TỪ TCNQ VÀ TCNQF4 CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỮU CƠ MÃ SỐ: 62.44.01.14 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC Hướng dẫn 1: PGS.TS Lê Tự Hải Hướng dẫn 2: PGS.TS Lisa Martin ĐÀ NẴNG, NĂM 2019 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT i DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ii DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ iii MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Bố cục luận án CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Polyme dẫn điện ứng dụng 1.1.1 Lịch sử phát triển polyme dẫn điện 1.1.2 Bản chất tính dẫn điện polyme dẫn 1.1.3 Cơ chế dẫn điện polyme dẫn 1.1.3.1 Cơ chế Roth 1.1.3.2 Cơ chế lan truyền pha K.Aoki 1.1.4 Phân loại số polyme dẫn 1.1.4.1 Polyme oxi hoá khử (Redox polyme) 1.1.4.2 Polyme dẫn điện (Electronically conducting polymes) 10 1.1.4.3 Polyme trao đổi ion (Ion - exchange polymes) 10 Ứng dụng polyme dẫn 11 1.1.5.1 Polyme dẫn dự trữ lượng 11 1.1.5.2 Làm điot 12 1.1.5.3 Thiết bị điều khiển logic, transistor hiệu ứng trường 12 1.1.5.4 Sensor 13 1.1.5.5 Thiết bị đổi màu điện tử 13 1.1.5 1.2 Tổng quan TCNQ TCNQF4 13 1.2.1 Cơng thức cấu tạo, tính chất 13 1.2.1.1 Cơng thức cấu tạo, tính chất vật lý 13 1.2.1.2 Tính chất hóa học TCNQ 16 1.2.1.3 Tính chất điện hóa TCNQ TCNQF4 18 1.2.2 Lịch sử nghiên cứu TCNQ TCNQF4 20 1.2.3 Tổng hợp TCNQ TCNQF4 24 1.2.3.1 Tổng hợp TCNQ 24 1.2.3.2 Tổng hợp TCNQF4 24 Ứng dụng hợp chất TCNQ TCNQF4 25 1.2.4.1 Tính chất dẫn điện hợp chất MTCNQ (M = kim loại) 25 1.2.4.2 Phân tử dẫn điện sở mạng kim loại hữu (MOF) 26 1.2.4 M+(TCNQ-•) 1.2.4.3 Ứng dụng làm nam châm hữu vật liệu từ tính 27 1.2.4.4 Thiết bị nhớ ổn định 28 1.2.4.5 Tính hấp thụ chọn lọc, lưu trữ khí 29 1.2.4.6 Cảm biến sinh học 30 1.2.4.7 Ứng dụng làm xúc tác 30 1.2.4.8 Tính chất quang hóa TCNQ 31 1.2.5 Cách xác định TCNQ TCNQF4 anion vật 31 liệu 1.2.5.1 Trạng thái chất rắn 31 1.2.5.2 Trạng thái dung dịch 31 CHƯƠNG NGUYÊN LIỆU– NỘI DUNG - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32 2.1 Hóa chất, thiết bị, dụng cụ 32 2.1.1 Hóa chất 32 2.1.2 Thiết bị, dụng cụ 33 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 34 2.2.1 Các phương pháp vật lý 34 2.2.1.1 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng 34 2.2.1.2 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X 35 2.2.1.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 37 2.2.1.4 Phương pháp phổ hồng ngoại FT- IR 38 2.2.1.5 Phương pháp phổ Raman 39 2.2.1.6 Phương pháp phổ UV-Vis 40 2.2.1.7 Kiểm tra độ dẫn điện sản phẩm 41 2.2.1.8 Phương pháp xác định cấu trúc sản phẩm 41 Phương pháp tổng hợp hóa học 41 2.2.2 2.2.2.1 Phương pháp nhiệt dung môi 41 2.2.2.2 Tổng hợp từ LiTCNQFn 41 2.2.2.3 Tổng hợp từ TCNQFn 42 2.2.3 Phương pháp điện hóa 42 2.2.3.1 Tổng hợp phương pháp điện phân 42 2.2.3.2 Kết tinh điện hóa điện cực ITO 42 2.3 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng tính chất sản phẩm TCNQ 43 với ion hữu 2.3.1 TCNQ – prolin 43 2.3.2 TCNQ - N, N- dimetyl –proline este 43 2.3.3 Leucin(CH3)3 – TCNQ 44 2.4 Nghiên cứu tính chất điện hoá tổng hợp hợp chất 44 TCNQF4 cation kim loại 2.4.1 Tính chất điện hố TCNQF4 có mặt Cu(CH3CN)4+ 44 Ag(CH3CN)4+ 2.4.2 Tổng hợp vật liệu TCNQF4 Ag+, Cu+ CH3CN 45 2.4.2.1 Điện kết tinh 45 2.4.2.2 Tổng hợp điện hoá 46 2.4.3 46 Tổng hợp M-TCNQF4 (M = Zn, Co, Mn) hỗn hợp dung mơi CH3CN DMF 2.4.3.1 Nghiên cứu tính chất điện hố hỗn hợp dung mơi CH3CN/DMF 47 (5%) 2.4.3.2 Tổng hợp sản phẩm Zn-TCNQF4 phương pháp điện hố 48 2.4.3.3 Tổng hợp hóa học [MTCNQF4(DMF)2]·(DMF)2 (M= Zn, Mn, Co) 48 2.4.3.4 Tính tốn phổ IR [ZnTCNQF4(DMF)2]·(DMF)2 phương pháp 48 DFT CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 Các vật liệu TCNQ với amino acid 50 3.1.1 Vật liệu Prolin với TCNQ 50 3.1.1.1 Cấu trúc tinh thể 50 3.1.1.2 Tính chất phổ ProTCNQ 52 3.1.1.3 Tính chất điện hóa ProTCNQ 54 3.1.1.4 Độ dẫn điện ProTCNQ 54 3.1.2 54 Vật liệu N,N-dimetyl- Prolin metyl este với TCNQ 3.1.2.1 Cấu trúc tinh thể 55 3.1.2.2 Tính chất phổ Raman hồng ngoại IR ProCH3TCNQ 59 3.1.2.3 Tính chất điện hóa vật liệu 60 3.1.3 62 Vật liệu Leucin este với TCNQ 3.1.3.1 Cấu trúc tinh thể [Leu(CH3)3][TCNQ] 62 3.1.3.2 Tính chất phổ vật liệu 65 3.1.3.3 Tính chất điện hóa vật liệu 66 3.2 Vật liệu TCNQF4 với cation kim loại 67 3.2.1 Nghiên cứu trình điện kết tinh AgTCNQF4 Ag2TCNQF4 67 CH3CN 3.2.1.1 Đường cong dòng- tuần hoàn dung dịch chứa TCNQF4 67 [Ag(CH3CN)4]+ (CH3CN, 0,1 M Bu4NPF6) 3.2.1.2 Qt vòng tuần hồn TCNQF4 có mặt 70 [Ag(CH3CN)4]+ CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) 3.2.2 Nghiên cứu trình điện kết tinh CuTCNQF4 Cu2TCNQF4 77 3.2.2.1 Quét tuần hoàn dung dịch chứa TCNQF4 [Cu(CH3CN)4]+ 77 CH3CN 3.2.2.2 Sự kết tinh điện hóa CuTCNQF4 Cu2TCNQF4 CH3CN 3.2.3 Đặc trưng tính chất vật liệu 78 84 3.2.3.1 Phổ vật liệu TCNQF4-• 84 3.2.3.2 Tính chất điện hố vật liệu CuTCNQF4 86 3.2.3.3 Phổ sản phẩm TCNQF42- 86 3.2.3.4 Công thức phân tử sản phẩm Cu+-TCNQF42- 89 3.2.3.5 Hình ảnh SEM 90 3.3 Vật liệu của TCNQF4 với Zn2+ 91 3.3.1 Đường cong dòng – tuần hoàn TCNQF4 dung dịch 91 CH3CN/ DMF chứa Zn2+ 3.3.2 Ảnh hưởng đảo chiều 95 3.3.3 Ảnh hưởng tốc độ quét 95 3.3.4 Ảnh hưởng nồng độ Zn2+ TCNQF4 96 3.3.5 Quét tuần hoàn TCNQF4 dung dịch M2+ (M = Co, Mn) 98 3.3.6 Phổ X-Ray ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF 100 3.3.7 Tính chất vật liệu tạo thành 102 3.3.7.1 Các đặc trưng ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF dung dịch 102 3.3.7.2 Phổ dao động ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF 103 CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN 105 KIẾN NGHỊ 106 CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO – PHỤ LỤC 109 DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT CV Pháp qt vòng tuần hồn (Cyclic voltammetry) DCTC Dicyano-p-toluoylcyanide DMF Dung môi dimethylformamide DMF Dung môi dimethylformamide DTA Phân tích nhiệt vi sai (differential thermal analysis) FT - IR Phổ hồng ngoại GC Điện cực than cacbon ITO Điện cực indium tin oxide LSV Phương pháp quét tuyến tính PA Poliaxetilen TTF Tetrathiafulvalene THF Dung mơi tetrahudrofuran TGA Phân tích nhiệt trọng lượng (thermal gravity analysis) TCNQ 7, 7, 8, 8-Tetracyanoquinodimethane TCNQF4 2, 3, 5, 6-tetrafluoro-7, 7, 8, 8-tetracyanoquinodimethane SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope) SCE Điện cực calomel UV-VIS Quang phổ hấp thụ phân tử XRD Phổ nhiễu xạ tia X i DANH MỤC CÁC BẢNG Số Tên bảng Trang hiệu 1.1 Dữ liệu cấu trúc XRD thu tinh thể TCNQ 14 1.2 Độ dài liên kết phân tử TCNQ 15 1.3 Độ dài liên kết phân tử TCNQF4 16 2.1 Các hóa chất dùng cho nghiên cứu 32 3.1 Dữ liệu tinh thể đơn thu ProTCNQ 50 3.2 Dữ liệu tinh thể Pro(CH3)TCNQ tỷ lệ :1 55 3.3 Độ dài liên kết C-C C≡N 1:1 ProTCNQ 2:3 ProTCNQ 56 3.4 Dữ liệu tinh thể Pro(CH3)TCNQ tỷ lệ 2:3 57 3.5 Dữ liệu tinh thể Leu(CH3)TCNQ 62 3.6 Độ dài liên kết C-C CN sản phẩm 63 3.7 Các giá trị thu (mV) qt vòng tuần hồn cho TCNQF4 67 Ag(CH3CN)4+ CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) với điện cực khác (so với Ag/Ag+), v = 100 mV/s 3.8 Thế trung bình (Em = (Eox + Ekh)/2) thu từ qt vòng tuần hồn 77 dung dịch chứa 1,0 mM TCNQF4 2,0 mM [Cu(CH3CN)4]+ (CH3CN, 0,1 M Bu4NPF6) điện cực GC, Au, Pt ITO (v/s Ag/Ag+) 3.9 Điện tích tính tốn theo chiều [ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF ii dài liên kết 100 DANH MỤC CÁC VÀ ĐỒ THỊ Tên hình đồ thị Số Trang hiệu 1.1 Một số polyme hữu tiêu biểu 1.2 Cơ chế dẫn điện Roth polyme dẫn 1.3 Sơ đồ chế lan truyền pha K.AoKi 1.4 Ví dụ Polyme dạng oxi hóa khử Vinylferrocene 10 1.5 Một số Polyme dẫn điện tử 10 1.6 Polyme trao đổi ion (poly 4-Vilynpyridin với Fe(CN)63-) 11 1.7 Công thức cấu tạo màu sắc tinh thể TCNQ 14 1.8 Các kiểu kết hợp phân tử TCNQ 15 1.9 Cấu trúc hợp chất [Ru2(O2CCF3)4]TCNQ 21 1.10 Cấu trúc hợp chất [Mn(TCNQ-TCNQ)(MeOH)4] 23 1.11 Sơ đồ tổng hợp TCNQ 24 1.12 Sơ đồ tổng hợp TCNQF4 25 1.13 Sơ đồ thể chuyển tiếp chất cách điện kiểu Mott 1D 25 trạng thái spin Peierls vật liệu M+[[TCNQ].1.14 Cấu trúc (a) Cu(TCNQ) pha I (b) Ag(TCNQ) 26 1.15 Cấu trúc Cu(TCNQ) pha II 27 1.16 Phối cảnh {[{Ru2(O2CCF3)4}2TCNQF4]·3(p-xylene)} 28 iii [27] Zhao, H H.; Heintz, R A.; Dunbar, K R.; Rogers, R D(1996), Unprecedented Two-Dimensional Polymes of Mn(II) with TCNQ.-(TCNQ ) 7,7,8,8Tetracyanoquinodimethane, J Am Chem Soc, volume 118, p.p 1284412845 [28] Zhao, H.; Heintz, R A.; Ouyang, X.; Dunbar, K R.; Campana, C F.; Rogers, R D (199), Spectroscopic, Thermal, and Magnetic Properties of Metal/TCNQ Network Polymes with Extensive Supramolecular Interactions between Layers, Chem Mater.volume 11, p.p 736-746 [29] Lopez, N.; Zhao, H H.; Prosvirin, A V.; Wernsdorfer, W.; Dunbar, K R (2010), Tuning the properties of molecular magnets and conductors based on lanthanide and transition metal ions bridged by tcnq derivatives or cyanometallate ligands by varying the dimensionality of the structure and metal ion identity, Dalton trans, volume 39, p.p 4341–4352 [30] Miyasaka, H.; Motokawa, N.; Matsunaga, S.; Yamashita, M.; Sugimoto, K.; Mori, T.; Toyota, N.; Dunbar, K R (2010), Control of Charge Transfer in a Series of Ru2II,II/TCNQ Two-Dimensional Networks by Tuning the Electron Affinity of TCNQ Units: A Route to Synergistic Magnetic/Conducting Materials, J Am Chem Soc, volume 132, p.p 1532–1544 [31] Xiao, K.; Rondinone, A J.; Puretzky, A A.; Ivanov, I N.; Retterer, S T.; Geohegan, D B (2009), Growth, Patterning, and One-Dimensional Electron –Transport Properties of Self-Assembled Ag-TCNQF4 Organic Nanowires, Chem Mater, volume 21, p.p 4275–4281 [32] Lopez, N.; Zhao, H H.; Prosvirin, A V.; Chouai, A.; Shatruk, M.; Dunbar, K R(2007), Conversion of a porous material based on a MnII–TCNQF4 honeycomb net to a molecular magnet upon desolvation, Chem Commun, p.p 4611–4613 [33] Jerome, D (2004), Organic Conductors:  From Charge Density Wave TTF−TCNQ to Superconducting (TMTSF)2PF6, Chem Rev, volume 104, p.p5565–5591 111 [34] Hanson, E L.; Guo, J.; Koch, N.; Schwartz, J.; Bernasek, S L(2005), Advanced Surface Modification of Indium Tin Oxide for Improved Charge Injection in Organic Devices, J Am Chem Soc, volume 127, p.p 10058– 10062 [35] Saito, K.; Okada, M.; Akutsu, H.; Sato, A.; Sorai, M (2004), Freezing of Crankshaft Motion of trans-Stilbene Molecule in Charge-Transfer Complexes, STB-TCNQ and STB-TCNQF4, J Phys Chem B, volume 108, p.p 1314–1320 [36] Potember, R S.; Poehler, T O.; Rappa, A.; Cowan, D O.; Bloch, A N(1982), A current- controlled electrically switched memory state in silve and copper TCNQF4 radical- ion salts, Synth Met volume 4, p.p 371–380 [37] Cliffel, D E.; Bard, A J (1994), Electrochemical Studies of the Protonation of C60- and C602- , J Phys Chem, Volume 98, p.p 8140–8143 [38] Niyazymbetov, M E.; Evans, D H.; Lerke, S A.; Cahill, P A.; Henderson, C C (1994), Study of Acid-Base and Redox Equilibria for the C60/ C60H2 System in Dimethyl Sulfoxide Solvent J Phys Chem volume 98, p.p 13093– 13098 [39] Fukui, M.; Kitani, A.; Degrand, C.; Miller, L L (1982), Propagation of a Redox Reaction through a Quinoid Polyme Film on an Electrode, J Am Chem Soc volume 104, p.p 28–33 [40] Tissot, P.; Huissoud, A (1996), Proton effects in the electrochemicalbehaviour of 2-ethyl-9,10-anthraquinone in the medium dimethoxyethane- tetrabutylammonium hydroxide with and without oxygen, Electrochim Acta, volume 41, p.p 2451–2456 [41] Yamagish., A; Sakamoto, The protonation of the TCNQ anion radical by hydrogen chloride, M Bull (1974), Chem Soc Jpn volume 47, p.p 2152– 2157 [42] Inzelt, G.; Chambers, J Q.; Kinstle, J F.; Day, R W (1984), Protonation Equilibria and Charge Transport in Electroactive Tetracyanoquinodimethane Polyme Films, J Am Chem Soc volume 106, p.p 3396–3401 112 [43] M Konno, T Ishii, Y Saito (1977), The crystal structuresof the low- and hightemperature modifications of potassium 7,7,8,8- tetracyanoquynondimethanideActa Cryst B, Volume33, p 763 [44] H Kobayashi (1981), Redetermination of crystal struvture and electrial resistivity of Rb-TCNQ-II, Bull Chem Soc Jpn volume54, p 3669 [45] R A Heintz, H Zhao, X Ouyang, G Grandinetti, J Cowen, K R Dunbar (1999), New Insight into the Nature of Cu(TCNQ): Solution Routes to Two Distinct Polymorphs and Their Relationship to Crystalline Films That Display Bistable Switching Behavior,Inorg Chem volume38, p.p 144-156 [46] L Shields (1985), Crystal Structure of AgTCNQ and Contrasting MagneticProperties of Electrochemically Synthesised AgTCNQ and CuTCNQ (7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethan,J Chem Soc., Faraday Trans volume (81), p – [47] J.-H Her, P W Stephens, K I Pokhodnya, M Bonner, J S Miller (2007) , Angew.Chem.,Int.Ed, volume 46, p.p 1521-1524 [48] D B Chesnut, W D Phillips (1961), EPR Studies of Spin Correlation in Some Ion Radical Salts, J Chem Phys, volume 35, p.1002; b) L R Melby, R J Harder, W R Hertler, W Mahler, R E Benson, W E., Mochel (1962), Anion-radical Derivatives and Complexes of 7,7,8,8- Tetracyanoquinodimethane,J Am Chem Soc, volume 84, p 3374 [49] a) L Ballester, A Gutiérrez, M F Perpiñán, M T Azcondo, A E Sánchez (2001) , Synth Met., volume 120, p.p 965-966; b) H Zhao, R A Heintz, K R Dunbar (1996) , J Am Chem Soc, volume 118, p.p 12844-12845; c) S Shimomura, S Horike, R Matsuda, S Kitagawa (2007),Guest-Specific Function of a Flexible Undulating Channel in a 7,7,8,8-Tetracyano-pquinodimethane Dimer-Based Porous Coordination Polyme,J Am Chem Soc volume129, p.p 10990-10991 [50] H Oshio, E Ino, T Ito, Y Maeda (1995), Bull Chem Soc Jpn.Volume 68, p.p 889 -897 113 [51] S Shimomura, R Matsuda, T Tsujino, T Kawamura, S Kitagawa (2006), TCNQ Dianion-Based Coordination Polyme Whose Open Framework Shows Charge-Transfer Type Guest Inclusion, J Am Chem Soc, volume 128, p.16416 [52] a) J S Miller et al (1987), Characterization of the Charge-Transfer Reaction between Decamethylferrocene and 7,7,8,8-Tetracyano-p-quinodimethane (1:1) The 57 Fe Mossbauer Spectra and Structures of the Paramagnetic Dimeric and the Metamagnetic One-Dimensional Salts and the Molecular and Electronic Structures of [TCNQ] n(n = 0, -1, -2 ), J Phys Chem volume 91, p 4344; b) D A Dixon, J C Calabrese,J S Miller (1989), Crystal and Molecular Structure of the 2: Charge-Transfer Salt of Decamethylferrocene and Perfluoro-7,7,8,8-tetracyano-p-quinodlmethane: {[Fe(C5Me5)2.+}2[TCNQF4]2- Electronic Structure of [TCNQF4] n(n = 0, 1-, 2-),J Phys Chem volume 93, p 2284 [53] R Choukroun, C Lorber, D de Caro, L Vendier (2006), B(C6F5)3 Adducts of TCNE- and TCNQ-Vanadium Complexes as New Building Blocks for Molecule-Based Magnets,Organometallics, volume 25, p.p 4243 – 4246 [54] a) B F Abrahams, T A Hudson, R Robson (2008), A New Approach to TCNQ-Based Coordination Polymes via TCNQH2 , Cryst Growth & Des.,volume8, p.p 1123-1125; b) T A Hudson, R Robson (2009), A New Class of TCNQ Derivatives Easily Generated from TCNQH2 Containing Discrete TCNQ2- Anions and Noncoordinating Cations, Cryst Growth & Des, volume 9, p.p 1658-1662 [55] R Clérac, S O'Kane, J Cowen, X Ouyang, R Heintz, H Zhao, M J Jr Bazile, K R Dunbar (2003),Glassy Magnets Composed of Metals Coordinated to 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane: M(TCNQ)2 (M ) Mn, Fe, Co, Ni),Chem Mater, volume 15, p.p 1840 – 1850 114 [56] E B Vickers, I D Giles, J S Miller (2005), M[TCNQ]y-Based Magnets (M ) Mn, Fe, Co, Ni; TCNQ ) 7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane, Chem Mater, volume17, p.p 1667–1672 [57] R M Metzger (2003), Unimolecular Electrical Rectifiers, Chem Rev, volume 103, p.p 3803-3824 [58] R S Potember, T O Poehler, D O Cowan (1979), Electrical switching and memory phenomena in Cu-TCNQ thin films,Appl Phys Lett, volume 34, p.p 405 – 407 [59] R S Potember, T O Poehler, R C Benson (1982),Optical switching in semiconductor organic thin films, Appl Phys Lett,volume41 , p.p 548- 550 [60] A Padhiyar, A J Patel, A T Oza (2007), Spectroscopy of charge transfer complexes of four amino acids as organic two-dimensional conductors, J Phys Condens Matter, volume 19, p.p 486214 [61] a Shimomura, Satoru ; Matsuda, Ryotaro ; Tsujino, Takashi ; Kawamura, Takashi ; Kitagawa, Susumu (2006), TCNQ Dianion-Based Coordination Polyme Whose Open Framework Shows Charge-Transfer Type Guest Inclusion, Journal of the American Chemical Society, volume 128(51), p.p.16416-16417 b, Satoru Shimomura, Masakazu Higuchi, Ryotaro Matsuda, Ko Yoneda, Yuh Hijikata, Yoshiki Kubota, Yoshimi Mita, Jungeun Kim, Masaki Takata & Susumu Kitagawa (2010), Selective sorption of oxygen and nitric oxide by an electron-donating flexible porous coordination polyme, Nature chemistry,volume 2, p.p 633 – 637 [62] M Mahajan, S K Bhargava, A P O’Mullane (2012), Reusable surface confined semi-conducting metal-TCNQ and metal- TCNQF4 catalysts for electron transfer reactions, Electrochim Acta, volume 3(13), p.p 4440 – 4446 [63] C Zhao, A M Bond (2009), Photoinduced Oxidation of Water to Oxygen in the Ionic Liquid BMIMBF4 as the Counter Reaction in the Fabrication ofExceptionally Long Semiconducting Silver-Tetracyanoquinodimethane Nanowires, J Am Chem Soc, volume131, p.p 4279-4287 115 [64] A P O'Mullane, N Fay, A Nafady, A M Bond (2007), Preparation of Metal-TCNQ Charge-Transfer Complexes on Conducting and Insulating Surfaces by Photocrystallization, J Am Chem Soc, volume129, p.p 20662073 [65] Elmore Louis Martin, Wilmington, DeL, assignor to E I du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del.,a corporation of Delaware (1976), fluoroand cyano-substituted 7,7,8,8 tetracyanoquinodimethans and in termediates thereto , Int Cl C07c , volume 3, p.p 558 – 671 [66] Tadashi Sugano, Takashi Hashida, Akiko Kobayashi, Hayao Kobayashi and Minoru Kinoshita (1988), Synthesis crystal structure, and physical properties of charge – transfer complex bis[benzo[1,2-c:3,4-c’:5,6-c’’]trithiophene]tetra-fluorotetracyanoquinondimethane, (BTT)2(TCNQF4), Chemical Society of Japan, volume 61, p.p2303-2308 [67] Harris AR, Nafady A, O’Mullane AP, Bond AM (2007), Voltammetric, Spectroscopic, and Microscopic Investigations of Electrocrystallized Forms of Semiconducting AgTCNQ (TCNQ ) 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane) Exhibiting Different Morphologies and Colors, Chem Mater volume 19, p.p 5499–5509 [68] Yasuda A, Seto J (1988), Electrochromic properties of vacuum evaporated organic thin films, J Electroanal Chem 247:193–202 [69] Valade L, De Caro D, Malfant I (2003) Thin films and nanoobjects of molecule-based materials Processing methods and application to materials exhibiting conductive, magnetic or photochrornic properties, Ouahab L, Yagubskii E (eds), Corfu, GREECE, pp 241–268 [70] KotsiliouAM, RisenWM (1988), Synthesis and Optically Induced Transformation of Metal TCNQF4 Thin Films, SolidStateCommun, volume 68, p.p 503–505 [71] O’KaneSA, CleracR, ZhaoHH, XiangOY, Galan-MascarosJR, HeintzR, DunbarKR (2000), New Crystalline Polymes of Ag(TCNQ) and Ag(TCNQF4): 116 Structures and Magnetic Properties, JSolidStateChem volume 152, p.p 159– 173 [72] Hibbs W, Arif AM, Botoshansky M, Kaftory M, Miller JS (2003) Inorg Chem 42:2311–2322 [73] Sugano T, Fukasawa T, Kinoshita M (1990), Magnetic-interactionsamong unpaired electrons in charge-transfer complexes of organic donors having a neutral radical Tubingen, Fed Rep Ger, pp 3281–3284 [74] Ouyang CB, Guo YB, Liu HB, Zhao YJ, Li GX, Li YJ, Song YL, Li YL (2009) J Phys Chem C volume113, p.p 7044–7051 [75] Lopez, N.; Zhao, H H.; Prosvirin, A V.; Chouai, A.; Shatruk, M.; Dunbar, K R(2007), Conversion of a porous material based on a MnII–TCNQF4 honeycomb net to a molecular magnet upon desolvation, Chem Commun, p.p 4611–4613 [76] Lopez N, Zhao HH, Prosvirin AV, Wernsdorfer W, Dunbar KR (2010), Homologous Heterospin Series of Mononuclear lanthanide/TCNQF Organic Radical Complexes, Dalton Trans, volume 39, p.p 4341–4352 [77] Potember RS, Poehler TO, Rappa A, Cowan DO, Bloch AN (1982), Optical switching in semiconductor organic thin films, Synth Met , volume 4, p.p 371– 380 [78] Harris AR, Neufeld AK, O’Mullane AP, Bond AM (2006), Characterisation of two distinctly different processes associated with the electrocrystallization of microcrystals of phase I CuTCNQ (TCNQ = 7,7,8,8- tetracyanoquinodimethane), J Mater Chem ,volume 16, p.p 4397–4406 [79] D A Dixon, J C Calabrese,J S Miller (1989), Crystal and Molecular Structure of the 2: Charge-Transfer Salt of Decamethylferrocene and Perfluoro-7,7,8,8-tetracyano-p-quinodlmethane: {[Fe(C5Me5)2.+}2[TCNQF4]2- Electronic Structure of [TCNQF4] n(n = 0, 1-, 2-),J Phys Chem volume 93, p 2284 117 [80] Canbin Ouyang, Yanbing Guo, Huibiao Liu, Yingjie Zhao, Guoxing Li, Yongjun Li,Yinglin Song, and Yuliang Li*(2009), Tuning Morphologies and Field-Emission Properties of CuTCNQF4 and AgTCNQF4 Nanostructures, J Phys Chem C, volume 113, p.p7044–7051 [81] Nazario Lopez, Hanhua Zhao, Andrey V Prosvirin, Abdellatif Chouai, Michael Shatruk and Kim R Dunbar, Conversion of a porous material based on a MnII–TCNQF4 honeycomb net to a molecular magnet upon desolvation, Chem Commun., 2007, 4611–4613 [82] Efstratios I Kamitsos and William M Risen, Jr, Raman studies in CuTCNQ: Resonance Raman spectral observations and calculations for TCNQ ion radicals, J Chem Phys 79(12), 15 Dec 1983 [83] Hiroshi Hoshino, Shunsuke Matsushita and Hideo Samura, Reversible WriteErase Properties of CuTCNQ Optical Recording Media, Japanese Journal of Applied Physics, Vol 25, No.4, 1986, pp L341-342 [84] Sandrine Perruchas*†and Kamal Boubekeur, Coordination polyme incorporating maleonitriledithiolate copper clusters, Dalton trans, 2004, 2394-2395 [85] Vo Thang Nguyen and Co-worker, Electrochemistry of TCNQF2 in acetonitrile in the presence of [Cu(CH3CN)4]+: Electrocrystallisation and characterisation of CuTCNQF2, inorganica Chimica Acta, 480, 2018, 91-100 [86] Vo Thang Nguyen and Co-worker, Investigation of the Redox and Acid‐Base properties of TCNQF and TCNQF2: Electrochemistry, Vibrational Spectroscopy, and Substituent Effects, Chemelectrochem, (2018), 11731185 [87] Vo Thang Nguyen and Co-worker, A Systematic (Spectro‐) Electrochemical Approach to the Synthesis and Characterisation of Co(II) and Ni(II) Compounds Containing Reduced Forms of TCNQF, Chemelectrochem, 6(2019), 221-228 118 PHỤ LỤC Bảng 1: Chiều dài liên kết (A0) góc liên kết (o) liên kết hydro mạng tinh thể ProTCNQ (tương ứng với nguyên tử hình D nguyên tử cho A ngun tử nhận) Hình 1: Đơn vị khơng đối xứng 1:1 Pro(CH3)TCNQ Bảng Chiều dài liên kết (A0) góc liên kết (o) liên kết hydro mạng tinh thể Pro(CH3)TCNQ, tỷ lệ 11 d (H -A) Å 2.444 d (D -A) ＜(DHA) Å ° 2.982 113.60 Symmetry code C19H19B…O1 0.981 2.457 2.937 119.87 -x-1, y-½, -z C21H21A…O3 0.980 1.934 2.864 157.49 1-x, ½+y, 1-z C14H14A…N1 0.990 2.723 3.631 152.71 x, y, z C13H13…N2 1.000 2.587 3.269 125.37 -x, ½+y, -z C15H15A…N2 0.990 2.577 3.532 161.92 -x, y-½, -z C16H16A…N3 0.990 2.495 3.398 151.54 x, y, z-1 C16H16B…N4 0.990 2.666 3.473 138.89 x-1, y, z-1 C18H18A…N4 0.980 2.696 3.542 144.67 x-1, y, z-1 C19H19C…N4 0.980 2.587 3.455 147.80 x-1, y, z-1 D-H -A C15H15B…O1 d (D-H) Å 0.990 x, y-1, -z Hình 2: Đơn vị khơng đối xứng 1:1 Pro(CH3)TCNQ Bảng Chiều dài liên kết (Å) góc liên kết (o) liên kết hydro mạng tinh thể Pro(CH3)TCNQ, tỷ lệ 2:3 D-H -A ＜(DHA) d (D-H) d (H -A) d (D -A) Å Å Å ° Symmetry code C23H23B…O1 0.990 2.573 3.529 162.21 x, ½-y, z-½ C25H25A…N1 0.979 2.484 3.439(3) 165.04 x, ½-y, z-½ C22H22A…N1 0.990 2.612 3.412 (3) 137.97 x-1, y, z-1 C6H6…N2 0.950 2.703 3.439 134.73 1+x, y, z C19H19C…N2 0.979 2.661 3.352 127.8 x, ½-y, z-½ C21H21…N3 1.000 2.352 3.185(3) 140.29 -x, -y, 1-z C11H11…N4 0.950 2.821 3.437 123.41 x-1, y, z C14H14…N5 0.950 2.668 3.272 121.92 1+x, y, z Hình 3: Đơn vị khơng đối xứng 1:1 Pro(CH3)TCNQ Bảng : Chiều dài liên kết (Å) góc liên kết (o) liên kết hydro mạng tinh thể LeuTCNQ D-H -A d (D-H) d (H -A) Å Å d (D -A) Å ＜(DHA) Symmetry code ° C22H22C…O1 0.981 2.64 3.591 150.01 1-x,½+y, ,½-z C20H20A… O1 0.982 2.488 3.414 157.23 1-x,½+y, ,½-z C19H19C… N1 0.980 2.749 3.635 150.58 ½+x,1.5-y, -z C19H20B… N1 0.980 2.730 3.248 113.49 ½+x,1.5-y, -z C16H16A… N4 0.991 2.652 3.368 154.04 x, y, z C20H20B… N4 0.980 2.670 3.578 129.27 x, y, z C20H15… N4 1.000 2.411 3.343 154.77 1+x, y, z C22H22B… N3 0.979 2.403 3.058 123.84 1-x, y-½, ,½+z C21H21A… N3 0.980 2.667 2.966(3) 97.95 -x, y-½, ,½-z Hình 4: Đơn vị khơng đối xứng Leu(CH3)TCNQ Hình 5: Hình ảnh sản phẩm tổng hợp Hình 6: Một số thiết bị cho nghiên cứu Hình 7: Kết ảnh hưởng nhiệt độ vào điện trở vật liệu ProTCNQ Hình 8: Kết ảnh hưởng nhiệt độ vào điện trở vật liệu Pro(CH3)TCNQ Bảng 5: Phổ Raman vật liệu tổng hợp từ TCNQ (C–CN) (cm-1) C=C-H (cm-1) (C=C) (cm1 ) vòng 2227 1602 1454 1205 ProTCNQ -1 2194 1602 1387 1187 Pro(CH3)TCNQ (1:1) -1 2195 1607 1392 1196 Pro(CH3)TCNQ (2:3) -3/2 2225, 2207, 2192 1603 1388, 1350 1193 -1 2195 1607 1392 1196 Điện tích TCNQ (CN) TCNQ0 Hợp chất LeuTCNQ (cm-1) Bảng 6: Phổ hồng ngoại IR vật liệu tổng hợp từ TCNQF4 Hợp chất Điện tích TCNQF4 (CN) (C=C)a (C–F) (cm-1) (cm-1) TCNQF4 2225 1493 1190 LiTCNQF4 -1 2204, 2184 1507 1204 AgTCNQF4 -1 2221, 2210, 2195 1501 1205 CuTCNQF4 -1 2215, ~2190 1500 1213 Li2TCNQF4 -2 2154, 2127 1486 1262 Cu2TCNQF4 -2 2162, 2135 1475 1244 [Zn(DMF)2TCNQF4].2DMF -2 2211, 2136, 2138 1482 1261 (cm-1) Bảng 7: Phổ Raman vật liệu tổng hợp từ TCNQF4 (C=C)a (C–CN)a Hợp chất Điện tích TCNQF4 (CN) (cm-1) (cm-1) (cm-1) TCNQF4 2226 1665 1457 LiTCNQF4 -1 2223 1638 1443 AgTCNQF4 -1 2221 1642 1449 CuTCNQF4 -1 2222 1641 1439 Li2TCNQF4 -2 2119 1658 1436 Cu2TCNQF4 -2 2170, 2141 1655 1435 ... FT-IR cuả AgTCNQF4 CuTCNQF4 83 3.35 Phổ Raman AgTCNQF4 CuTCNQF4 84 3.36 UV-Vis AgTCNQF4 CuTCNQF4 (trong CH3CN) 85 3.37 Đường cong dòng – thu CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) 85 (a) hoà tan CuTCNQF4 đến bão... sử nghiên cứu TCNQ TCNQF4 20 1.2.3 Tổng hợp TCNQ TCNQF4 24 1.2.3.1 Tổng hợp TCNQ 24 1.2.3.2 Tổng hợp TCNQF4 24 Ứng dụng hợp chất TCNQ TCNQF4 25 1.2.4.1 Tính chất dẫn điện hợp chất MTCNQ (M = kim... CuTCNQF4 86 3.2.3.3 Phổ sản phẩm TCNQF42 - 86 3.2.3.4 Công thức phân tử sản phẩm Cu+ -TCNQF42 - 89 3.2.3.5 Hình ảnh SEM 90 3.3 Vật liệu của TCNQF4 với Zn2+ 91 3.3.1 Đường cong dòng – tuần hồn TCNQF4