Phân tích và đánh giá mức độ ô nhiễm đồng, chì trong bụi đường tại thành phố bắc ninh

+ Đánh giá sự phân bố hàm lượng các kim loại Cu, Pb trong mẫu bụi tạikhu vực thành phố Bắc Ninh và mức độ ô nhiễm của chúng thông qua cácphần mềm xử lý số liệu, và các tiêu chuẩn đánh gi

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS PHẠM THỊ THU HÀ

LỜI CẢM ƠN

Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc của mình tới

TS Phạm Thị Thu Hà, người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, dìu dắt tôitrong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo trường Đại học Khoa Học ĐHTN, Ban chủ nhiệm Khoa Hóa học, các thầy cô giáo và các cán bộ nhânviên phòng thí nghiệm đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện luậnvăn này

-Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè đã luôn động viên,ủng hộ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại trườngĐại học Khoa Học – Đại Học Thái Nguyên

Mặc dù đã cố gắng nhưng trong bản luận văn này không tránh khỏinhững sai sót và khiếm khuyết Tôi rất mong nhận được các ý kiến đóng gópcủa quý thầy cô và các bạn để bản luận văn được đầy đủ và hoàn chỉnh hơn.Tôi xin chân thành cảm ơn!

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Nhung

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT a DANH MỤC BẢNG b DANH MỤC HÌNH c

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về đồng, chì 3

1.1.1 Tính chất và tác dụng sinh học của đồng, chì

3 1.1.2 Các nguồn gây ô nhiễm đồng, chì 6

1.2 Bụi đường và tác hại của bụi đường đến sức khỏe con người 8

1.3 Các phương pháp xử lý mẫu bụi đường để xác định kim loại

9 1.3.1 Kỹ thuật vô cơ hóa ướt (Xử lý ướt) 10

1.3.2 Kỹ thuật vô cơ hóa khô (Xử lý khô) 13

1.3.3 Phương pháp vô cơ hóa khô - ướt kết hợp 14

1.4 Một số phương pháp hiện đại xác định hàm lượng kim loại nặng

14 1.4.1 Phương pháp quang phổ 14

1.4.2 Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng( ICP-MS) 20

1.4.3 Phương pháp điện hóa 22

1.5 Khu vực nghiên cứu 24

1.5.1 Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội Thành phố Bắc Ninh 24

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 27

2.1 Hóa chất, thiết bị sử dụng 27

2.1.1 Hóa chất 27

2.1.2 Trang thiết bị 27

2.2 Các phương pháp thực nghiệm 27

2.2.1 Vị trí lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu và bảo quản

27 2.2.2 Phương pháp xử lý mẫu để xác định kim loại 30

2.2.3 Các phương pháp xác định hàm lượng kim loại .31

2.3 Xử lý số liệu thực nghiệm 322.4 Một số tiêu chí đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong bụi đường .34

2.4.1 Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index: Igeo) 34

2.4.2 Chỉ số ô nhiễm (CF) 35

2.4.3 Chỉ số rủi ro tiềm năng đối với hệ sinh thái (ER) 35

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của Cu, Pb trong phép đo AAS 37

3.1.1 Đường chuẩn, LOD và LOQ của phép đo xác định hàm lượng Cu 37

3.1.2 Đường chuẩn, LOD và LOQ của phép đo xác định hàm lượng Pb 38

3.2 Khảo sát và tối ưu hóa các điều kiện xử lý mẫu bụi trong lò vi sóng 41

3.2.1 Khảo sát tỷ lệ thành phần axit trong quá trình vô cơ hóa mẫu trong lò vi sóng 41

3.2.2 Khảo sát thể tích hỗn hợp axit vô cơ hóa mẫu trong lò vi sóng 43

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình vô cơ hóa mẫu trong lò vi sóng 45

3.2.4 Khảo sát tổng thời gian của quá trình xử lý mẫu trong lò vi sóng 46

3.2.5 Đánh giá hiệu suất thu hồi của phương pháp 48

3.3 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các mẫu bụi đường 49

3.3.1 Kết quả phân tích hàm lượng Cu trong mẫu bụi đường 49

3.3.2 Kết quả phân tích hàm lượng Pb trong bụi đường 51

3.4 Đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim loại nặng trong bụi đường 53

3.4.1 Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo) 53

3.4.2 Chỉ số ô nhiễm (CF) 56

3.4.3 Chỉ số rủi ro tiềm năng đối với hệ sinh thái (ER) 57

KẾT LUẬN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AAS Atomic AbsorptionSpectroscopy Phổ hấp thụ nguyên tửAES Atomic EmissionSpectroscopy Phổ phát xạ nguyên tử

F-AAS

Flame Atomic Phổ hấp thụ nguyên tử

-ngọn lửa đèn khí

AbsorptionSpectroscopyGF-AAS

Graphite furnace Phổ hấp thụ nguyên tử

-không ngọn lửa

Atomic AbsorptionSpectroscopy

ICP -AES

Inductively coupled Phổ phát xạ nguyên tử

với nguồn cảm ứng cao tần

plasma AtomicEmissionSpectroscopy

ICP – MS Inductively coupled Phổ khối plasma cảm

ứng

plasma massspectrometry

LOQ Limit ofquantification Giới hạn định lượng

SPSS Statistical Product andServices Solutions Tên của phần mềm xử lýthống kê

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Hằng số vật lý của đồng 3

Bảng 1.2: Nguồn thải một số kim loại của một số ngành công nghiệp phổ biến 8 Bảng 1.3: Nhiệt độ sôi của các dung dịch axit đặc 11

Bảng 2.1: Vị trí và kí hiệu mẫu 28

Bảng 2.2: Các điều kiện đo phổ F-AAS của Cu và Pb 31

Bảng 2.4: Chương trình hóa nhiệt độ cho lò graphit 32

Bảng 2.5: Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo

35 Bảng 2.6: Phân loại mức độ ô nhiễm theo CF [35]

35 Bảng 2.7: Phân loại các mức độ rủi ro theo ER

36 Bảng 3.1 Kết quả đo đường chuẩn của Cu 37

Bảng 3.2: Kết quả đo đường chuẩn của Pb trong phép đo F-AAS 39

Bảng 3.3: Kết quả đo đường chuẩn của Pb trong phép đo GF-AAS 40

Bảng 3.4: Hiện tượng quan sát được khi khảo sát tỷ lệ thành phần axit 41

Bảng 3.5: Kết quả khảo sát tỷ lệ thành phần axit 42

Bảng 3.6: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thể tích hỗn hợp axit đến quá trình vô cơ hóa mẫu 44

Bảng 3.7: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình vô cơ hóa mẫu 45 Bảng 3.8: Kết quả khảo sát thời gian của quá trình vô cơ hóa mẫu trong lò vi sóng 47 Bảng 3.9: Kết quả khảo sát đối với mẫu thêm chuẩn 48

Bảng 3.10: Kết quả phân tích hàm lượng Cu trong các mẫu bụi đường 49

Bảng 3.11: Kết quả phân tích hàm lượng Pb trong các mẫu bụi đường 51

Bảng 3.13: Bảng kết quả giá trị Igeo của Cu 54

Bảng 3.17: Bảng kết quả giá trị CF của Pb 57 Bảng 3.18: Bảng kết quả giá trị ER của Cu 58 Bảng 3.19: Bảng kết quả giá trị ER của Pb 59

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Sơ đồ đo phổ hấp thụ phân tử (phổ UV-VIS) 15

Hình 1.2: Sơ đồ đo phổ AAS 18

Hình 1.3: Sơ đồ biến đổi mẫu để có phổ MS 21

Hình 1.4: Sơ đồ thiết bị cho phép đo ICP-MS 21

Hình 1.5 Bản đồ hành chính tỉnh Bắc Ninh 24

Hình 2.1: Bản đồ vị trí lấy mẫu 29

Hình 3.1: Đồ thị đường chuẩn của Cu 38

Hình 3.2: Đồ thị đường chuẩn của Pb trong phép đo F-AAS 39

Hình 3.3: Đồ thị đường chuẩn của Pb trong phép đo GF-AAS 40

Hình 3.4: Đồ thị mối quan hệ giữa hàm lượng kim loại (mg/kg) thu được theo thể tích HF phá mẫu (trong đó VHF +VCường thủy=10ml) 42

Hình 3.5: Mối quan hệ giữa hàm lượng kim loại (mg/kg) thu được theo thể tích hỗn hợp axit dùng để phá mẫu 43

Hình 3.6 Mối quan hệ giữa hàm lượng kim loại (mg/kg) thu được theo nhiệt độ phá mẫu 46

Hình 3.7: Mối quan hệ giữa hàm lượng kim loại (mg/kg) thu được theo thời gian phá mẫu 47

Hình 3.8: Đồ thị phân bố hàm lượng Cu theo các vị trí lấy mẫu 50

Hình 3.9: Đồ thị phân bố hàm lượng Pb theo các vị trí lấy mẫu 52

Hình 3.10: Đồ thị phân bố Chỉ số Igeo của Cu 54

Hình 3.11: Đồ thị phân bố Chỉ số Igeo của Pb 55

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường đang là vấn đề bức xúc đối với xã hội hiện nay, cótác động xấu đến sức khỏe con người, ảnh hưởng đến các hệ sinh thái và gâybiến đổi khí hậu

Bắc Ninh là một tỉnh thuộc vùng Đồng bằng sông Hồng và là một trong

8 tỉnh thuộc vùng kinh tế trọng điểm Bắc Bộ, đây khu vực có mức độ tăngtrưởng kinh tế cao Hiện nay Bắc Ninh có 16 KCN trong đó có các KCN lớnnhư KCN Sam Sung, KCN Tiên Sơn, KCN Quế Võ….Sự phát triển của cácKCN dẫn tới một lượng lớn khí thải, bụi thải, nước thải…phát tán ra môitrường, nguy cơ gây ô nhiễm môi trường là rất lớn Bên cạnh sự phát triển cácKCN, các khu dân cư, đô thị ngày một đông đúc, cùng với đó là mật độ giaothông ngày một tăng Khói xe cơ giới và khói xây dựng là nguồn chính gây ônhiễm kim loại nặng trong bụi đô thị [1] Sự phân bố kim loại nặng trong bụi

đô thị ở nhiều nước đã được nghiên cứu, bao gồm Trung Quốc [2, 3], HồngKông [4], Ấn Độ [5], Hàn Quốc [6, 7], Tây Ban Nha [8], Jordan [9] vàMexico [10] Ở Trung Quốc, đất đô thị và bụi đường bị ô nhiễm crôm (Cr),niken (Ni), đồng (Cu), chì (Pb), kẽm (Zn) và cadmium (Cd) Các nhà khoahọc đã nhận thấy giao thông và khí thải công nghiệp là những nguồn chínhgây ô nhiễm kim loại nặng trong bụi [11] và bụi ô nhiễm này ảnh hưởngnghiêm trọng đến sức khỏe con người [12]

Tại Việt Nam trong đó có tỉnh Bắc Ninh, đặc biệt là khu vực thành phố,nơi có mật độ dân cư cao cũng như giao thông đông đúc cùng với sự pháttriển mạnh về kinh tế, thì việc nghiên cứu ô nhiễm các kim loại trong bụiđường còn chưa được quan tâm Đồng, chì là hai kim loại nặng phổ biến, cónhiều ứng dụng trong thực tế nên khả năng phát tán ra môi trường là rất cao

Do đó, tôi lựa chọn đề tài: “Phân tích và đánh giá mức độ ô nhiễm đồng, chì trong bụi đường tại Thành phố Bắc Ninh”.

Mục tiêu nghiên cứu:

+ Nghiên cứu quy trình xử lý mẫu bụi đường xác định các kim loạinặng ( Cu, Pb)

+ Xác định hàm lượng các kim loại Cu, Pb trong mẫu bụi đường bằngphương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

+ Đánh giá sự phân bố và mức độ ô nhiễm kim loại Cu, Pb trong mẫubụi đường tại khu vực Thành Phố Bắc Ninh

Nội dung nghiên cứu:

+ Lựa chọn các điều kiện đo phổ AAS của Cu, Pb phù hợp Xâydựng đường chuẩn, xác định LOD, LOQ của phép đo Cu, Pb bằngphương pháp AAS

+ Khảo sát phương pháp xử lý ướt bằng hỗn hợp axit trong điều kiện lò

vi sóng để tìm ra quy trình xử lý mẫu bụi đường phù hợp nhằm xác định hàmlượng Cu, Pb trong các mẫu thu được

+ Áp dụng xác định lượng vết Cu, Pb trong các mẫu bụi nghiên cứu

+ Đánh giá sự phân bố hàm lượng các kim loại Cu, Pb trong mẫu bụi tạikhu vực thành phố Bắc Ninh và mức độ ô nhiễm của chúng thông qua cácphần mềm xử lý số liệu, và các tiêu chuẩn đánh giá như: Chỉ số tích lũy địachất I(geo); chỉ số ô nhiễm (CF), chỉ số rủi ro tiềm năng đối với hệ sinh thái(ER)

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về đồng, chì

1.1.1 Tính chất và tác dụng sinh học của đồng, chì

1.1.1.1 Đồng

Đồng là nguyên tố hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn có ký hiệu Cu

và số nguyên tử bằng 29, thuộc nhóm IB

Bảng 1.1: Hằng số vật lý của đồng

mạ điện có thể lên đến 200 mg/L.

hay nhỏ hơn, đồng vị phóng xạ bền nhất Cu64 có chu kỳ bán rã 12,7 giờ,có

hai cách phân rã tạo ra hai sản phẩm khác nhau

Nguồn tích lũy của kim loại đồng trong tự nhiên đến từ 2 nguồn tựnhiên và nhân tạo Đồng được tìm thấy tự nhiên trong các khoáng nhưcuprite (Cu2O), malachite (CuCO3.Cu(OH)2, azurite (2CuCO3.Cu(OH)2,chalcopyrite (CuFeS2), chalcocite (Cu2S), và bornite (Cu5FeS4) và trongnhiều hợp chất hữu cơ và trong nhiều hợp chất hữu cơ Ion đồng (II) gắnkết qua ôxy đối với các tác nhân vô cơ như H2O, OH- , CO32-, SO42-, đốivới các tác nhân hữu cơ qua các nhóm như phenolic và carboxylic Vìvậy hầu hết đồng trong tự nhiên phức hợp với các hợp chất hữu cơ.Trong đá nham thạch đồng biến động từ 4-200 mg/kg, trong đá trầm tích

2-90 mg/kg Sự khuếch tán đồng từ các nguồn tự nhiên trung bình trênkhắp thế giới hàng năm từ bụi được mang từ gió 0,9-15 × 103 tấn, cháyrừng 0,1-7,5 × 103 tấn, hoạt động núi lửa 0,9-18 × 103 tấn [13] Nguồntích lũy nhân tạo đồng xuất phát chủ yếu từ các hoạt động sản xuất đặcbiệt là từ các ngành công nghiệp luyện kim và mạ điện Theo một sốnghiên cứu, hàm lượng kim loại đồng trong nước thải của các nhà máy

Đồng cũng là một trong số kim loại có rất nhiều ứng dụng trong cáclĩnh vực công nghiệp khác nhau như: chế tạo dây dẫn điện, các hợp kim

có độ chống mài mòn cao, chế tạo sơn, thuốc trừ sâu…

Nhiệt độ sôi : 1737oCKhối lượng riêng : 11,34 g/cm3

Trữ lượng trong thiên nhiên của chì là 1.10-4 % tổng số nguyên tử của vỏtrái đất, tức là nguyên tố ít phổ biến Chì là kim loại màu xám thẫm, rất mềm.

Ở điều kiện thường chì bị oxy hoá tạo thành lớp oxit màu xám xanh baobọc trên mặt bảo vệ chì không tiếp tục bị oxy hoá nữa Pb tan được trong cácaxít Chì chỉ tương tác ở trên bề mặt với dung dịch axit clohidric loãng và axitsunfuric dưới 80% vì bị bao bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4) nhưngvới dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó chì có thể tan vì muối khó tan củalớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất tan:

PbCl2 + 2HCl = H2PbCl2PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2

Pb dễ dàng tác dụng với axit HNO3 ở bất kỳ nồng độ nào, có thể tantrong axit axetic và các axit hữu cơ khác

Hàm lượng chì trung bình trong thạch quyển ước khoảng 1,6x10-3 phầntrăm trọng lượng, trong khi đó trong đất trung bình là 10-3 phần trăm vàkhoảng biến động thông thường là từ 0,2x10-3 đến 20x10-3 phần trăm Chìhiện diện tự nhiên trong đất với hàm lượng trung bình 10-84 ppm Chì thườngđược tìm thấy ở dạng q u ặ n g cùng với k ẽm , b ạc, và (phổ biến nhất) đ ồn g , vàđược thu hồi cùng với các kim loại này Trong tự nhiên, khoáng chì chủ yếu

cer

u s si t e (PbCO3) và a n gl e s it e (PbSO4)

Trong công nghiệp, kim loại chì được sử dụng vào nhiều lĩnh vực khácnhau như: công nghiệp chế tạo ắc quy, nhựa, luyện kim Vì vậy nguồn phátthải chì nhân tạo chủ yếu từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và tiểu thủcông nghiệp như: công nghiệp luyện kim, ắc quy, sơn, nhựa và các làng nghềtái chế chì, tái chế nhựa

Chì được dùng để làm tấm điện cực trong ăc quy, dây cáp điện, đầu đạn

và các ống dẫn trong công nghiệp hoá học Chì hấp thụ tốt tia phóng xạ và tia

Rơnghen nên được dùng làm những tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó.Chì và các hợp chất của chì đều rất độc, nên khi tiếp xúc cần phải cẩn thận.Chì là nguyên tố có độc tính cao đối với con người và động vật Nó xâm nhậpvào cơ thể sống chủ yếu qua con đường tiêu hóa, hô hấp,… Tác động đến tủyxương và quá trình hình thành huyết cầu tố, nó thay thế canxi trong xương.

Đặc tính nổi bật của chì là sau khi xâm nhập vào cơ thể sống nó ít bịđào thải mà tích tụ theo thời gian Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rấtchậm, chủ yếu qua nước tiểu Chu kì bán rã của chì trong máu khoảng mộttháng, trong xương từ 20-30 năm 2003

Sau khi chì xâm nhập vào cơ thể người qua đường nước uống nó tích tụlại rồi đến một mức độ nào đó mới gây độc Khi nồng độ chì trong nước uống

là 0,042 - 1,000 mg/L sẽ xuất hiện triệu chứng bị ngộ độc kinh niên ở người.Các hợp chất hữu cơ chứa chì có độc tính cao gấp hàng trăm lần so với cáchợp chất vô cơ Khi bị nhiễm độc chì, nó sẽ gây ra nhiều bệnh như: Giảm tríthông minh; Các bệnh về máu, thận, tiêu hóa, ung thư,… Sự nhiễm độc chì cóthể dẫn đến tử vong

Những biểu hiện của ngộ độc chì cấp tính như nhức đầu, tính dễ cáu, dễ

bị kích thích, và nhiều biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh

Con người bị nhiễm độc lâu dài đối với chì có thể bị giảm trí nhớ, giảmkhả năng hiểu, giảm chỉ số IQ, xáo trộn khả năng tổng hợp hemoglobin có thểdẫn đến bệnh thiếu máu

Chì cũng được biết là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày và u thần kinhđệm Nhiễm độc chì có thể gây tác hại đối với khả năng sinh sản, gây sẩy thai,làm suy thoái nòi giống

1.1.2 Các nguồn gây ô nhiễm đồng, chì

Trong số tất cả các chất gây ô nhiễm, kim loại nặng là một trong nhữngtác nhân nguy hiểm nhất trong đó có đồng và chì vì đây là những chất không

môi trường thông qua cả hai nguồn: tự nhiên và con người Kim loại nặng lànhững thành phần tự nhiên của vỏ trái đất, hàm lượng của chúng thường tăngcao do tác động của con người, đây chính là nguồn gây ô nhiễm kim loại nặngchủ yếu khi chúng đi vào môi trường đất và nước Các kim loại do hoạt độngcủa con người như As, Cd, Cu, Ni và Zn thải ra ước tính là nhiều hơn so vớinguồn kim loại có trong tự nhiên, đặc biệt đối với chì 17 lần [14] Kim loạinặng rất nguy hiểm do có xu hướng tích lũy sinh học Tích lũy sinh học cónghĩa là tăng nồng độ của một chất hóa học trong cơ thể sinh vật theo thờigian so với nồng độ của nó trong môi trường Các hợp chất tích tụ trong hệthống sống khi chúng được đưa vào và được tích lũy nhanh hơn so với bị phá

vỡ (chuyển hóa) hoặc bài tiết

Các kim loại nặng có thể đi vào nguồn đất, nước và không khí thông quacác chất thải công nghiệp hay người tiêu dùng giải phóng các kim loại nặngvào sông suối, hồ, sông, và nước ngầm Không giống như các chất gây ônhiễm hữu cơ, kim loại nặng không phân hủy tạo ra một thách thức rất lớn đốivới các biện pháp khắc phục ô nhiễm Một thảm họa môi trường nổi tiếng gắnliền với các kim loại nặng là bệnh Minamata do ô nhiễm thủy ngân ở NhậtBản Một số đơn vị công nghiệp thường thải ra các kim loại nặng độc hại vàomôi trường được liệt kê trong (Bảng 1.1) Một số nước thải ra từ các nhà máygiấy, nhà máy phân bón có thêm kiềm, amoni, xianua và các kim loại nặngvào các nguồn nước Nước thải từ các ngành công nghiệp thuốc nhuộm và bộtmàu, phim và nhiếp ảnh, làm sạch kim loại, mạ điện, khai thác mỏ và da cóchứa một lượng đáng kể của các ion kim loại nặng Ngoài ra thuốc diệt cỏ,thuốc trừ sâu và các chất độc hại khác qua quá trình phân hủy từ từ, các kimloại nặng không bị loại bỏ và vẫn tồn tại trong đất, trầm tích tại nơi nó đượcthải ra

Ngoài các nguyên nhân gây ô nhiễm kim loại nặng ở trên thì bụi cũng lànguyên nhân gây nên ô nhiễm kim loại nặng phổ biến nhất và ảnh hưởng đến

sức khỏe con người Trong các khu vực đô thị, ô nhiễm kim loại nặng trongbụi đường phố phát sinh từ vô số nguồn như khí thải của các phương tiện giaothông, mòn xe ( lốp xe, thân xe, lót phanh,…)

Bảng 1.2: Nguồn thải một số kim loại của một số ngành công nghiệp phổ biến

1

Crom (cả hai

hóa trị III và

VI)

Mạ crom, lọc dầu, các ngành công nghiệp mạ điện,

da, thuộc da, sản xuất dệt may và chế biến bột giấyđơn vị

2 Niken Mạ điện, sơn và bột, sản xuất pin, luyện kim và phân

bón supe lân

3 Chì Các nguyên liệu từ xăng, xăng pha chì, thuốc trừ sâu,

và pin điện thoại di động

4 Đồng Ngành công nghiệp mạ điện, công nghiệp nhựa, luyện

kim và công nghiệp khí thải

5 Kẽm Công nghiệp cao su, sơn, thuốc nhuộm, chất bảo quản

gỗ và thuốc mỡ

Pin niken-cadimi, các ngành công nghiệp mạ điện,phân bón phosphate, chất tẩy rửa, sản phẩm tinh chếdầu mỏ, bột sơn màu, thuốc trừ sâu, ống mạ kẽm,nhựa, polyvinyl và nhà máy lọc dầu

1.2 Bụi đường và tác hại của bụi đường đến sức khỏe con người

Bụi đường là tên chung cho các hạt chất rắn có đường kính nhỏ cỡ vàimicromet đến nửa milimet, tự lắng xuống theo trọng lượng của chúng nhưngvẫn có thể lơ lửng trong không khí một thời gian sau Các hạt to hơn có thểgọi là cát, sỏi Khi bụi phân tán mạnh trong không khí hay các chất khí nóichung, hỗn hợp khí và bụi được goi là aerosol rắn Bụi đường xuất phát từđất, từ ma sát trong hoạt động của con người và động vật Đặc biệt hiện nay ở

những nơi dân cư đông đúc, xe cô qua lại nhiều, làm cho lượng bụi trongkhông khí tăng cao, ảnh hưởng không nhỏ đến chất lượng cuộc sống.

Ô nhiễm bụi gây ra nhiều tác động ảnh hưởng sức khỏe con người,không những vậy ảnh hưởng của hạt bụi còn phụ thuộc vào thành phần hóahọc của nó Bụi chứa các kim loại Pb, Hg gây ra các bệnh nhiễm độc rất nguyhiểm, bụi quặng và các hợp chất phóng xạ, chất hợp chứa Cr(VI), As,Cd…gây ra các bệnh ung thư; bụi thạch anh, bụi amiang…gây xơ hóa phổi[15] Hơn nữa, ô nhiễm bụi gây ra những ảnh hưởng nhất định đối với môitrường đất và nước và không khí

Ở nước ta, lượng bụi chì trung bình trong không khí đô thị và nông thônkhoảng 1mg/m3 và 0,1-0,2 mg/m3, và con người phải hít vào tương ứng là1,5-20 mg/ngày và 1,5-4,0 mg/ngày Theo quy định của tổ chức sức khỏe thếgiới (WHO) giới hạn bụi chì nơi làm việc phải nhỏ hơn 0,005mg/m3 Tuynhiên, bụi chì trong khu vực sản xuất công nghiệp cao hơn nhiều lần chophép Dọc các trục lộ giao thông, dù giờ đây không dùng xăng pha chì nữanhưng lượng bụi chì cũng không giảm đáng kể

Con người có thể tiếp xúc với kim loại nặng thông qua hấp thụ da và ăncác hạt bụi kim loại nặng có thể gây tổn thương DNA, do đó gây ra các tácđộng gây đột biến, gây quái thai và gây ung thư ảnh hưởng đến sức khỏe conngười Cd, As và Cr có thể gây ung thư và Pb ảnh hưởng đến hệ thần kinh vànão Các triệu chứng phơi nhiễm Pb lâu dài là suy giảm trí nhớ, thời gianphản ứng kéo dài và giảm khả năng trí tuệ Hơn nữa, đánh giá có hệ thống vềảnh hưởng của ô nhiễm không khí ngoài trời lâu dài đến các chức năng tâm lýcho thấy ô nhiễm không khí xung quanh có liên quan đến rối loạn tâm trạng,chức năng thần kinh và bệnh thoái hóa thần kinh ở người tiếp xúc lâu dài

1.3 Các phương pháp xử lý mẫu bụi đường để xác định kim loại

Xử lý mẫu phân tích là một quá trình phức tạp để chuyển các chất, haycác nguyên tố, các ion cần xác định có trong mẫu đưa về dạng tan trong dungmôi thích hợp, như nước hay dung môi hữu cơ, … để sau đó có thể xác định

chúng theo một phương pháp phân tích thích hợp Tuy vậy, việc xử lý mẫuđược thực hiện theo rất nhiều kỹ thuật có nguyên lý, bản chất, cơ chế vật lý vàhóa học có khi rất khác nhau, tùy theo mỗi loại mẫu và yêu cầu phân tích.Song một cách khái quát ta có thể phân loại theo một số nguyên tắc, cơ chế vềhóa học, hóa lý và vật lý trong quá trình xử lý mẫu Vì thế để xác định kimloại trong bụi đường có các phương pháp xử lý mẫu sau Đó là các kỹ thuật:

1 Kỹ thuật vô cơ hóa ướt (xử lý ướt)

2 Kỹ thuật vô cơ hóa khô

3 Kỹ thuật vô cơ hóa khô và ướt kết hợp

1.3.1 Kỹ thuật vô cơ hóa ướt (Xử lý ướt)

1.3.1.1 Bằng axit mạnh đặc và có tính ôxy hóa

a Nguyên tắc và bản chất

Dung dịch axit mạnh và đặc (HCl, H2SO4) hay axit mạnh đặc có tính oxyhóa mạnh (HNO3,HClO4), hay hỗn hợp 2 axit (HNO3 + H2SO4) hay 3 axit(HNO3 + H2SO4 + HClO4) để phân hủy mẫu trong điều kiện đun nóng trongbình Kendan hay trong ống nghiệm chịu nhiệt Lượng axit thường dùng gấp

10 – 15 lần mẫu, tùy từng loại mẫu Thời gian xử lý mẫu trong hệ hở, bìnhKendan thường từ vài giờ đến vài chục giờ tùy từng loại mẫu Còn nếu trong

lò vi sóng hệ kín (có áp xuất) thì chỉ cần khoảng 30 – 60 phút tùy loại mẫu.Trong quá trình này, các chất hữu cơ đều bị ô xy hóa hết, để giải phóngcác ion kim loại tạo thành các muối vô cơ tan trong dung dịch axit

Trong xử lý ướt người ta thường dùng các loại dung dịch axit đặc, cònchọn axit nào là tùy thuộc vào bản chất mẫu và chất cần phân tích có trongmẫu Những loại dung dịch axit có thể đưa ra sau đây:

- Các đơn axit đặc: HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, …

- Các hỗn hợp 2 axit: cường thủy (HCl+ HNO3), (HNO3+ H2SO4), (HF+H2SO4)

- Các hỗn hợp 3 axit (HCl+ HNO3+ H2SO4), (HNO3+ H2SO4 + HClO4), …

- Các hỗn hợp 1 axit và 1 chất ôxy hóa (H2SO4 + KMnO4), (HNO3+H2O2), …

- Hỗn hợp 2 axit và 1 muối (HNO3+ H2SO4 + KMnO4)

Nhiệt độ sôi khi xử lý mẫu là phụ thuộc vào nhiệt độ của axit dùng đểphân hủy mẫu Có thể tham khảo nhiệt độ sôi của các axit trong bảng dưới đây:Tất nhiên khi dùng hỗn hợp, thì nhiệt độ sôi của dung dịch tùy thuộc vàocác axit thành phần và nhiệt độ sôi của dung dịch sẽ vào khoảng giữa nhiệt độcủa 2 axit trộn với nhau Vì thế các mẫu khó phân hủy ta phải dùng các axit

có nhiệt độ sôi cao và tính ôxy hóa mạnh

Bảng 1.3: Nhiệt độ sôi của các dung dịch axit đặc

Với axit đơn

Axit HCl HNO H SO H PO HClO HF3 2 4 3 4 4

121

98280

78213

72203

40o

Việc xử lý theo phương pháp ướt, có thể được thực hiện trong các thiết

bị khác nhau tùy thuộc từng phòng thí nghiệm được trang bị loại nào, ví dụ:

+ Trong điều kiện thường, có thể xử lý mẫu:

- Trong cốc thủy tinh, đun nóng trên bếp điện hoặc nồi cách thủy

- Trong bình Kendan thường, khi đun ta có thể dùng phễu thủy tinh úp ngược

- Trong bình Kendan và có ống hồi lưu, v.v

+ Trong nồi áp xuất cao Mẫu để trong hộp kín, thêm dung dịch axit để

phân hủy mẫu, đậy kín sau đó đặt trong:

- Sấy trong tủ sấy, trên bếp cát, trong lò nung

- Luộc trong nồi nước sôi, hay trong dầu đun sôi

+ Xử lý mẫu trong lò vi sóng:

* Trong các hệ lò đơn giản:

- Hệ bình mẫu hở

- Hệ bình mẫu đóng kín (có áp suất cao)

* Trong các hệ nhiều bình và tự động hoàn toàn:

Ứng dụng chủ yếu của kỹ thuật này là để xử lý mẫu phân tích các kimloại và một số anion vô cơ, như Cl-, Br-, I-, SO42-, PO43-, v v trong các loạimẫu sinh học, mẫu hữu cơ, mẫu vô cơ, mẫu môi trường, đất, nước, bụi khôngkhí, kim loại, hợp kim, … Kỹ thuật này không áp dụng cho việc phân tích cácchất hữu cơ

Để đánh giá ô nhiễm kim loại nặng trong mẫu bụi đường tại Jeongeup –Nam Hàn Quốc, tác giả Jin Ah Kim và cộng sự [6] đã tiến hành xử lý mẫunhư sau: Cân 0,2g mẫu đã được nghiền mịn cho vào bình Teflon Thêm HClđậm đặc (3mL), HNO3 (2mL), HClO4 (1mL) và HF (2mL) làm nóng đến

1100C sau đó cô cạn ở nhiệt độ 1600C Để nguội, làm lạnh bằng 1mL HNO3

đậm đặc và 19mL HNO3 1% được thêm tuần tự vào các bình đậy nắp và làm nóng trong tủ sấy ở 1000C trong 30 phút.

Tác giả Christoforidis A và các cộng sự [16] cũng tiến hành xử lý mẫu

để xác định hàm lượng kim loại nặng trong bụi đường và đất ven đường dọctheo quốc lộ lớn ở vùng Kavala, Hy Lạp bằng cách: Cân 0,5g mẫu vào bìnhphá mẫu thêm 10Ml HNO3 đậm đặc sau đó tiến hành vô cơ hóa mẫu trong lò

vi sóng với chương trình như sau: 700 W, thời gian giữ 10 phút 1000 W, thờigian giữ 10 phút (thời lượng của chương trình: 35 phút, tối đa T= 260 °C, tối

đa P= 30 bar)

1.3.2 Kỹ thuật vô cơ hóa khô (Xử lý khô)

Kỹ thuật vô cơ hóa khô là kỹ thuật nung để xử lý mẫu, song thực chấtchỉ là bước đầu tiên của quá trình xử lý Vì sau khi nung, mẫu bã (tro) còn lạiphải được hòa tan (xử lý tiếp) bằng dung dịch muối, hay dung dịch axit phùhợp, để chuyển các chất phân tích vào dung dịch và sau đó xác định nó theomột phương pháp lựa chọn Quá trình nung mẫu có thể không thêm chất phụgia, chất bảo vệ, hay có thêm các chất này vào mẫu, để trợ giúp cho việc nungchảy xẩy ra tốt hơn, nhanh hơn, bảo vệ được chất cần phân tích không bị mất

* Ưu điểm chính của phương pháp xử lý mẫu này là:

+ Thao tác và cách làm đơn giản

+ Không phải dùng nhiều axit đặc tinh khiết cao đắt tiền

+ Xử lý được triệt để, nhất là các mẫu nền hữu cơ

+ Đốt cháy hết các chất hữu cơ, vì thế làm dung dịch mẫu thu được sạch

* Nhược điểm: Có thể mất một số chất dễ bay hơi, ví dụ như Cd, Pb, Zn,

Sn, Sb… nếu không có chất phụ gia và chất bảo vệ

* Phạm vi áp dụng: phương pháp xử lý khô này được dùng chủ yếu để

xử lý mẫu xác định các kim loại và một số phi kim trong các đối tượng mẫu

vô cơ và hữu cơ Cách này cũng không dùng được cho phân tích các chất hữu

cơ và một số phi kim và anion, vì khi phân hủy các chất này bị phân hủy hay

bị loại hết

1.3.3 Phương pháp vô cơ hóa khô - ướt kết hợp.

Nguyên tắc của phương pháp này là mẫu được phân huỷ trong chén haycốc nung Trước tiên người ta thực hiện xử lý ướt sơ bộ bằng một lượng nhỏaxit và chất phụ gia, để phá vỡ sơ bộ cấu trúc ban đầu của các hợp chất mẫu

và tạo điều kiện giữ một số nguyên tố có thể bay hơi khi nung Sau đó mớinung ở nhiệt độ thích hợp Vì thế lượng axit dùng để xử lý thường chỉ bằng1/4 hay 1/5 lượng cần dùng cho xử lý ướt Sau đó nung sẽ nhanh hơn và quátrình xử lý sẽ triệt để hơn xử lý ướt, đồng thời lại hạn chế được sự mất của một

số kim loại khi nung Do đó đã tận dụng được ưu điểm của cả hai phươngpháp xử lý ướt và xử lý khô, nhất là giảm bớt được các hoá chất (axit haykiềm tinh khiết cao) so với khi xử lý ướt, sau đó hoà tan tro mẫu sẽ thu đượcdung dịch mẫu trong suốt, vì không còn chất hữu cơ và sạch hơn tro hoá ướtbình thường

Các quá trình vật lý và hoá học xẩy ra khi xử lý là tương tự như trong xử

lý ướt và khô đã nêu ở trên, song ở đây là sự kết hợp cả hai kế tiếp nhau.Trong đó xử lý ướt ban đầu là để bảo vệ một số nguyên tố cho xử lý khô tiếptheo không bị mất Cách này thích hợp cho các mẫu có nền (matrix) là chấthữu cơ như rau quả, thực phẩm… thường dùng để xử lý xác định các kim loại

- - 2-

3-và một số anion vô cơ như Cl , Br , SO4 , PO4 … Những phòng thí nghiệmkhông có thiết bị lò vi sóng, thì đây là một cách tốt cho việc xử lý mẫu xácđịnh các kim loại nặng trong các đối tượng mẫu sinh học, mẫu môi trường vàquặng đất đá.

1.4 Một số phương pháp hiện đại xác định hàm lượng kim loại nặng

1.4.1 Phương pháp quang phổ

1.4.1.1 Phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)

Nguyên tắc xác định của phương pháp phổ hấp thụ phân tử là dựa trên việc đo

độ hấp thụ ánh sáng (hay độ truyền qua T) của một dung dịch phức tạo thànhgiữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường

Hình 1.1: Sơ đồ đo phổ hấp thụ phân tử (phổ UV-VIS)

(1) - Nguồn sáng ; (2) - Hệ tán sắc ; (3) – Khe hẹp ; (4) cuvet chứa mẫu ;(5) Detector ; (6) – Bộ phận hiển thị kết quả

Độ truyền qua T được tính: T=I/Io hay %T=(I/Io)*100

ở khoảng 10-5M - 10-7M và là một trong các phương pháp được sử dụng kháphổ biến Tuy nhiên phương pháp này chịu nhiều yếu tố ảnh hưởng như : pH,thuốc thử, các ion có mặt trong dung dịch…

Để tăng độ nhạy và giảm bớt các khâu chuẩn bị, làm giàu nồng độ cáckim loại [17] sử dụng phương pháp phổ đạo hàm để xác định đồng ở mức vilượng Phương pháp này cũng để xác định một số kim loại trong các hỗn hợp

Ví dụ để xác định đồng và sắt trong hỗn hợp, Alula và các cộng sự dùngthuốc thử 8-hydroxyquinoline đo phổ đạo hàm bậc 1 của sắt ở 367nm và củađồng ở 414 nm, khoảng tuyến tính của cả hai nguyên tố đều từ 2-12 μg/mL,

áp dụng cho các mẫu tổng hợp và các mẫu dược phẩm [18]

Tương tự Li và Han và cộng sự [19] đã phát triển phương pháp quangphổ đạo hàm mới cho việc xác định Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+ và Pb+ sử dụng

thuốc thử meotetra (3-methoxy-4-hydroxylphenyl) porphyrin Việc xác địnhđồng thời hỗn hợp ion kim loại gặp một vấn đề lớn do sự chồng chéo của cácphổ Tuy nhiên, các tác giả đã giải quyết vấn đề này bằng cách xử lý phổ banđầu thông qua các công cụ chemometric.

Tóm lại, phương pháp trắc quang có độ nhạy, độ ổn định và độ chính xáckhá cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng Tuy nhiên, nhược điểmcủa phương pháp này là không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo phức vớinhiều ion Chính vì vậy đối với việc phân tích các kim loại nặng trong mẫubụi đường, do thành phần mẫu phức tạp và đặc biệt nhiều kim loại ở cỡ nồng

độ ppb nên phương pháp này không đủ độ nhạy và độ chọn lọc nên rất ít được

sử dụng

1.4.1.2 Phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Về mặt nguyên tắc, ở điều kiện thường nguyên tử không thu hay phát ranăng lượng, nhưng nếu bị kích thích thì các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lượngchuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích) Trạngthái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạngthái ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ Các bức xạ này được gọi là phổphát xạ của nguyên tử Như vậy, phương pháp AES dựa trên sự xuất hiện phổphát xạ của nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sựtương tác với nguồn năng lượng phù hợp, các bước để đo phổ AES của mẫuphân tích như sau [20]

Bước 1 : Thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tíchbằng một nguồn năng lượng phù hợp

Bước 2 : Kích thích tiếp cho đám hơi nguyên tử phát xạ

Bước 3 : Thu, phân ly và ghi phổ của mẫu nhờ hệ thống máy quang phổBan đầu phương pháp quang phổ phát xạ được sử dụng trong hóa phântích với hai nguồn là hồ quang điện và tia lửa điện, đến năm 1928 Lunegardh

đã chứng minh có phổ AES bằng nguồn ngọn lửa của không khí- axetylen với

hệ phun khí mao dẫn, và áp dụng cho phân tích nông nghiệp Tuy nhiên kỹthuật này đã bị lãng quên cho đến khi Greenfield ở Anh và Fasselin - Mỹ pháttriển sử dụng nguốn plasma cảm ứng cao tần (ICP), kỹ thuật này đã loại bỏđược những vấn đề liên quan đến nguồn ngọn lửa, hồ quang và tia điện [21].

Cơ sở của phân tích định lượng theo AES là dựa vào mối quan hệ giữacường độ vạch phổ phát xạ và nồng độ nguyên tố cần phân tích theo phươngtrình Lômaskin – Schraibơ là:

I = a.CxNhìn chung, phương pháp AES đạt độ nhạy rất cao (thường từ n.10-3 đếnn.10-4 %, đặc biệt nếu dùng nguồn kích thích là ICP thì độ nhạy có thể lên đếnn.10-5 đến n.10-6% ), lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tốtrong cùng một mẫu Vì vậy, đây là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giáhoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc trongnước, lương thực, thực phẩm

Với sự ưu việt của nguồn plasma cao tần cảm ứng (có năng lượng lớnnhiệt độ từ 5000-10000oC nên hiệu suất nguyên tử hóa cao, hóa hơi được hầuhết mọi trạng thái của vật liệu do đó có độ nhạy cao và ổn định tốt, ít bị ảnhhưởng của chất nền) nên phương pháp ICP-AES được sử dụng rất phổ biến đểxác định hàm lượng vết các kim loại

1.4.1.3 Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phổ hấp thụ nguyên tử là thuật ngữ được sử dụng cho việc đo các bức xạhấp thụ bởi các nguyên tử Phổ này lần đầu tiên được sử dụng bởi GuystavKirchhoff và Robert Bunsen năm 1859 và 1860, tuy nhiên việc ứng dụngphương pháp này trong phân tích bị trì hoãn gần một thế kỷ bởi vấn đề cần độphân giải cao để định lượng một cách chính xác [22] Đến năm 1953, Walshxuất sắc vượt qua vấn đề này bằng cách sử dụng một nguồn sáng có bướcsóng xác định (nguồn đơn sắc), đây cũng là ý tưởng mà Alkemade theo đuổimột cách độc lập, nghiên cứu của ông được xuất bản vào năm 1955 [23]

Về nguyên tắc: Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái năng

nguyên tử ở trạng thái cơ bản Song, nếu chiếu vào đám hơi nguyên tử tự domột chùm tia sáng đơn sắc có bước sóng phù hợp, trùng với bước sóng vạchphổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích, chúng sẽ hấp thụ tia sáng đósinh ra một loại phổ của nguyên tử Phổ này được gọi là phổ hấp thụ củanguyên tử Do đó các bước đo phổ AAS cũng gồm ba bước như phổ phát xạ,nhưng ngược nhau ở quá trình thực hiện bước thứ hai.

Bước 1 : Thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tíchbằng một nguồn năng lượng phù hợp

Bước 2 : Chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia đơn sắc cóbước sóng phù hợp

Bước 3 : Thu, phân li và ghi lại phổ của mẫu nhờ hệ thống máyquang phổ

Với hai kỹ thuật nguyên tử hóa, nên chúng ta cũng có hai phép đo tươngứng Đó là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F-AAS có độ nhạy

cỡ 0,1μg/mL) và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS có

độ nhạy cao hơn kỹ thuật ngọn lửa 50-1000 lần, cỡ 0,1-10ng/mL) [19]

(1) (2) (3)

Hình 1.2: Sơ đồ đo phổ AAS

(1): Nguồn sáng (HCL, EDL, Xe-áp suất cao)

(2): Hệ thống nguyên tử hóa mẫu (ngọn lửa hoặc lò điện)

(3)- Bộ phận đo và hiển thị kết quả

Cơ sở của phân tích định lượng theo AAS là dựa vào mối quan hệ giữacường độ vạch phổ và nồng độ nguyên tố cần phân tích theo biểu thức:

A = a.Cx

Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việtnhư: Độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tíchnhanh Với ưu điểm này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêuchuẩn để xác định lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượngkhác nhau.

Phép đo phổ AAS có thể phân tích được lượng vết của hầu hết các kimloại và cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên tử

Nó được sử dụng rộng rãi trong các ngành: địa chất, công nghiệp hóa học, hóadầu, y học, sinh hóa, dược phẩm

a) Kỹ thuật F – AAS

Đây là kỹ thuật người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí đểhoá hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khinguyên tử hóa mẫu phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đènkhí, nhưng chủ yếu là nhiệt độ của ngọn lửa Đó là yếu tố quyết định hiệu suấtnguyên tử hóa mẫu phân tích, và mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọnlửa đèn khí đều ảnh hưởng đén kết quả của phương pháp phân tích

Do nhiệt độ của ngọn lửa không cao (1900-3300oC) nên hiệu suất củaquá trình nguyên tử hóa dưới 80%, vì vậy độ nhạy của kỹ thuật F-AAS chỉ đạtđược từ 10-4 % -10-5 % hay cỡ nồng độ mg/L Tuy nhiên với ưu điểm là chiphí thấp hơn phép đo ICP-AES, GF-AAS nên kĩ thuật đo F-AAS được sửdụng rất rộng rãi trong việc xác định hàm lượng vết các kim loại trong các đốitượng mẫu khác nhau

b) Kĩ thuật GF – AAS

Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa ra đời sau kĩ thuật nguyên tử hóatrong ngọn lửa Nhưng kĩ thuật này được phát triển rất nhanh và hiện nayđang được ứng dụng rất phổ biến vì kĩ thuật này có độ nhạy rất cao (~0,1µg/L) Do đó, khi phân tích lượng vết kim loại trong trường hợp không cần

Về nguyên tắc, kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa là quá trìnhnguyên tử hóa tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng nhiệt củadòng điện có công suất lớn và trong môi trường khí trơ Quá trình nguyên tửhóa xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hóa luyện mẫu, nguyên

tử hóa để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch cuvet Nhiệt độ trong cuvetgraphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quá trình nguyên tửhóa mẫu

Để xác định các vết kim loại trong mẫu bụi đường, rất nhiều công trìnhnghiên cứu áp dụng kĩ thuật này để bổ sung cho kỹ thuật F-AAS hay một số

kỹ thuật khác không đủ độ nhạy trong trường hợp hàm lượng các nguyên tốkim loại ở cỡ ppb Ví dụ để xác định ô nhiễm kim loại nặng trong bụi đường

và đất ven đường dọc theo quốc lộ lớn ở vùng Kavala, Hy Lạp của ‘AchilleasChristoforidisa , Nikolaos Stamatis b đã sử kỹ thuật F-AAS để xác định Pb,

Cu, Zn, Ni, Cr và Cd được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụnguyên tử sử dụng máy quang phổ kế Perkin-Elmer 5100ZL được điều khiểnbằng PC lò THGA ZEEMAN và bộ lấy mẫu tự động AS-70 (GF-AAS) cònvới Thủy ngân và As sử dụng bộ hóa hơi (FIAS-AAS) Hay trong nghiên cứu

về dạng các kim loại và tác động đến môi trường trên bãi biển do mỏ đồng ElSalvador ở Chile, Marco amirez và các cộng sự đã sử dụng phương pháp ICP-OES để xác định nồng độ Cu, Fe, Mn, Ni, Pb và Zn, riêng Cd thì xác địnhbằng phương pháp GF-AAS [24] Ngoài ra còn rất nhiều công trình nghiêncứu khác sử dụng kỹ thuật này trong trường hợp phép đo cần độ nhạy cao đểxác định các vết kim loại nặng trong bụi đường nói riêng, cũng như các đốitượng mẫu khác [25]

1.4.2 Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng( ICP-MS)

ICP-MS là kỹ thuật phân tích các nguyên tố vô cơ, nguyên tắc phân tíchđịnh lượng là dựa vào việc đo tỉ số m/z (khối lượng/điện tích) của ion dươngsinh ra bởi nguyên tử của nguyên tố cần xác định Dưới tác dụng của nhiệt độ6000-7000K của năng lượng ICP các nguyên tử sẽ chuyển sang trạng tháikích thích, sau đó bứt đi 1 điện tử của nguyên tử, hình thành ion dương Môi

trường plasma bao gồm các nguyên tử Ar phóng điện Argon có thế ion hóathứ nhất là 15,8 eV hoàn toàn có thể ion hóa đại đa số các nguyên tố khác vớinăng lượng ion hóa nằm trong khoảng 4 - 12eV Các ion âm có thể được hìnhthành, nhưng hiện tại các thiết bị ICP-MS chỉ được thiết kế để đo các iondương.

Sơ đồ biến đổi mẫu và thiết bị cho phương pháp ICP-MS được thể hiện ởhình 1.3 và hình 1.4

Hình 1.3: Sơ đồ biến đổi mẫu để có phổ MS

Hình 1.4: Sơ đồ thiết bị cho phép đo ICP-MS

Phương pháp ICP-MS là phương pháp có độ nhạy rất cao hay giới hạnphát hiện rất nhỏ cỡ ppt (ng/L), với vùng tuyến tính rất rộng khoảng từ 0,5ppt(ng/L) đến 500ppm (mg/L), phạm vi phân tích khổi lượng rộng từ 7 đến 250amu (atomic mass unit) nên phân tích được hầu như tất cả các nguyên tố Li

có khối lượng khác nhau) Tốc độ phân tích rất nhanh, phân hàng loạt cácnguyên tố chỉ từ 3-5 phút.

Như vậy phương pháp ICP-MS là phương pháp có nhiều ưu việt được sửdụng trong phân tích rất phổ biến, tuy nhiên kỹ thuật phân tích này đòi hỏi chiphí cho thiết bị và nguồn khí tiêu tốn là rất lớn

1.4.3 Phương pháp điện hóa

Trong các phương pháp phân tích điện hóa thì nhóm các phương phápcực phổ và von-ampe là những phương pháp quan trọng nhất, vì đây làphương pháp cơ sở cho các phương pháp khác Phương pháp này đều dựa trên

lý thuyết về quá trình điện cực phụ thuộc chủ yếu vào việc đa chất điện hoạt

từ trong lòng dung dịch đến bề mặt của điện cực làm việc và đều ghi đođường von-ampe tức là đườn biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòngFaraday và giá trị thế của điện cực làm việc, do đó sơ đồ thiết bị của cực phổ

và von-ampe giống nhau Kỹ thuật đo đường von-ampe đầu tiên là phươngpháp cực phổ được nhà bác học người Séc là Jaroslav Heyrovsky (1890–1967) đưa ra vào năm 1922 và đạt giải Nobel Hóa học năm 1959 Kể từ đó,rất nhiều kỹ thuật đo von-ampe đã được phát triển [21]

1.4.3.1 Phương pháp cực phổ

Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp đặt vào 2cực để khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau Thông quachiều cao của đường cong Von-Ampe có thể định lượng được ion kim loạitrong dung dịch ghi cực phổ Vì dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ lệthuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình:

I = k.CTrong phương pháp phân tích này người ta dùng điện cực giọt thuỷ ngânrơi là cực làm việc, trong đó thế được quét tuyến tính rất chậm theo thời gian(thường 1 – 5 mV/s) đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên cực giọt thuỷ

ngân rơi Sóng cực phổ thu được có dạng bậc thang, dựa vào chiều cao có thểđịnh lượng được chất phân tích.

Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất

vô cơ và hữu cơ với nồng độ 10-5 - 10-6 M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặplại của dòng dư Sai số của phương pháp thường là 2-3% với nồng độ 10-3 -

10-4 M là 5% với nồng độ 10-5 M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi)

Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởng củadòng tụ điện, dòng cực đại, của ôxi hòa tan, bề mặt điện cực

Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đã có cácphương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóngvuông (SQWP)… chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố

1.4.3.2 Phương pháp von-ampe hòa tan

Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phươngpháp cực phổ là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định nồng độ các chấttrong dung dịch Nguyên tắc gồm hai bước:

Bước 1: Điện phân làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làmviệc, trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định

Bước 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngượcđiện cực làm việc, đo và ghi dòng hoà tan Trên đường Von-Ampe hoà tanxuất hiện pic của nguyên tố cần phân tích Chiều cao pic tỉ lệ thuận vớinồng độ

Phương pháp Von-Ampe hòa tan có thể xác định được cả những chấtkhông bị khử (hoặc ôxi hóa) trên điện cực với độ nhạy khá cao 10-6- 10-8

M Phương pháp này cũng có nhược điểm: độ nhạy bị hạn chế bởi dòng dư,nhiều yếu tố ảnh hưởng (điện cực chỉ thị, chất nền, tốc độ quét, thế ghisóng cực phổ )

Trong nghiên cứu vết kim loại trong mẫu bụi đường, thì phương pháp

dụng để xác định hàm lượng vết kim loại, tuy nhiên không phổ biến do cónhiều yếu tố ảnh hưởng.

1.5 Khu vực nghiên cứu

1.5.1 Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội Thành phố Bắc Ninh

1.5.1.1 Điều kiện tự nhiên

Bắc Ninh là một tỉnh thuộc vùng đồng bằng Sông Hồng, nằm trong tamgiác kinh tế trọng điểm Hà Nội- Hải Phòng - Quảng Ninh và là cửa ngõ phíaĐông Bắc của thủ đô Hà Nội Tỉnh có địa giới hành chính tiếp giáp với cáctỉnh: Bắc Giang ở phía Bắc, Hải Dương ở phía Đông Nam, Hưng Yên ở phíaNam và thủ đô Hà Nội ở phía Tây

Hình 1.5 Bản đồ hành chính tỉnh Bắc Ninh

Theo số liệu thống kê năm 2010 tỉnh Bắc Ninh có diện tích tự nhiên

Với sự phát triển toàn diện về kinh tế - xã hội, an ninh - quốc phòng và

là đầu mối giao thông quan trọng của vùng kinh tế trọng điểm Thành phố BắcNinh, tỉnh Bắc Ninh ngày càng phát triển, đáp ứng đầy đủ các yếu tố, tiêu chí

để trở thành đô thị loại I

Đến nay, sơ đồ hành chính Thành Phố Bắc Ninh có 13 phường: ĐápCầu, Thị Cầu, Vũ Ninh, Suối Hoa, Tiền An, Ninh Xá, Vệ An, Kinh Bắc, ĐạiPhúc, Võ Cường, Vân Dương, Vạn An, Hạp Lĩnh và 6 xã: Kim Chân, NamSơn, Khắc Niệm, Hòa Long, Phong Khê, Khúc Xuyên.

Về vị trí địa lý, Thành Phố Bắc Ninh ở vị tri thuận lợi về giao thôngđường bộ và đường không Các tuyến đường huyết mạch như: Quốc lộ 1A,1B, quốc lộ 18, quốc lộ 38, đường sắt Hà Nội - Lạng Sơn, Hà Nội - QuảngNinh nối liền Bắc Ninh với các trung tâm kinh tế, văn hóa và thương mại củakhu vực phía Bắc Việt Nam, với cảng hàng không quốc tế Nội Bài và liênthông với hệ thống các trục đường quốc lộ đến với mọi miền trong cả nước

Bên cạnh đó, TP Bắc Ninh còn là trung tâm chính trị, kinh tế, văn hóa và khoahọc kỹ thuật của tỉnh, là đô thị nằm trong vùng ảnh hưởng của thủ đô Hà Nội,đồng thời cũng là một trong những trung tâm đào tạo du lịch, thương mại,dịch vụ trong khu vực

1.5.1.2 Điều kiện kinh tế xã hội

Kinh tế tăng bình quân 15,25% tổng sản phẩm GDP bình quân đầungười: năm 1997 đạt 310 USD đến năm 2016 đạt 5,650 USD Cơ cấu kinh tếnăm 1997: công nghiệp xây dựng 38,1%; dịch vụ 43,6%; nông, lâm thủy sảnchiếm 18,3% Cơ cấu kinh tế năm 2016: công nghiệp xây dựng 47,2%; dịch vụ50,6%; nông, lâm thủy sản chiếm 2,2%

Tốc độ tăng trưởng kinh tế (GDP) trên địa bàn thành phố đạt 11,9%; cơcấu kinh tế chuyển dịch theo hướng tích cực, tăng tỷ trọng thương mại-dịch

vụ, công nghiệp- xây dựng đạt trên 97% Thành phố Bắc Ninh đẩy mạnh thuhút đầu tư, xây dựng và phát triển các KCN lớn như; KCN Quế Võ, Hạp Lĩnh

- Nam Sơn và năm cụm công nghiệp làng nghề, thu hút gần 2000 doanhnghiệp và hàng trăm cơ sở, hợp tác xã sản xuất công nghiệp-tiểu thủ côngnghiệp đang hoạt động hiệu quả

Tính đến hết tháng 8 năm 2018, Bắc Ninh có tới 1260 dự án FDI với tổngvốn đầu tư sau điều chỉnh lên tới 16.5 USD Trong đó, có nhiều dự án đã vàđang được triển khai đến từ các tập đoàn lớn hàng đầu trong khu vực và thếgiới như: Canon (Nhật Bản), Hong Hai (Đài Loan), Microsoft, Sam Sung (HànQuốc)…

Công nghiệp tăng tốc kéo theo sự thu hút hàng chục nghìn lao động trênkhắp cả nước đến sinh sống và làm việc, cũng như trở thành “ ngôi nhà thứ 2”của hơn 55.000 kỹ sư, chuyên gia nước ngoài lưu trú Cùng với hạ tầng giaothông liên tục được đầu tư và mở rộng, Bắc Ninh đã trở thành điểm nóng vềđầu tư phát triển các dự án kinh tế

Với các thế mạnh về điều kiện tự nhiên, các hoạt động sản xuất kinh tếtrên địa bàn thành phố diễn ra rất mạnh mẽ trên các lĩnh vực nông - lâm - ngưnghiệp, công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp và làng nghề Những hoạt động sảnxuất và sinh hoạt này đã gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường đô thị.Trên địa bàn còn tập trung rất nhiều khu công nghiệp và chế xuất lớnnhư: các KCN Quế Võ, KCN Hạp Lĩnh… Đồng thời trong khu vực trên còntập trung rất nhiều các làng nghề tiểu thủ công nghiệp như: chế biến giấy ởPhong Khê Bắc Ninh, luyện và tái chế kim loại ở Bắc Ninh Các hoạt độngsản xuất công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp trên đã thải ra môi trường mộtlượng lớn các chất thải độc hại chứa nhiều các KLN

- Hệ thống máy quang phổ AAS Model: Hitachi Z2000

- Hệ thống máy quang phổ AAS AnalytikJena

- Tủ hốt

- Ống đong 100mL, các loại pipet, cốc, bình định mức, phễu, giấy lọc Dụng cụ trước khi sử dụng đều được rửa trước bằng xà phòng, sau đórung siêu âm bằng HNO3 20% rồi tráng lại 3 lần bằng nước cất

bệnh viện, chợ, trường học mật độ giao thông và các phương tiện đi lại nhiềugồm các mẫu [M11, M12, M13, M14, M15].

Các mẫu sau khi lấy (vào ngày 27 - 29 tháng 10 năm 2018, mùa thu, thời tiết hanh khô) được kí hiệu lần lượt từ M1 đến M15 Vị trí lấy mẫu đượctrình

bày trong bảng 2.1

Bảng 2.1: Vị trí và kí hiệu mẫu

STT Khu vực lấy mẫu

Kí hiệu

o 11’ 17,3”

E: 106o 04’ 20,1”

124 đường tỉnh lộ 295B,Phường Suối Hoa, Thành Phố

Bắc Ninh

oE: 106o 10’ 89”

Phường Vân Dương, Thành

115 Nguyễn Gia Thiều,Phường Tiền An, Thành Phố

N: 21 11’ 05,8”