Nghiên cứu phát triển kỹ thuật QuEchERS GC MS 3 SIM để phân tích đồng thời dư lượng hoá chất bảo vệ thực vật trong đất

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Phạm Tuấn Linh NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN KỸ THUẬT QuEChERS GC/MS SIM ĐỂ PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI DƢ LƢỢNG HĨA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG ĐẤT LUẬN ÁN TIẾN SỸ HĨA PHÂN TÍCH Hà Nội, 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Phạm Tuấn Linh NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN KỸ THUẬT QuEChERS GC/MS SIM ĐỂ PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI DƢ LƢỢNG HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG ĐẤT Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: LUẬN ÁN TIẾN SỸ HĨA PHÂN TÍCH NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS Vũ Đức Lợi PGS TS Nguyễn Hồng Khánh Hà Nội, 2019 LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan cơng trình nghiên cứu dƣới hƣớng dẫn giáo viên hƣớng dẫn hỗ trợ đồng nghiệp Các kết nghiên cứu trình bầy luận án trung thực khách quan Việc tham khảo nguồn tài liệu đƣợc thực trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định Tác giả luận án Phạm Tuấn Linh i LỜI CÁM ƠN Với tất sâu sắc nhất, Tơi xin đƣợc gửi lời cám ơn tới PGS Nguyễn Hồng Khánh, PGS Vũ Đức Lợi, ngƣời Thầy, đồng thời ngƣời Chị ngƣời bạn định hƣớng, gợi mở dẫn dắt tơi suốt q trình nghiên cứu, hồn thiện luận án Tơi xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy, Cơ giảng viên Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam nhiệt tình giảng dạy, chia sẻ trao cho tơi kiến thức, kinh nghiệm quí báu Chính nhờ kiến thức kinh nghiệm mà thiết lập, tiến hành nghiên cứu hồn thành cơng trình Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo, tập thể cán Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam, nhƣ Viện Hóa học quan tâm, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tơi suốt q trình học tập, nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Thành Đồng, bạn đồng nghiệp đồng hành, giúp đỡ chia sẻ vất vả suốt trình nghiên cứu để tơi có đƣợc kết ngày hơm Tôi xin cám ơn hỗ trợ từ đề tài ―Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích đồng thời dƣ lƣợng hóa chất bảo vệ thực vật (khoảng 100 chất) đất kỹ thuật sắc ký khí khối phổ‖ mã số 11/HĐ-ĐT.11.11/CNMT thuộc ―Chƣơng trình nghiên cứu khoa học, ứng dụng chuyển giao công nghệ phát triển ngành công nghiệp môi trƣờng‖ thực Đề án ―Phát triển ngành công nghiệp môi trƣờng Việt Nam đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025" Bộ Cơng Thƣơng, cung cấp kinh phí, phƣơng tiện để tơi tiến hành nghiên cứu Cuối cùng, với tất u q, trân trọng nhất, xin đƣợc gửi tới vợ ngƣời thân gia đình ln bên cạnh chia sẻ khó khăn, khuyến khích, hỗ trợ động viên tơi hồn thành luận án ii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU CHƢƠNG T 1.1 Giới thiệu hoá chất bảo vệ thực vật 1.1.1 P 1.1.2 T 1.2 Phân tích dƣ lƣợng hố chất bảo vệ thực vậ 1.2.1 X 1.2.2 M 1.2.3 P 1.2.4 H theo phƣơng pháp QuEChERS CHƢƠNG 2THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu 2.2 Hoá chất thiết bị 2.2.1 H 2.2.2 T 2.3 Chuẩn bị dung dịch chuẩn, mẫu chuẩn ii 2.4 2.3.1 C 2.3.2 C Phƣơng pháp nghiên cứu 2.4.1Nghiên cứu, lựa 2.4.2Nghiên cứu ảnh h 2.5 Xây dựng qui trình phân tích 2.6 So sánh, đánh giá phƣơng pháp 2.6.1 Đ 2.6.2 Đ CHƢƠNG 3.1 K Nghiên cứu, lựa chọn điều kiện vận hà (GC-MS) 3.2 3.3 3.1.1 L 3.1.2 T 3.1.3 C 3.1.4 L Nghiên cứu ảnh hƣởng trình tách 3.2.1 L 3.2.2 L 3.2.3 Ả 3.2.4 Ả Xây dựng qui trình phân tích i 3.3.1 Qui trình chuẩn bị mẫu 74 3.3.2 Qui trình phân tích thiết bị 75 3.4 Đánh giá phƣơng pháp 80 3.4.1 Xác định giới hạn phát định lƣợng phƣơng pháp 80 3.4.2 Xác định khoảng tuyến tính đƣờng chuẩn phƣơng pháp .84 3.4.3 Xác định độ thu hồi độ lặp lại phƣơng pháp 88 3.4.4 So sánh, đánh giá phƣơng pháp thông qua phân tích mẫu thực tế .92 KẾT LUẬN 103 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 105 TÀI LIỆU THAM KHẢO 106 PHỤ LỤC 117 v DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Các trạng thái vật lý theo nhiệt độ vào áp suất 11 Hình 1.2 Bộ dụng cụ chiết siêu tới hạn 12 Hình 1.3 Chiết giải hấp vi chiết pha rắn (SPME) [10] 14 Hình 1.4 Các bƣớc kỹ thuật MSPD [12] 15 Hình 1.5 Các bƣớc kỹ thuật SDME 16 Hình 1.6 Các bƣớc kỹ thuật HF-LPME 16 Hình 1.7 Các bƣớc kỹ thuật DLLME [5] 17 Hình 1.8 Các bƣớc kỹ thuật QuEChERS 18 Hình 1.9 Các bƣớc chuẩn bị mẫu phiên QuEChERS cho xác định HCBVTV sản phẩm nông nghiệp 18 Hình 3.1 Ảnh hƣởng tốc độ bơm mẫu nhiệt độ khác .43 Hình 3.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ cổng bơm mẫu chế độ bơm mẫu nhanh .44 Hình 3.3 Ảnh hƣởng thể tích bơm mẫu tốc độ khí mang 48 Hình 3.4 Sắc đồ hỗn hợp chuẩn mg/kg bơm chƣơng trình nhiệt độ 50 Hình 3.5 Sắc đồ hỗn hợp chuẩn mg/kg bơm chƣơng trình nhiệt độ 50 Hình 3.6 Sắc đồ hỗn hợp chuẩn mg/kg bơm chƣơng trình nhiệt độ 51 Hình 3.7 Sắc đồ hỗn hợp chuẩn mg/kg bơm chƣơng trình nhiệt độ 51 Hình 3.8 Sắc đồ hỗn hợp chuẩn mg/kg bơm chƣơng trình nhiệt độ 52 Hình 3.9 Sắc đồ hỗn hợp chuẩn mg/kg bơm chƣơng trình nhiệt độ 52 Hình 3.10 Độ phân giải số HCBVTV theo chƣơng trình nhiệt độ 54 Hình 3.11 Sự phân tách định dạng pik từ chƣơng trình AMDIS .56 vi Hình 3.12 Độ phân cực MeCN số dung môi hữu 57 Hình 3.13 Ảnh hƣởng thời gian chiết mẫu tới độ thu hồi số chất .62 Hình 3.14 Hiệu loại bỏ chất ảnh hƣởng chất hấp phụ 63 Hình 3.15 Ảnh hƣởng n độ chất hấp phụ tới trình làm 64 Hình 3.16 Sắc đồ mẫu đất đƣợc làm chất hấp phụ khác 66 Hình 3.17 Ảnh hƣởng pH tới hiệu suất thu hồi 69 Hình 3.18 Qui trình chuẩn bị mẫu 75 Hình 3.19 So sánh kết op-DDT mẫu BCT-2 98 Hình 3.20 So sánh kết Cadusafos mẫu BCT-3 98 Hình 3.21 So sánh kết op-DDD mẫu BCT-14 99 Hình 3.22 So sánh kết op-DDT mẫu BCT-14 99 Hình 3.23 So sánh kết op-DDD mẫu BCT-15 100 Hình 3.24 So sánh kết op-DDT mẫu BCT-15 100 Hình 3.25 So sánh kết op-DDD mẫu BCT-16 101 Hình 3.26 So sánh kết op-DDT mẫu BCT-16 101 Hình 3.27 So sánh kết op-DDT mẫu BCT-25 102 vii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Tình hình nhập HCBVTV Việt Nam gần Bảng 2.1 Bảng danh mục hóa chất BVTV cho cơng tác nghiên cứu .25 Bảng 3.1 Nhiệt độ cổng bơm mẫu tốc độ bơm mẫu 42 Bảng 3.2 So sánh độ nhạy % RSD điều kiện cho độ nhạy tốt o 260 C (chế độ nhanh) 45 o Bảng 3.3 Thể tích khí tƣơng ứng với thể tích bơm mẫu nhiệt độ 260 C .46 Bảng 3.4 Ảnh hƣởng thể tích bơm mẫu tốc độ khí mang 47 Bảng 3.5 Các chƣơng trình nhiệt độ lò 49 Bảng 3.6 Tổng hợp độ thu hồi, độ lệch chuẩn HCBVTV với dung môi khác 58 Bảng 3.7 Độ thu hồi, độ lệch chuẩn HCBVTV theo dung môi chiết 58 Bảng 3.8 Tổng hợp kết ảnh hƣởng thời gian chiết mẫu 62 Bảng 3.9 Ảnh hƣởng cỡ hạt mẫu chất hữu 70 Bảng 3.10 Thời gian lƣu, mảnh định lƣợng định tính (m/z) .76 Bảng 3.11 Giới hạn phát định lƣợng phƣơng pháp 80 Bảng 3.12 Khoảng tuyến tính đƣờng chuẩn phƣơng pháp .84 Bảng 3.13 Kết độ thu hồi độ lệch chuẩn 88 Bảng 3.14 Địa điểm lấy mẫu phân loại đất trồng lúa 92 Bảng 3.15 Địa điểm lấy mẫu phân loại đất trồng rau 93 Bảng 3.16 Tổng hợp kết phân tích mẫu đất có dƣ lƣợng hố chất BVTV Viện Công nghệ môi trƣờng 94 Bảng 3.17 Tổng hợp kết đơn vị tham gia phân tích (Quatest TTKKNPBQG tham gia 05 mẫu) (đơn vị: µg/kg) 95 viii Phụ lục Ảnh hƣởng pH tới hiệu suất thu hồi TT Hoá chất BVTV Dichlovos Dichlorobenil Mevinphos Metolcarb Isoprocarb Molinate Fenobucarb Propoxur Chlorpropham 10 Trifluralin 11 Cadusafos 12 BHC-alpha 13 Dimethipin 14 BHC-beta 15 BHC-gamma 16 Quintozene 17 BHC-delta 18 Terbuthylazine 19 Terbufos 20 Diazinon 21 Etrimfos 22 Pirimicarb 23 Iprobenfos 24 Dimethenamid 25 Propanil 26 Chlorpyrifosmethyl 27 Parathion-methyl 28 Alachlor 29 Tolclofos-methyl TT Hoá chất BVTV 30 Prometryn 31 Dithiopyr 32 Pirimiphosmethyl 33 Fenitrothion 34 Bromacil 35 Probenazole 36 Dichlofluanid 37 Esprocarb 38 Malathion 39 Chlorpyrifos 40 Thiobencarb 41 Aldrin 42 Fenthion 43 Parathion 44 Tetraconazole 45 Pirimiphos-ethyl 46 Pendimethalin 47 Fipronil 48 Penconazole 49 Isophenphos 50 Chlorfenvinphos 51 Penthoate 52 Captan 53 Procymidone 54 Folpet 55 Triadimenol 56 Methoprene 57 Methidathion 58 Chlordane-trans 59 Endosulfan-alpha TT Hoá chất BVTV 60 Endosulfan-beta 61 Chlordane-cis 62 Vamidothion 63 Mepanipyrim 64 Phenamiphos 65 Napropamid 66 Flutolanil 67 Hexaconazole 68 Fludioxonil 69 Tokuthion 70 Isoprothiolane 71 Pretilachlor 72 Profenofos 73 pp-DDE 74 Oxadiazone 75 Myclobutanil 76 op-DDD 77 Flusilazole 78 Buprofezin 79 Kresoxim-methyl 80 Chlorfenapyr 81 Endrine 82 Chlorobenzilate 83 Fensulfothion 84 Diniconazole 85 pp-DDD 86 op-DDT 87 Ethion 88 Benalaxyl 89 Carbophenothion TT 90 91 Hoá chất BVTV Edifenphos Endosulfansulfate 92 pp-DDT 93 Tebuconazole 94 Pyridaphenthion 95 EPN 96 Bifenthrin 97 Fenamidone 98 Phosalone 99 Cyhalothrin 100 Bitertanol 101 Permethrine 102 Pyridaben 103 Cyfluthrine 145 Phụ lục Ảnh hƣởng ion tạo phức tới hiệu suất thu hồi TT Hoá chất BVTV Dichlovos Dichlorobenil Mevinphos Metolcarb Isoprocarb Molinate Fenobucarb Propoxur Chlorpropham 10 Trifluralin 11 Cadusafos 12 BHC-alpha 13 Dimethipin 14 BHC-beta 15 BHC-gamma 16 Quintozene 17 BHC-delta 18 Terbuthylazine 19 Terbufos 20 Diazinon 21 Etrimfos 22 Pirimicarb 23 Iprobenfos 24 Dimethenamid 25 Propanil 26 Chlorpyrifos-methyl 27 Parathion-methyl 28 Alachlor 29 Tolclofos-methyl 30 Prometryn TT Hoá chất BVTV 31 Dithiopyr 32 Pirimiphos-methyl 33 Fenitrothion 34 Bromacil 35 Probenazole 36 Dichlofluanid 37 Esprocarb 38 Malathion 39 Chlorpyrifos 40 Thiobencarb 41 Aldrin 42 Fenthion 43 Parathion 44 Tetraconazole 45 Pirimiphos-ethyl 46 Pendimethalin 47 Fipronil 48 Penconazole 49 Isophenphos 50 Chlorfenvinphos 51 Penthoate 52 Captan 53 Procymidone 54 Folpet 55 Triadimenol 56 Methoprene 57 Methidathion 58 Chlordane-trans 59 Endosulfan-alpha 60 Endosulfan-beta 61 Chlordane-cis TT Hoá chất BVTV 62 Vamidothion 63 Mepanipyrim 64 Phenamiphos 65 Napropamid 66 Flutolanil 67 Hexaconazole 68 Fludioxonil 69 Tokuthion 70 Isoprothiolane 71 Pretilachlor 72 Profenofos 73 pp-DDE 74 Oxadiazone 75 Myclobutanil 76 op-DDD 77 Flusilazole 78 Buprofezin 79 Kresoxim-methyl 80 Chlorfenapyr 81 Endrine 82 Chlorobenzilate 83 Fensulfothion 84 Diniconazole 85 pp-DDD 86 op-DDT 87 Ethion 88 Benalaxyl 89 Carbophenothion 90 Edifenphos 91 Endosulfan-sulfate 92 pp-DDT TT Hoá chất BVTV 93 Tebuconazole 94 Pyridaphenthion 95 EPN 96 Bifenthrin 97 Fenamidone 98 Phosalone 99 Cyhalothrin 100 Bitertanol 101 Permethrine 102 Pyridaben 103 Cyfluthrine 149 ... phát triển kỹ thuật QuEchERS GC/ MS SIM để phân tích đồng thời dƣ lƣợng hóa chất bảo vệ thực vật đất đƣợc thực với mục đích: - Nghiên cứu phát triển kỹ thuật phân tích phân tích đồng thời hóa chất. .. Tuấn Linh NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN KỸ THUẬT QuEChERS GC/ MS SIM ĐỂ PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI DƢ LƢỢNG HĨA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG ĐẤT Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: LUẬN ÁN TIẾN SỸ HĨA PHÂN TÍCH NGƢỜI... thiệu hoá chất bảo vệ thực vật 1.1.1 Phân loại hóa chất bảo vệ thực vật Hóa chất bảo vệ thực vật loại hóa chất đƣợc sử dụng canh tác nông lâm nghiệp nhằm mục đích bảo vệ trồng khỏi sinh vật gây