HDC HSGQG 2005 hữu cơ

Bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 THPT năm 2005 Hớng dẫn chấm đề thi chính thức Môn: Hoá học, Bảng A Ngày thi thứ hai: 11.3.2005 Câu 1 (5,25 điểm): 1. Viết sơ đồ điều chế các axit sau đây: a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic từ benzen và các hoá chất cần thiết khác. b) Axit: xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic từ metylenxiclohexan và các hoá chất cần thiết khác. 2. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong từng dãy sau: a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic. (D) (A) (B) (C) ; N COOH ; COOH ; CH 2 COOH N COOH 3. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất sau: S COOH (A) (C) ; COOH (B) ; N COOH H ớng dẫn giải : 1. a) C 6 H 6 C 6 H 5 Br C 6 H 5 CH 3 C 6 H 5 CH 2 Br C 6 H 5 CH 2 CN C 6 H 5 CH 2 COOH CH 3 Br Zn Br 2 /h KCN H 3 O + Mg C 6 H 5 MgBr C 6 H 5 COOH C 6 H 5 CH 2 CH(COOC 2 H 5 ) 2 C 6 H 5 CH 2 CH 2 COOH CH 2 (COOC 2 H 5 ) 2 /NaOEt Br 2 /Fe 1. CO 2 2. H 3 O + 1. OH - 3. t o 2. H 3 O + b) CH 2 BrCH 3 HBr Mg/ ete 1. CO 2 H 3 O + COOHCH 3 MgBrCH 3 HBr/peoxit 1. KCN 2. H 3 O + (hoặc ) H 3 O + 2. CO 2 Mg/ ete1. 3. CH 2 Br CH 2 COOH Trang 1/6 b) [O] 2. a) COOH CH 2 COOH CH 2 CH 2 COOH COOHCH 2 COOH < < < < +I 1 +I 2 H 3 C - I 1 - I 3 - I 2 -I 1 -I 2 -I 3 < < +I 1 +I 2 < Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn thì K a giảm và -I lớn thì K a tăng b) (D) < < < -I 1 CH 2 COOH (C) (A) -I 2 -I 3 N H C O O -C 3 (B) -C 4 -I 4 N COOH COOH Vì: - I 1 < - I 2 nên (C) có tính axit lớn hơn (D). (A) và (B) có N nên tính axit lớn hơn (D) và (C) (A) có liên kết hiđro nội phân tử làm giảm tính axit so với (B). 3. Tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất: S COOH (A) (C) (B) COOH N COOH < < Câu 2 (4 điểm): L-Prolin hay axit (S)-piroliđin-2-cacboxylic có pK 1 = 1,99 và pK 2 = 10,60. Piroliđin (C 4 H 9 N) là amin vòng no năm cạnh. 1. Viết công thức Fisơ và công thức phối cảnh của L-prolin. Tính pH I của hợp chất này. 2. Tính gần đúng tỉ lệ dạng proton hoá H 2 A + và dạng trung hoà HA của prolin ở pH = 2,50. 3. Tính gần đúng tỉ lệ dạng đeproton hoá A và dạng trung hoà HA của prolin ở pH = 9,70. 4. Từ metylamin và các hoá chất cần thiết khác (benzen, etyl acrilat, natri etylat và các chất vô cơ), hãy viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperiđin. H ớng dẫn giải : 1. 2. áp dụng phơng trình Henderson - Hasselbalch H 2 A + HA + H + K 1 = Trang 2/6 Vì: M C < M A . (B) có thêm liên kết hiđro liên phân tử với N của phân tử khác. NH H COOH N COOH H H NH H COOH N COOH H H pH I = = 6,30 1,99 + 10,60 2 [HA][H + ] [ H 2 A + ] K 1 ; Suy ra: = 3,24 Vậy ở pH = 2,50 dạng trung hoà chiếm nhiều hơn dạng proton hoá 3,24 lần. Hay tỉ lệ giữa dạng proton hoá và dạng trung hoà là = 0,309 3. HA H + + A lg = pH pK 2 = 9,70 10,60 = 0,90 = 0,126 Vậy ở pH = 9,7 tỉ lệ giữa dạng đeproton hoá và dạng trung hoà là . 4. CH 3 NH 2 CH 3 -N +Br 2 /Fe, t o Br Mg ete MgBr Câu 3 (3 điểm): Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C; 12,25 % H; còn lại là O chỉ chiếm một nguyên tử trong phân tử. Ozon phân A thu đợc HOCH 2 CH=O ; CH 3 [CH 2 ] 2 COCH 3 và CH 3 CH 2 CO[CH 2 ] 2 CH=0. Nếu cho A tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 rồi mới ozon phân sản phẩm chính sinh ra thì chỉ thu đợc hai sản phẩm hữu cơ, trong số đó có một xeton. Đun nóng A với dung dịch axit dễ dàng thu đợc sản phẩm B có cùng công thức phân tử nh A, song khi ozon phân B chỉ cho một sản phẩm hữu cơ duy nhất. 1. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A. 2. Tìm công thức cấu tạo của B và viết cơ chế phản ứng chuyển hoá A thành B. H ớng dẫn giải : 1. : : = 13 : 24 : 1 A có công thức phân tử C 13 H 24 O. Trang 3/6 N O CH 3 CH 2 -CH 2 -COOC 2 H 5 CH 2 -CH 2 -COOC 2 H 5 2 CH 2 =CH-COOC 2 H 5 1. OH - CH 3 N COOC 2 H 5 O CH 3 N COOC 2 H 5 O 2. H 3 O + , t o CH 3 N O C 2 H 5 ONa 1. C 6 H 5 MgBr 2. H 3 O + CH 3 N OH C 6 H 5 CH 3 N C 6 H 5 H 2 SO 4 , 170 o C CH 3 N C 6 H 5 H 2 , Ni, t o lg = pH - pK 1 = 2,50 - 1,99 = 0,51 [HA] [H 2 A +] [HA] [H 2 A +] 1 3,24 K 2 [ A ] [HA] [ A ] [HA] 1 8 1 8 79,59 12 12,25 1 8,16 16 Từ sản phẩm ozon phân tìm ra 2 công thức cấu tạo có thể phù hợp: CH 3 CH 2 CH 2 C=CH CH 2 CH 2 C=CHCH 2 OH CH 3 CH 2 CH 2 C = CCH 2 CH 2 CH=CHCH 2 OH CH 3 CH 2 CH 3 H 3 C CH 2 CH 3 (A 1 ) (A 2 ) Từ phản ứng brom hoá rồi ozon phân suy ra (A 1 ) phù hợp, vì: CH 3 CH 2 CH 2 C=CH CH 2 CH 2 C=CHCH 2 OH (A 1 ) CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CBrCHBrCH 2 CH 2 C=CHCH 2 OH xeton + O=CHCH 2 OH CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 C = CCH 2 CH 2 CH=CHCH 2 OH (A 2 ) H 3 C CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CBrCBrCH 2 CH 2 CH=CHCH 2 OH anđehit + O=CHCH 2 OH H 3 C CH 2 CH 3 Tên của A: 3-Etyl-7-metylđeca-2,6-đien-1-ol 2. B phải là hợp chất mạch vòng có chứa 1 nối đôi trong vòng. B sinh ra từ A do phản ứng đóng vòng: H + , t o - H 2 O + OH - H + HOH + CH 2 CH 2 OH (A) (B) Câu 4 (4 điểm): 1. D-Galactozơ là đồng phân cấu hình ở vị trí số 4 của D-glucozơ. Trong dung dịch nớc D-galactozơ tồn tại ở 5 dạng cấu trúc khác nhau trong một hệ cân bằng. Hãy dùng công thức cấu hình biểu diễn hệ cân bằng đó và cho biết dạng nào chiếm tỉ lệ cao nhất. 2. D-Galactozơ là sản phẩm duy nhất sinh ra khi thuỷ phân hợp chất A (C 12 H 22 O 11 ). Để thực hiện phản ứng này chỉ có thể dùng chất xúc tác là axit hoặc enzim -galactoziđaza. A không khử đợc dung dịch Fehling, song tác dụng đợc với CH 3 I trong môi trờng bazơ cho sản phẩm rồi đem thuỷ phân thì chỉ thu đợc 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-galactozơ. Hãy tìm cấu trúc của A, viết công thức vòng phẳng và công thức cấu dạng của nó. H ớng dẫn giải : 1. 5 dạng cấu trúc của D-galactozơ: Trang 4/6 O O OH OH HO 3. Đun nóng D-galactozơ tới 165 o C sinh ra một hỗn hợp sản phẩm, trong đó có một lượng nhỏ hợp chất B. Cho B tác dụng với CH 3 I (có bazơ xúc tác) rồi thuỷ phân sản phẩm sinh ra thì thu được hợp chất C là một dẫn xuất tri-O-metyl của D-galactozơ. Hãy giải thích quá trình hình thành B và viết công thức Fisơ của C. B Br 2 1 : 1 ozon phân Br 2 1 : 1 ozon phân O CH 2 OH OH OH O OH H O CH 2 OH OH OH O OH H O OH OH OH CH 2 OH OH O OH OH CH 2 OH OH OH OH CH=O CH 2 OH OH HO HO Chiếm tỉ lệ cao nhất là -Galactopiranozơ. 2. Các dữ kiện lần lợt cho biết A đisaccarit do 2 đơn vị D-galactozơ liên kết -1,1 với nhau, cá hai đều ở dạng vòng piranozơ. Từ đó viết công thức vòng phẳng: O OH OH O HOCH 2 HO O CH 2 OH OH OH O H O OH OH HOCH 2 O CH 2 OH OH OH O H HO O hoặc Công thức cấu dạng: HO O OH HO O OH H O HO O OH OH H O O OH HO O OH H O HO OH O OH hoặc 3. HO OH O OH 3 4 1 2 6 5 OH HO HO - H 2 O 2 3 6 4 5 O HO OH 1 O 5 1 2 3 4 6 O O OH OH HO 1 2 4 5 6 3 OH OH O CH 2 OH OH OH Trang 5/6 -Galactopiranozơ -Galactofuranozơ -Galactofuranozơ -Galactopiranozơ Từ công thức cấu trúc trên suy ra rằng 3 nhóm OH bị metyl hoá là ở các vị trí 2, 3, 5. Do đó công thức Fisơ của C: CH=O OCH 3 OCH 3 CH 3 O HO CH 2 OH CH(OH) OCH 3 OCH 3 CH 2 OH CH 3 O O 2, 3, 5-Tri-O-metyl-D- galactozơ Câu 5 (3,75 điểm): 2-(1-Hiđroxipentyl)xiclopentanon (A) là chất trung gian trong quá trình tổng hợp một chất dùng làm hơng liệu là metyl (3-oxo-2-pentylxiclopentyl)axetat (B). 1. Viết công thức cấu tạo của A và sơ đồ các phản ứng tổng hợp A từ axit ađipic (hay axit hexanđioic) với các chất không vòng và các chất vô cơ khác. 2. Viết công thức cấu tạo của B và sơ đồ các phản ứng tổng hợp B từ A và các hoá chất cần thiết khác. 3. B có tất cả bao nhiêu đồng phân cấu hình? Hãy viết công thức lập thể của đồng phân có cấu hình toàn là R. H ớng dẫn giải : 1. 1. Ca(OH) 2 2. t o (A) O CH[CH 2 ] 3 CH 3 OH O COOH HOOC Axit ađipic CH 2 [CH 2 ] 3 CH=O OH - O COOCH 3 (A) H + - H 2 O O OH H + Chuyển vị CH 2 (COOC 2 H 5 ) 2 O CH(COOC 2 H 5 ) 2 O O H 3 O + / t o - CO 2 CH 2 COOH O CH 3 OH H + O COOCH 3 (B) NaOEt 3. B chứa 2 nguyên tử C nên có 4 đồng phân quang học. Đồng phân có cấu hình toàn R là: Trang 6/6 2. B: H O CH 3 COOCH 3 H H H O COOCH 3 CH 3 . phân B chỉ cho một sản phẩm hữu cơ duy nhất. 1. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A. 2. Tìm công thức cấu tạo của B và viết cơ chế phản ứng chuyển hoá. CH 3 NH 2 CH 3 -N +Br 2 /Fe, t o Br Mg ete MgBr Câu 3 (3 điểm): Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C; 12,25 % H; còn lại là O chỉ chiếm một nguyên tử trong