Nghiên cứu xử lý nước thải thuốc trừ sâu bằng công nghệ Fenton điện hóa xúc tác Fe3O4/Mn3O4

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN HUỲNH THẮNG NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI THUỐC TRỪ SÂU BẰNG CÔNG NGHỆ FENTON ĐIỆN HÓA XÚC TÁC Fe304/Mn304 INVESTIGATE THE TREATMENT OF PESTICIDES WASTEWATER USING HETEROGENEOUS ELECTRO FENTON WITH Fe304/Mn304 CATALYST Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã ngành: 60520320 LUẬN VĂN THẠC SĨ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2019 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG - HCM Cán hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Tấn Phong Cán chấm nhận xét 1: PGS.TS Ngô Mạnh Thắng Cán chấm nhận xét 2: PGS.TS Phạm Nguyễn Kim Tuyến Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.HCM ngày 18 tháng 01 năm 2019 Thành phần hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: PGS.TS Đặng Viết Hùng PGS.TS Ngô Mạnh Thắng PGS.TS Phạm Nguyễn Kim Tuyến TS Nguyễn Như Sang TS Nguyễn Nhật Huy Xác nhận Chủ tịch hội đồng đánh giá LV Trưởng khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa CHỦ TỊCH HỘI ĐỊNG TRƯỞNG KHOA MƠI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUN ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: NGUYỄN HUỲNH THẮNG MSHV: 1670869 Ngày, tháng, năm sinh: 29 - 12 - 1994 Nơi sinh: Tiền Giang Chuyên ngành: Kỳ thuật Môi truờng Mã số : 60520320 I TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI THUỐC TRỪ SÂU BẰNG CÔNG NGHỆ FENTON ĐIỆN HÓA XÚC TÁC Fe3O4/Mn3O4 NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: ❖ Điều chế, biến tính vật liệu xúc tác Fe3O4/Mn3O4 phuơng pháp tẩm ❖ Khảo sát yếu tố ảnh huởng đến trình xử lý nuớc thải thuốc trừ sâu cơng nghệ Fenton điện hóa với xúc tác Fe3O4/Mn3O4 nhu: pH, lượng xúc tác Fe304/Mm04, điện áp, khoảng cách điện cực, tỉ lệ Fe3O4/Mn3O4, thời gian phản ứng ❖ Xác định điều kiện phản ứng tối uu q trình Fenton điện hóa với xúc tác Fe3O4/Mn3O4 để xử lý nuớc thải thuốc trừ sâu phần mềm MODDE 5.0 ❖ Đánh giá hiệu việc tái sử dụng vật liệu xúc tác Fe3O4/Mn3O4 II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 20 - 08 - 2018 III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 02 - 12 - 2018 IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TS NGUYỀN TẤN PHONG Tp HCM, ngày tháng năm 20 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN TRƯỞNG KHOA MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN LỜI CẢM ƠN Đe hoàn thành luận văn này, nhận nhiều giúp đỡ từ gia đình, thầy cơ, bạn bè Trước tiên, với tất lòng kính trọng biết cm xin gửi đến PGS TS Nguyễn Tấn Phong, thầy hướng dẫn, bảo tận tình tạo điều kiện tốt cho suốt trĩnh thực đề tài Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Quý thầy cô Khoa Môi trường Tài nguyên - Trường Đại Học Bách Khoa TP.HCM giảng dạy truyền đạt kiến thức vô quý báu suốt trĩnh học tập trường Bên cạnh đó, tơi xin gửi lời cảm ơn đến NCS Nguyễn Đức Đạt Đức nhiệt tĩnh hướng dẫn, chia kiến thức, kinh nghiệm nghiên cứu giúp đỡ tơi q trình thực Tơi xin gửi lời cảm cm đến quý lãnh đạo công ty sản xuất thuốc BVTV tận tĩnh hỗ trợ, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lọi tốt việc lấy nước thải suốt thời gian nghiên cứu Tôi xin gửi lòi cảm om đến sinh viên Ngơ Thị Tuyết Thu, Trần Thị Huỳnh Như vượt qua thời kĩ khó khăn hỗ trợ nhiệt tình suốt thời gian thực đề tài Cuối cùng, xin gửi lời cảm om đến gia đĩnh, bạn bè động viên, ủng hộ để cố gắng học tập hồn thành chưomg trình Thạc sĩ TP.HCM, Ngày Tháng Năm 2019 Nguyễn Huỳnh Thắng TÓM TẮT Trong nghiên cứu này, cơng nghệ Fenton điện hóa xúc tác dị thể (HEF) áp dụng để xử lý nước thải thuốc trừ sâu Fe3Ũ4/Mn304 tổng hợp phưcmg pháp tẩm sử dụng làm chất xúc tác nhằm dễ dàng tách khỏi dung dich sau phản ứng, tái sử dụng có tính ổn định cao Thực thí nghiệm sơ tim ba yếu tố ảnh hưởng đáng kể đến trình HEF điện áp, pH chất xúc tác Xác định miền quy hoạch với ba yếu tố cho thấy điện áp từ 15 - 25 V, pH từ - 8, lượng xúc tác Fe304/Mn3Ũ4 khoảng 0,2 - 0,6 g/L, điều kiện xử lý tối ưu tim thấy Phần mềm MODDE 5.0 sử dụng để lập kế hoạch bố trí thí nghiệm theo phương án bề mặt đáp ứng bậc Box behnken tim phương trình hồi quy cho ba yếu tố với hàm mục tiêu giá trị Imidacloprid đầu Ket từ phần mềm tính tốn cho thấy điều kiện: pH 7,2; lượng xúc tác Fe3Ũ4/Mn304 0,42 g/L; điện áp 19,6 V; khoảng cách điện cực 4,0 cm; tỉ lệ Fe3Ũ4/Mn304 1:1 phản ứng, hệ thống xử lý đạt điều kiện hoạt động tối ưu Tiến hành thí nghiệm kiểm chứng thực tế điều kiện tối ưu theo kết tính tốn, kết giá trị thực tế giống với kết dự đốn trước với hiệu suất loại bỏ Imidacloprid TOC 96,44% 97,98% Hơn nữa, giá trị Imidacloprid đầu đạt loại A QCVN 40: 2011/BTNMT (Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia nước thải công nghiệp) Khả tái sử dụng vật liệu Fe3Ũ4/Mn304 kiểm chứng qua nhiều mẻ cho thấy vật liệu có tính xúc tác cao tính on định q trình xử lý ABSTRACT In this research, Heterogenous Electro Fenton system (HEF) is applied to treat pesticide wastewater Fe304/Mn3C>4 synthesized by via the impregnation oxidation used as catalyst which can easily be separated, reused with has high stability Performing preliminary tests to find three material influences on HEF process is pH, catalyst and voltage Determining the planning area with three above factors shows that voltage of 15 -25V, pH of - 8, and catalyst volume of Fe3C>4/Mn3C>4 in range of 0,2 - 0,6 g/L, optimal treatment conditions can be found MODDE 5.0 software is used to plan the test in surface method meeting levels Box behnken and find a recursive equation for these three elements with objective function is Imidacloprid value Results from software show that in conditions: pH 7,2; Fe3C>4/Mn3C>4 0,42 g/1; voltage 19,6 V; electrode distance 4,0 cm; Fe3C>4/Mn3C>4 ratio 1:1 in hours of action, the treatment reached its optimum condition A practical test performed in optimal conditions according to calculation results, results indicate that the experimental values are very similar to previous predicted values with the removal efficiency of Imidacloprid and TOC respectively 96,44% and 98% In addition, Imidacloprid value in wastewater also meets Column A of QCVN 40:2011/BTNMT (National technical regulation on industrial wastewater) The reusability of Fe304/Mn304 materials has also been verified in many batches, showing this material is highly catalytic and stability during processing of treatment LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn “Nghiên cứu xử lý nước thải thuốc trừ sâu cơng nghệ Fenton điện hóa xúc tác Fe3O4/Mn3O4” sản phẩm nghiên cứu cứu cá nhân tôi, nội dung viết không chép bất kĩ số liệu luận văn thực hiên trung thực, không chép từ đề tài nghiên cứu khoa học Tôi xin chịu trách nhiệm nghiên cứu minh TP.HCM, Ngày Tháng Năm 2019 Nguyễn Huỳnh Thắng MỤC LỤC TÓM TẮT ABSTRACT LỜI CAM ĐOAN MỤC LỤC i DANH MỤC BẢNG BIÊU iv DANH MỤC HÌNH vi DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT viii CHƯƠNG MỞ ĐẦU 1.1 Tính cấp thiết đề tài 1.2 Mục đích nghiên cứu 10 1.3 Đối tượng phạm vi nghiên cứu 10 1.3.1 Đối tượng nghiên cứu 10 1.3.2 Phạm vi nghiên cứu 10 1.4 Ý nghĩa đề tài 10 1.4.1 Tính đề tài 10 1.4.2 Ý nghĩa khoa học 11 1.4.3 Ý nghĩa thực tiễn 11 CHƯƠNG TÔNG QUAN 12 2.1 Tổng quan thuốc bảo vệ thực vật 12 2.1.1 Thuốc BVTV 12 2.1.2 Thuốc trừ sâu 15 2.1.3 Tống quan hoạt tính Imidacloprid 17 2.2 Tổng quan nước thải thuốc trừ sâu 18 2.2.1 Nguồn phát sinh 18 2.2.2 Đặt tính nước thải thuốc trừ sâu 18 2.2.3 Thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu môi trường 19 2.3 Tổng quan công nghệ xử lý nước thải thuốc trừ sâu 20 2.3.1 Phương pháp màng lọc 20 2.3.2 Phương pháp hấp phụ 20 2.3.3 Phương pháp sinh học 21 2.3.4 Phương pháp oxy hóa bậc cao 22 2.4 Tổng quan công nghệ Fenton điện hóa Fenton xúc tác dị thể 23 2.5 Tình hình nghiên cứu 26 2.5.1 Tình hình nước 26 2.5.2 Tình hình nghiên cứu ngồi nước 27 CHƯƠNG NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu 29 3.1 Vật liệu nghiên cứu 30 3.1.1 Tổng hợp Fe3Ơ4/Mn3Ơ4 30 3.1.2 Nước thải thuốc trừ sâu 30 3.1.3 Mơ hình nghiên cứu 31 3.2 Nội dung nghiên cứu 31 3.2.1 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình xử lý nước thải thuốc trừ sâu cơng nghệ Fenton điện hóa xúc tác Fe3Ơ4/Mn3Ơ4 32 3.2.3 Xác định điều kiện tối ưu yếu tố ảnh hưởng đến trình xử lý nước thải thuốc trừ sâu cơng nghệ Fenton điện hóa xúc tác Fe3Ơ4/Mn3Ơ4 35 3.2.4 Đánh giá khả tái sử dụng vật liệu xúc tác Fe3Ơ4/Mn3Ơ4 36 3.3 Phương pháp nghiên cứu 36 3.3.1 Phương pháp tổng quan tài liệu 36 3.3.2 Phương pháp thực thí nghiệm 36 3.3.3 Phương pháp phân tích thực nghiệm 36 3.3.4 Phương pháp quy hoạch thực nghiệm 36 3.3.5 Phương pháp thống kê xử lý số liệu 37 CHƯƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN cứu 38 4.1 Đặc trưng cấu trúc Fe3Ơ4/Mn3Ơ4 38 4.2 Ket phân tích ảnh hưởng yếu tố 40 4.2.1 Ảnh hưởng pH 40 ii 4.2.2 Ảnh hưởng lượng Fe3Ơ4/Mn3Ơ4 41 4.2.3 Ảnh hưởng điện áp 43 4.2.4 Ảnh hưởng khoảng cách điện cực 45 4.2.5 Ảnh hưởng tỉ lệ xúc tác 46 4.2.6 Ảnh hưởng thời gian 48 4.3 Tối ưu q trình Fenton điện hóa xúc tác dị thể 49 4.3.1 Xác định điều kiện tối ưu phân hủy thuốc trừ sâu 51 4.3.2 Tối ưu điều kiện phản ứng 57 4.4 Tái sử dụng chất xúc tác 60 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 63 Kết luận 63 Kiến nghị 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 DANH MỤC CÁC ÔNG TRÌNH KHOA HỌC 67 PHỤ LỤC 68 PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 71 iii Thời gian (giờ) Hình 4.15: Ảnh hưởng thời gian phản ứng hiệu loại bỏ Imidacloprid Kết ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu loại bỏ Imidacloprid thể hình 4.14 Khi thời gian phản ứng tăng thi hiệu suất trình HEF tăng từ thi đạt giá trị cao nhất, tiếp tục kéo dài thời gian phản ứng đến hiệu xử lý tăng không đáng kể Ket khảo sát cho thấy thời gian phản ứng ngắn dẫn đến khơng đủ để oxy hóa hết chất ô nhiễm thời gian tốt đủ để oxy hóa chất nhiễm 4.3 Tối ưu q trình Fenton điện hóa xúc tác dị thể Sau khảo sát ảnh hưởng yếu tố cho thấy có yếu tố tác động đến q trình HEF pH, hàm lượng chất xúc tác, điện áp Dùng phần mềm MODDE 5.0 đế lập kế hoạch thực nghiệm với nhân to: pH, hàm lượng chất xúc tác, điện áp với miền quy hoạch xác định Hàm mục tiêu hàm lượng thuốc trừ sâu (Imidacloprid) đầu với thời gian xử lý giờ, tỉ lệ Fe304/Mn304 1:1 khoảng cách điện cực 4,0 cm Tiến hành xác lập điều kiện phản ứng bảng 4.1 Bảng 4.1: Xác lập điều kiện phản ửng STT Tên pH Lượng Fe304/Mn304 (CXT) Điện áp (U) Ký hiệu Đơn vị Mức dưổi Mức sở Mức Xi - x2 g/L 0,2 0,4 0,6 x3 Volt 15 20 25 49 Mô tả trình xử lý kế hoạch thực nghiệm bậc Box behnken (đây phưcmg án thực nghiệm phần mềm MODDE 5.0 đánh giá phù hợp nhất) Không gian mô tả thực nghiệm hĩnh 4.16 thống kê kết thực nghiệm hĩnh 4.17 Tất thí nghiệm lặp lại lần để loại bỏ sai số thô Giá trị mức Giá trị mức Ị Giá trị mức Q Hình 4.16: Khơng gian mơ tả thực nghiệm 200 150 ! 100 50 Imidacloprid (ug/L) Min: 6, Max: 198, Median: 79, Mean: 83,1111 Hình 4.17: Đồ thị thống kê mô tả kết thực nghiệm 50 Theo đồ thị thống kê hình 4.17 cho thấy: kết thực nghiệm giá trị hàm lượng Imidaclorid đầu thấp pg/L, cao 198 pg/L, trung bình 79 pg/L có độ lệch chuẩn 83.111 4.3.1 Xác định điều kiện tối ưu phân hủy thuốc trừ sâu Ket phân tích ANOVA cho mơ hình đa thức trình HEF thể bảng 4.2 Bảng 4.2: Phân tích phương sai ANOVA theo Imipaclorid Q2 = 0.988, R2 = 0.993, R2adj = 0.991 Regression Lack of Fit DF F p 556,778 0.000 2,570 0.071 Các giá trị độ tin cậy mơ hình R2 = 0,993, độ tưcmg thích mơ hình Q2 = 0,988 cho thấy mơ hình tưcmg thích vói kết thực nghiệm có độ tin cậy cao (95%) Giá trị độ tin cậy hiệu chỉnh R2Adj = 0,991 thấp với R2 cho xem mơ hình thực [50] Mơ hình kiểm tra mức độ phù hợp vói thực nghiệm kiểm định Fisher (F) mơ hình thiếu phù hợp (Lack of fit) Neu giá trị Pvaiue nhỏ giá trị a nhỏ mơ hình phù hợp (giá trị a thường lấy 0,05 - tức 5% ứng với mức độ tin cậy 95%) Hệ so Lack of fit phải lớn hon giá trị a (> 0,05) mơ hình phù hợp [51] Kiểm tra hồi quy cho thấy tất hệ so p value = 0,00 (0,05) nên số liệu thực nghiệm có ý nghĩa mặt thống kê mức ý nghĩa 95% [52], Giá trị F cho phép tính hồi quy mơ hình 556,778 Giá trị lớn hon 3,290 tính tốn theo phân phối student cho mức độ tin cậy 95% [51] Ngoài ra, giá trị F tính cho thiếu phù hợp mơ hình 2,570 Giá trị thấp hon 19,30 giá trị tính tốn theo phân phối student cho thiếu phù hợp mơ hình mức độ tin cậy 95% [51] Từ đó, chứng minh mơ hình phát triển có ý nghĩa thống kê 51 4> Q -2 50 100 150 200 Predicted (ng/L) Hình 4.18: Đánh giá sai số mơ hình Hình 4.18 cho thấy giá trị dự đốn mơ hình phân bố ngẫu nhiên xung quanh giá trị trung bình phù hợp với mơ hình, loại bỏ lỗi hệ thống [48] Ngoài ra, giá trị dự đoán với giá trị thực ngiệm 52 0,999 0,995 0,99 0,98 0,95 0,9 0,8 0,7 0,6 JO 0,5 0,4 o 0,3 Ị 0,2 £ 0,1 0,05 0,02 ojoi 0,005 -4 Deleted studentized Residuals Hình 4.19: Đánh giá phân tích xác suất Theo hình 4.19, mơ hình tốn học thực nghiệm mơ tả thí nghiệm tốt, giá trị nằm xung quanh giá trị trung bình hình 4.18 phân bố gần đường thằng Biểu đồ xác suất bình thường giá trị thể hình 4.20, nơi điểm liệu đồ thị nằm gần đường thẳng Từ hỗ trợ cho kết luận tất biến phương trình đa thức yếu tố quan trọng giả định mơ hình thỏa mãn [51] 53 50 100 150 200 Predicted Qjg/L) Hình 4.20: So sánh kết thực nghiệm mơ hình tốn Phương trình hồi quy có dạng: Yimidacioprid = bo + biXi + b2X2 + b3X3 + bnXiXi + b22X2X2 + b33X3X3 + bi2XiX2 + bi3XiX3 + b23X2X3 ANOVA cho phương trình bậc hai trình bày Bảng 4.3 Bảng 4.3: Hệ số hồi quy theo Imipacloprid Imidacloprid Constant pH CXT HDT pH*pH CXT*CXT HDT*HDT pH*CXT pH*HDT CXT*HDT Coeff sc Xi x2 x3 Xi* Xi x2* x2 x3* x3 Xi* x2 Xi* x3 x2* x3 8,222 -3,750 -6000 2,333 12,306 52,139 75,972 1,500 15,500 55,333 54 Std Err 1,691 1,035 1,035 1,035 1,524 1,524 1,524 1,464 1,464 1,464 p 2,423.10'5 9,171.10"4 1,437.10'6 3,058.10-2 659.10"9 1,711 Hr28 4,223.10'34 0,313 1,870.10-12 5,755 10-30 Theo bảng 4.3, hầu hết giá trị p nhỏ hon 0,05 cho thấy số hạng có ý nghĩa mặt thống kê cho thấy có tác động lớn đến phưcmg trình thực nghiệm [51] Ngoại trừ số hạng bi2 sau tính giá trị p = 0,313 (>0,05) nên số hạng bi2 khơng có ý nghĩa mặt thống kê, cho thấy bi2XiX2 khơng có tác động lớn đến mơ trình thực nghiệm số hạng bi2 loại trừ Vĩ vậy, phưcmg trình hồi quy thực nghiệm thể sau: Yimidacioprid = 8,222 - 3,750Xi - 6,000X2 + 2,333X3 + 12,306X1X1 + 52,139X2X2 + 75,972X3X3 + 15,500X1X3 + 55,333X2X3 3.2.2 Xác định áp dụng điều kiện tối ưu 195 178 161 144 127 110 93 76 59 42 25 Hình 4.21: Đồ thị bề mặt đáp ứng giá trị Imidacloprid pH = Theo hĩnh 4.21, đồ thị bề mặt đáp ứng giá trị Imidacloprid pH = có dạng hình chng ngược, xác định điểm dừng đồ thị Theo phương trĩnh hồi quy ta xác định giá trị Imidacloprid mức cao dao động từ 178 pg/L đến 195 pg/L, mức thấp dao động từ pg/L đến 25 pg/L Mức giá trị Imidacloprid thấp ứng vói pH = 7, điện áp = [18,9 V; 20,6 V], Fe3Ũ4/Mn304 = [0,38 g/L; 0,46 g/L] 55 114 110 100 90 EO 70 60 50 40 30 20 10 Hình 4.22: Đồ thị bề mặt đáp ứng giá trị Imidacloprid CXT = 0,4 g/L Theo hình 4.22, đồ thị bề mặt đáp ứng giá trị Imidacloprid hàm lượng Fe304/Mn3Ũ4 = 0,4 g/L có dạng hình chng ngược, xác định điểm dừng đồ thị Theo phương trình hồi quy ta xác định giá trị Imidacloprid mức cao dao động từ 110 pg/L đến 114 pg/L, mức thấp dao động từ pg/L đến 10 pg/L Mức giá trị Imidacloprid thấp ứng với Fe3Ũ4/Mn304 = 0,4 g/L, pH = [6,8; 7,6], điện áp = [19,0 V; 20,7 V] C > I — X 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 pH 84 84 76 69 61 53 46 38 31 23 15 Hình 4.23: Đồ thị bề mặt đáp ửng giá trị Imidacloprid điện áp = 20 Volt Theo hĩnh 4.23, đồ thị bề mặt đáp ứng giá trị Imidacloprid điện áp 20 V có dạng hĩnh chng ngược, xác định điểm dừng đồ thị Theo phương trĩnh hồi quy ta xác định giá trị Imidacloprid mức cao dao động 76 pg/L đến 56 84 ju.g/L, mức thấp dao động từ pg/L đến 15 pg/L Mức giá trị Imidacloprid thấp ứng với điện áp 20 V, pH = [6,4; 7,9], Fe304/Mn3Ũ4 = [0,34 g/L; 0,49 g/L] Nhận xét: Từ đồ thị bề mặt đáp ứng biểu đồ đường đồng mức cho thấy miền quy hoạch xác định điều kiện phản ứng tối ưu pH, CXT điện áp Đường đồng mức giá trị Imidacloprid nhỏ dao động từ pg/L đến 25 pg/L nằm hồn tồn miền quy hoạch ta xác định giá trị tối ưu nằm vùng 4.3.2 Tối ưu điều kiện phản ứng ■ Imidaclopri d A • L Conf int u Conf int pH Hình 4.24: Ảnh hưởng pH đến hiệu loại bỏ Imidacloprid Đồ thị ảnh hưởng pH đến hiệu loại bỏ Imidacloprid cho thấy điều kiện phản ứng tối ưu pH cận Đe xác định xác điều kiện pH tối ưu, phần mềm MODDE 5.0 tiếp tục sử dụng để tính tốn gần phương trình hồi quy Ket thu nồng độ Imidacloprid đầu pH = 7,2 giá trị tương tự với kết Zhang Zhou năm 2015 [26] cao số nghiên cứu Li Yang năm 2009 [44], He Gao năm 2014 [45] 57 80 Imidaclopri d L Conf int u Conf int 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 CXT Hình 4.25: Ảnh hưởng hàm lượng Fe304/Mn304 đến hiệu loại bỏ Imidacloprid Đồ thị ảnh hưởng hàm lượng Fe304/Mn3Ũ4 đến hiệu loại bỏ Imidacloprid cho thấy điều kiện phản ứng tối ưu lượng Fe3Ũ4/Mn304 cận 0,4g/L Để xác định xác lượng xúc tác Fe3C>4/Mn304tối ưu, phần mềm MODDE 5.0 tiếp tục sử dụng để tính tốn gần phưcmg trĩnh hồi quy Kết thu nồng độ Imidacloprid đầu 7,86 pg/L vói lượng xúc tác Fe3Ũ4/Mn304 0,42 g/L Lượng xúc tác Fe304/Mn304 = 0,42 g/L giá trị thấp số báo cáo sử dụng chất xúc tác kỹ thuật khác Wan Wang năm 2016 sử dụng hệ Fenton/Fe304/Mn304 với lượng Fe304/Mn304 0,5 g/L [4], He Gao năm 2014 sử dụng hệ HEF/Fe304 với lượng Fe3Ũ4 1,0 g/L [45] 58 100 Imidaclopri d L Conf int u Conf int 15 25 20 u Hình 4.26: Ảnh hưởng điện áp đến hiệu loại bỏ Imidacloprid Đồ thị ảnh hưởng điện áp đến hiệu loại bỏ Imidacloprid cho thấy điều kiện phản ứng tối ưu điện áp cận 20 V Đe xác định xác điện áp tối ưu, phần mềm MODDE 5.0 tiếp tục sử dụng để tính tốn gần phưcmg trình hồi quy Kết thu nồng độ Imidacloprid đầu 8,16 pg/L với điện áp = 19,7 V Kết giống báo cáo El-Ghenymy A năm 2012 [48] Các nghiên cứu khác thường khảo sát mật độ dòng điện nhiên thực tế cho thấy cường độ dòng điện thường xuyên thay đổi điện trở nước thay đổi theo thời gian nên việc cố định mật độ dòng điện khó khăn Khi cố định điện việc áp dụng kế hoạch thực nghiệm đơn giản hơn, xác cần tính đến diện tích bề mặt điện cực đế có đánh giá toàn diện thời gian phản ứng, hiệu xử lý Từ kết tính tốn, tiến hành thực thí nghiệm kiếm chứng điều kiện pH = 7,2, lượng Fe304/Mn304 = 0,42 g/L điện áp = 19,6V Kết đạt bảng 4.4 59 Bảng 4.4: Kết đầu điều kiện tối ưu STT Thông số pH Nồng độ Imidacloprid TOC COD Đơn vị Trung Phương bình sai 6,7 0,3 Lần Lần Lần 6,6 7,1 6,5 pg/L 10,0 8,0 9,0 9,0 0,8 mg/L mg/L 2,3 32 2,1 16 2,4 32 2,3 26,7 0,1 7,5 - Từ bảng 4.4 cho thấy hàm lượng Imidacloprid TOC 9,0 pg/L 2,3 mg/L, điều cho thấy giá trị tính tốn mơ hĩnh phù hợp với giá trị thực nghiệm Hiệu loại bỏ Imidacloprid TOC 96,44% 97,98% cho thấy lượng Imidacloprid bị khống hóa hồn tồn thành CƠ2 H2O 4.4 Tái sử dụng chất xúc tác Khả tái sử dụng chất xúc tác yếu tố quan trọng việc phát triển phưcmg pháp xử lý nước thải công nghệ Fenton điện hóa xúc tác dị thể Đe đánh giá khả tái sử dụng vật liệu xúc tác Fe3Ũ4/Mn304 đến hiệu loại bỏ Imidacloprid q trình Fenton điện hóa với xúc tác Fe304/Mn3C>4, tiến hành thực thí nghiệm phản ứng với lần tái sử dụng vật liệu xúc tác Fe3Ũ4/Mn304 điều kiện pH 7,2, lượng Fe3Ũ4/Mn304 0,42 g/L, điện áp 19,6 V, khoảng cách điện cực 4,0 cm, tỉ lệ Fe3Ũ4/Mn304 1:1 phản ứng Sau thí nghiệm, vật liệu xúc tác Fe3Ũ4/Mn304 thu hồi tái sử dụng cho thí nghiệm Kết đo giá trị nồng độ Imidacloprid với lần tái sử dụng xúc tác khác hình 4.27 Với điếm đại diện cho giá trị Imidacloprid trung bĩnh lỗi biếu cho độ lệch chuẩn thí nghiệm 60 Hình 4.27: Tái sử dụng vật liệu xác tác Fe304 trước sau tái sử dụng lần hĩnh 4.29, cho thấy khơng có thay đổi cấu trúc tinh thể Điều giải thích cho ổn định chất xúc tác Tóm lại vật liệu Fe3Ũ4/Mn304 có tính xúc tác cao, dễ thu hồi tái sử dụng, tính ổn định cao cho thấy loại vật liệu ưu việt ứng dụng q trình Fenton điện hóa xúc tác dị thể để tăng hiệu xử lý- 62 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận • Tổng hợp vật liệu xúc tác Fe3Ũ4/Mn304 thành cơng phương pháp tẩm, có cấu trúc tinh thể bốn phương tâm khối lập phương tâm mặt, đem lại hiệu xúc tác cao giúp tăng hiệu xử lý Ngoài vật liệu vật liệu xúc tác Fe304/Mn3Ũ4 có tính ổn định mặt hóa học, dễ thu hồi tái sử dụng nhiều lần Kế hoạch thực nghiệm xác định được: phương trĩnh hồi quy theo nồng độ imidacloprid là: Yimidacioprid = 8,222 - 3,750Xi - 6,000X2 + 2,333X3 + 12,306X1X1 + 52,139X2X2 + 75,972X3X3 + 15,500X1X3 + 55,333X2X3, với độ tin cậy R2 = 0,993, độ tương thích Q2 = 0,988 Việc xử lý nước thải thuốc trừ sâu q trình Fenton điện hóa với xúc tác Fe3Ũ4/Mn304 nghiên cứu thành công với số yếu tố quan trọng tim điều kiện tối ưu trình xử lý cách lập sử dụng phần mềm MODDE 5.0 Phương trình đa thức hồi quy xây dựng cho mối quan hệ biến có độ tin cậy cao R2 = 0,993 Ở pH 7,2, lượng Fe3Ũ4/Mn304 0,42 g/L, điện áp 19,6 V, khoảng cách điện cực 4,0 cm, tỉ lệ Fe3Ũ4/Mn304 1:1 phản ứng, hệ thống xử lý đạt điều kiện hoạt động tối ưu, hiệu loại bỏ Imidacloprid 96,44% hiệu loại bỏ TOC 97,98% Cho thấy điều kiện tối ưu lượng Imidacloprid gần bị khống hóa hồn tồn thành CO2 H2O Ket cho thấy cơng nghệ Fenton điện hố xúc tác dị thể áp dụng tốt để xử lý loại nước thải khó phân hủy sinh học nói chung nước thải thuốc trừ sâu nói riêng kết đầu đáp ứng tốt tiêu chuẩn quốc gia QCVN 40: 2011/BTNMT, cột A Kiến nghị Trong thòi gian tới, nên tiếp tục nghiên cứu kỹ chế trình xử lý nước thải thuốc trừ sâu bang Fenton điện hóa với xúc tác Fe3Ũ4/Mn304 thơng qua việc phân tích sản phấm trung gian hĩnh thành trình xử lý với nước thải thuốc trừ sâu điều kiện tối ưu xác định Khảo sát thêm trình tăng tốc phản ứng cách tăng nồng độ DO Thực mô hĩnh phản ứng theo dạng liên tục theo mẻ với tích mẫu lớn đế kiếm chứng lại kết thực nghiệm Nghiên cứu kỹ khoảng cách điện cực áp dụng cho mơ hình lớn mơ hĩnh liên tục 63 ... ưu yếu tố đến trình xử lý nước thải thuốc trừ sâu công nghệ Fenton điện hóa xúc tác Fe304/Mn3Ũ4 Đánh giá hiệu xử lý nước thải thuốc trừ sâu công nghệ Fenton điện hóa xúc tác Fe3Ũ4/Mn304 1.4.3... đề tài Áp dụng cơng nghệ Fenton điện hóa xúc tác dị thể để xử lý nước thải thuốc trừ sâu Sử dụng vật liệu xúc tác FeiCF/MmCF để nâng cao hiệu xử lý cho công nghệ Fenton điện hóa Xác định điều kiện... 60520320 I TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI THUỐC TRỪ SÂU BẰNG CÔNG NGHỆ FENTON ĐIỆN HÓA XÚC TÁC Fe3O4/Mn3O4 NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: ❖ Điều chế, biến tính vật liệu xúc tác Fe3O4/Mn3O4 phuơng