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YBOYD % * QUINTA EDICIÓN S ORGÁNICA As Copyrighted material QMICA ORGÁNICA Quinta edición Robert Thornton Morrison Robert Neilson Boyd New York University Versión en espol de Rosa Zueazagoitia Herranz Universidad Autónoma Metropolitana, UnidadXochimilcot México y Peter F i e d k r Universidad Técnica Federico Santamaría, Valparaiso Chile Con la colaboración de Cristina Rock Universidad Nacional Autónoma de México MEXICO • ARGENTINA • BRASIL • COLOMBIA • COSTA RICA * CHILE ESPA ■ GUATEMALA • PFRÚ • PUERTO RICO * VENEZUELA Versión cu espol de la obra titulada Organic Chemistry Fifth Eduion de Roben Thornton Morrison y Roben Neilson Boyd publicada originalmente en inglés por All>n and Bacon Inc Boston Massachusetts E.U.A Copyright : C\2 > Br¡ (> Ia) So reocuiQ ¡¿¡¡flE 2,7 CLORACIQN: UNA REACCIĨN DE SUSTITUCIĨN 2.6 43 Oxidación Calor de combustión La combustión a dióxido de carbono y agua es característica de los compuestos orgánicos: en condiciones especiales, se empica para determinar su contenido en carbono c hidrógeno (Sec 127) La combustión del metano es la reacción principal que tiene lugar al quemar gas natural Es casi innecesario hacer hincapié en su importancia en áreas donde se dispone de este gas; el producto importante no c$ el dióxido de carbono ni el agua, sino el calor La combustión de hidrocarburos sólo se efectúa a temperaturas elevadas, como las que proporcionan una llama o una chispa Sin embargo, una vez iniciada, la Teacción desprende calor, que a menudo es sulicicntc para mantener la alta temperatura y permitir que la combustión continúe La cantidad de calor que se genera al quemar un mol de un hidrocarburo a dióxido de carbono y agua se llama calor de combustión: para el metano es 213 IccaL La oxidación parcial controlada y su reacción catalítica agua a temperatura elevada, convierte al metano en una fuente cada vez más importante de otros productos que no sean calor: de hidrógeno, empleado en la fabricación del amoniaco: de mezclas de monóxido de carbono c hidrógeno, usadas en la síntesis del metanol y otros alcoholes; y del acetileno (Sec 11.5), que, a su vez* es el punto de partida para la producción a gran escala de muchos compuestos orgánicos La oxidación por halógenos es de interés especial para nosotros —en parte, porque sabemos más de esta que de las otras reacciones del metano y, en un sentido u otro, es el tema de estudio del resto del capitulo 2*7 Cloración: una reacción de sustitución Una mezcla gaseosa de metano y cloro reacciona vigorosamente por influencia de la luz ultravioleta o a una temperatura de 250-400 C para producir cloruro de hidrógeno y un compuesto de fórmula CH3CL Se dice que el metano sufrido una cloractóa, llamándose el producto, CHjCL clorometano o cloruro de metilo (CHj = metilo) La cloración es un ejemplo típico de una amplia clase de reacciones orgánicas conocida como sustitución Se sustituido un átomo de hidrógeno del metano por uno de cloro, y el átomo de hidrógeno así reemplazado termina combinado un segundo átomo de cloro H H-C-H+CI-Ct A Cloro " Mcuno H * " » * i H-¿-a+H-Cl ¿m Cloruro de " hidrógeno Cloruro de metilo (Cloromctaoo) A su vez, el cloruro de metilo puede sufrir una sustitución posterior, formando más cloruro de hidrógeno y el compuesto C H J C I J * dictoromeíano o cloruro de metileno (CH : - metileno» H H-C-CI + Cl-CI í H '" 0 CH2CI; -^U CHC1, ^ * CCI4 * * Ooruro de Cloruro de Cloroformo Tdmdocuro metito 2.8 HC1 mc!ilcm> Sfrtfffa» luz o calor óo cathuno Control de la cloracíón La cloracíón del metano puede dar cualquiera de cuatro productos orgánicos, dependiendo de hasta dónde se lleve la reacción ¿Podemos controlarla de modo que el principal producto orgánico sea el cloruro de metilo? Es decir, ¿podemos limitarla a la primera etapa, la monocloración? Podríamos suponer ingenuamente, como se observará, que esto se logra sólo proporcionar un mol de cloro por cada mol de metano Veamos, sin embargo, lo que sucede si procedemos así- Al comenzar la reacción, sólo hay metano para que reaccione el cloro, por lo que sólo se realiza la primera etapa de la cloración; no obstante, este proceso genera cloruro de metilo, de modo que al proseguir la reacción desaparece el metano y es reempla zado por cloruro de metilo A medida qué crece la proporción de cloruro de metilo, éste compite el metano por el cloro Cuando la concentración de cloruro de metilo supera a la de metano, se hace más probable que el cloro ataque al cloruro de metilo que al metano, por lo que pasa a ser más importante la segunda etapa de la cloración que la primera* Se forma gran cantidad de cloruro de mctüeno que se convierte de forma análoga en cloroformo y éste, a su vez, en tetracloruro de carbono Finalmente, cuando procedemos a aislar el producto de la reacción, encontramos que es una mezcla de los cuatro metanos clorados junto algo de metano sin reaccionar Sin embargo, puede limitarse la reacción casi exclusivamente a la monocloración si empicamos un gran exceso de metano En este caso, aun al final de la reacción, el metano sin reaccionar supera en mucho al cloruro de metilo El cloro tiene mayor probabilidad de atacar al primero que al segundo, por lo que la reacción principal es la primera etapa de la cloradÓDDebido a la gran diferencia en sus puntos de ebullición, es fácil separar el exceso de metano(p,e - 161.5*0 del cloruro de metilo (p.c —24'O de modo que se puede mezclar el metano más cloro y someterlo nuevamente al proceso Aunque la conversión del metano en doruro de metilo es baja en cada ciclo, la producción de cloruro de metilo a partir del cloro consumido es bastante elevada El empleo de un gran exceso de un compuesto es un recurso habitual para el químico orgánico cuando quiere limitar la reacción a sólo uno de los varios sitios reactivos en la molécula de CSÜ sustancia Copyrighted material 2.10 2.9 REACTIVIDAD RELATIVA 45 Reacción otros halógenos: halogcnación El metano reacciona bromo» una vez más a temperaturas elevadas o bajo la influencia de la luz ultravioleta, para dar los correspondientes bromometanos: bromuro de metilo, bromuro de mctilcno bromoíormo y tetrabromuro de carbono HBr CH4 Metano ±2* OfiBr Bromuro de metilo HBr *U CH^Br: HBr ^ * Bromuro de mctilcno CHBr, Bromoformo HBr ^ * CBr %£*?£ Tetr*bromuro de carbono La bromación se realiza menor facilidad que la cloración El metano no reacciona el yodo Con el (lüort la reacción es tan vigorosa que, aun en la oscuridad y a temperatura ambiente, el proceso debe ser controlado cuidadosamente: los reactivos, diluidos un gas inerte, se mezclan a presión reducida En consecuencia, podemos ordenar los halógenos de acuerdo su reactividad: Reactividad de IIM» halógenos F7 > Cla > Br J (>I J ) Este mismo orden de reactividad vale para la reacción de los halógenos otros aléanos y, de hecho, la mayoría de los compuestos orgánicos* La distribución de las reactividades es tan amplia que solamente la cloración y la bromación tienen lugar a velocidades que son de utilidad general 2.10 Reactividad relativa A lo largo de nuestro estudio de la química orgánica se tratarán constantemente las reactividades relativas Compararemos las reactividades de diversas sustancias un mis mo compuesto orgánico; las reactividades de distintos compuestos orgánicos un mismo reactivo, e incluso las reactividades de sitios diferentes de una misma molécula orgánica el mismo reactivo Cuando comparamos reactividades debe entenderse que estamos comparando velocida des de reacción Cuando decimos que el cloro es más reactivo el metano que el bromo entendemos que, en las mismas condiciones (igual concentración, igual temperatura, etc), el doro reacciona más rápidamente el metano que el bromo Desde otro punto de vista queremos decir que la reacción bromo debe realizarse en condiciones más vigorosas (concentración mayor o temperatura más elevada) para que proceda a la misma velocidad que la cloración Cuando decimos que el metano y el yodo no reaccionan, entendemos que la reacción es demasiado lenta como para ser significativa No sólo queremos saber cuáles son estas reactividades relativas, sino también, dentro de lo posible* cómo justificarlas Para ver qué factores dan mayor velocidad a una reacción que a otra, estudiaremos más detalle las diferentes reactividades de los halógenos el metano Sin embargo, antes de poder hacer esto, debemos comprender mejor la propia reacción Copyrighted material 46 CAPITULO METANO 2.11 Mecanismos de reacción No sólo es importante saber q sucede en una reacción qmica, sino también cómo sucede, es decir, conocer no sólo los hechos, sino también la teoría Por ejemplo, sabemos que, bajo la influencia del calor o la luz, el metano y el cloro forman cloruro de metilo y cloruro de hidrógeno ¿Cómo, exactamente, se convierte una molécula de metano en otra de cloruro de metilo? ¿Implica esta reacción más de un paso? Y en ese caso, ¿cuáles son los pasos? ¿Cuál es la función del calor o de la luz? La respuesta a tales preguntas, es decir, la descripción detallada, paso a poso, de una reacción qmica se denomina mecanismo Es solamente una hipótesis propuesta para explicar los hechos A medida que se descubren nuevos hechos, el mecanismo también debe expli carlos o debe ser modificado para incluirlos; incluso puede ser necesario descartar un mecanismo para reemplazarlo por otro Seria difícil sostener que alguna vez haya sido demostrado un mecanismo Sin embargo, si explica satisfactoriamente una amplia gama de hechos, si nos permite hacer predicciones que luego se cumplen, si es consistente mecanismos para otras reacciones relacionadas, entonces se dice que tal mecanismo está bien fundado y pasa a formar parte de la leona de la química orgánica ¿Por que nos interesan los mecanismos de las reacciones? Como parte importante de la teoría de la química orgánica, contribuyen a erigir el marco dentro del cual colocamos los hechos que observamos La comprensión de los mecanismos nos facilitará el descubrimiento de un patron en la compleja y desconcertante maraña de las reacciones orgánicas Descubri remos que muchas reacciones, aparentemente sin relación, tienen lugar por el mismo mecanismo o por mecanismos análogos, de modo que la mayor parte de lo aprendido sobre una reacción puede aplicarse directamente a muchas otras Sabiendo cómo tiene lugar una reacción, podemos modificar las condiciones experimen tales —no por tanteo, sino lógicamente— para que mejore el rendimiento del producto que nos interesa o para cambiar por completo el curso de la reacción y obtener un resultado diferente A medida que aumenta nuestro conocimiento de las reacciones, también aumenta nuestra capacidad para controlarlas 2.12 Mecanismo de la cloración, Radicales libres Será útil examinar en detalle el mecanismo de la cloración del metano, que también es válido para la bromación y la cloración de otros alcanos; también vale para muchos compuestos que, aun no siendo aléanos, contienen partes similares a ellos en sus moléculas Mecanismos intimamente relacionados se hallan involucrados en la oxidación (combustión) y otras reacciones de los alcanos Es más, este mecanismo ilustra ciertos principios generales que pueden traspasarse a una amplia gama de reacciones químicas Por último, al considerar los hechos que apoyan este mecanismo, podemos aprender algo acerca de cómo el qmico descubre lo que sucede durante una reacción quimíca Entre los hechos que deben ser considerados, se destacan los siguientes: (a) En la oscuridad, el metano y el doro no reaccionan a temperatura ambiente (b) Sin embargo, a temperaturas superiores a los 250 3C, la reacción procede facilidad en la oscuridad, o (c) a temperatura ambiente por influencia de la luz ultravioleta Copyrighted material 2.12 MECANISMO OE LA CLORACIQN, RADICALES LIBRES 47 (d) La longitud de onda de la luz que induce la cloracíón es la que se sabe que causa, independientemente, la disociación de moléculas de cloro (c( Cuando se induce la reacción luz, se obtienen muchas moléculas (varios miles) de cloruro de metilo por cada fotón absorbido por el sistema (0 La presencia de una pequa cantidad de oxigeno frena la reacción por un periodo de tiempo, al cabo del cual ella procede normalmente; la longitud de este perio depende de la cantidad de oxigeno del sistema (Daremos más evidencias sobre el mecanismo en las Sees 2.21 y 4.28.) El mecanismo que mejor satisface estas observaciones, por lo que goza de aceptación general se muestra en las siguientes ecuaciones: (2> C1- + CH« (3) CHj- + Cl * HCI + C l l j - ► CHjCl + Cl* luego (2), |3) (2) 0* etc El primer paso lo constituye la disociación de una molécula de cloro en dos átomos Al igual que la ruptura de cualquier enlace, esto necesita energía, la energía de disociación de enluce^ de la tabla 1*2 (Sec 1.14) se desprende que en este caso el valor es de 58 kcal/mol La energía se aporta en forma de luz o calor energía + ;C1:CI: —> :CT + CI; La molécula de cloro sufre homólisis (Sec L14R es decir, la ruptura del enlace clorocloro se produce simétricamente, de modo que cada átomo retiene un electrón del par que constita el enlace eovalente Este electrón impar no está apareado como el resto de los electrones del átomo de cloro, o sea, no tiene compero espín opuesto (Sec 1.6) Un átomo o grupo de átomos que posee un electrón impar {no apareado) se denomina radical libre Al escribir el símbolo de un radical libre, generalmente se incluye un punto para representar al electrón impar, igual que un signo más o menos forma pane del símbolo de un ion Una vez formado, ¿qué es lo que probablemente le sucederá al átomo de cloro? Como la mayoría de los radicales libres» éste es extremadamente reactivo, debido a que tiende a adquirir un electrón adicional para completar asi su octeto; desde otro punto de vista, a cada átomo de cloro se le aportó energía durante la ruptura de la molécula, por lo que esta partícula muy energética tiene una fuerte tendencia a perder energía mediante la formación de un nuevo enlace qmico Para formar un nuevo enlace, o sea, para reaccionar, el átomo de cloro debe chocar algún otro átomo o molécula ¿Con qué tiene mayor probabilidad de chocar? Obviamente las partículas presentes en mayor concentración: las moléculas de cloro y de metano La colisión otro átomo de cloro es muy improbable, simplemente porque en cualquier instante hay muy pocas de estas partículas reactivas de vida breve De las colisiones probables, la que se realiza una molécula de doro no produce cambio neto: puede ocurrir la reacción, pero sólo puede resultar en el intercambio de un átomo de cloro por otro: *r?' * :V;*'T}: * :T:':^ + : rr Colisión probable, pero improductiva Copyrighted material 48 CAWTULQ2 METANO La colisión de un átomo de cloro una molécula de metano es, a la vez, probable y productiva El cloro obtiene un átomo de hidrógeno un solo electrón para formar una molécula de cloruro de hidrógeno: H H:C:H + Ĩ: -^ • ■ H H H;CI: + H:CH Metano Colisión probable y productiva Radical metilo El grupo metilo queda un electrón solitario, no apareado; el átomo de carbono solamente tiene siete electrones en su capa de valencia; sido consumido un radical libre, el átomo de cloro, y en su lugar se formado otro, d radical metilo, C H \ Este es el paso (2) del mecanismo Entonces, ¿qué es lo que probablemente le sucederá al radical metilo? Al igual que el átomo de cloro, es muy reactivo y por la misma razón; tiende a completar el octeto, a perder energía formando un nuevo enlace Nuevamente, las colisiones probables son moléculas de cloro o metano, y no átomos de cloro o radicales metilo, relativamente escasos Sin embargo, el impacto una molécula de metano puede resultar, en el mejor de los casos, en el intercambio de un radical metilo por otro: H H H : C : H + C:H — > H H H H Colisión probable, pero improductiva H;C- + H:C:H M H Por consiguiente, la colisión importante es entre un radical metilo y una molécula de cloro El radical metilo toma un átomo de cloro uno de los electrones enlazantes para formar una molécula de cloruro de metilo: H H H : C * :CI:C1: — * H:C:C1: + :C1 H H Radical Cloruro de metilo Colisión probable y productiva mciilo El otro producto es un átomo de cloro Este es el paso (3) del mecanismo También aquí el consumo de una partícula reactiva va acompado de la formación de otnu El nuevo átomo de cloro ataca al metano para generar un radical metilo que, a su vez, ataca a una molécula de cloro para dar un átomo de éste, repitiéndose la secuencia una y otra vez Cada paso no sólo genera una nueva partícula reactiva, sino también una molécula de producto: cloruro de metilo o cloruro de hidrógeno* Sin embargo, este proceso no puede continuar indefinidamente Ya vimos que la unión de dos partículas de vida corta y relativamente escasas es poco probable, pero sucede ocasionalmente, y cuando sucede se detiene esta secuencia especifica Las partículas reactivas se consumen, pero no se generan ;C1- + CU, O: CHH C H j + *Ct: :CLC1: CHjtCHj CHJÍCI: Copyrighted material 2.14 INHIBIDORES 49 Está claro, entonces, que el mecanismo explica los hechos (a), (b), (c), (d( y (e) de las paginas 46 y 47; se necesita lu¿ o calor para romper la molécula de cloro y generar asi los átomos de cloro iniciales; una vez formado, cada átomo puede lograr la generación de muchas moléculas de cloruro de metilo 2,13 Reacciones en cadena La cloración del metano es un ejemplo de reacción en cadena, una reacción que comprende varios pasos, cada uno de los cuates genera una sustancia reactiva que genera el paso siguiente Aunque las reacciones en cadena pueden variar mucho en sus detalles, todas tienen ciertas características en común rn ci, (2) ci + CH4 (3) en, ■ +C1» ttloc *' JLÍ Paso iniciador de la cadena ^ = - * 2CI* HC1 + CH, Paso* propagadores de la cadena — » ■ CH.C1 + ci Luego (2), (3fc )2)t |3X etc, hasta que finalmeme: C H J - C I + ci(58) —- 2CI — * CH,- + H-CI (103) ¿W - 58 kcal A«- +1 A H = -26 (84) Es evidente por qué esta reacción sólo tiene lugar a temperatura elevada (en ausencia de luz), a pesar de ser exotérmica El paso que inicia la cadena, sin el cual no puede realizarse el proceso, es muy endotérmico, por lo que sólo puede ocurrir (con velocidad suficiente) a temperatura alia* Una vez formados los dos átomos de cloro, los dos pasos que propagan la cadena —uno es ligeramente endotérmico, y el otro, exotérmico— se suceden sin dificultad muchas veces antes de que la serie se interrumpa La difícil ruptura del cloro es la barrera a superar antes de que puedan funcionar las fáciles etapas siguientes* dificultad, o SÍ;J son razonablemente rápidas a temperaturas ordinarias, mientras que las endotérmicas son lentas, salvo a temperaturas elevadas Esta relación supuesta entre AH y la velocidad de reacción es una regia empírica útil a falta de información adicional; sin embargo, no es una relación necesaria* y tiene muchas excepciones Por esto, procederemos a estudiar otro concepto energético, el de energía de activación* relacionado más precisamente la velocidad de reacción 2.16 Energía de activación Para apreciar lo que realmente sucede durante una reacción qmica, veamos un ejemplo especifico más en detalle, el ataque de átomos de cloro sobre el metano: Cl- + CH,—H (104) ► H—Cl + CH, A// m +1 kcal E„ = 4kcal Esta reacción es relativamente sencilla: sucede en fase gaseosa, y por eso no hay complicacio nes por la presencia de algún disolvente; involucra la interacción de un solo átomo y la más simple de las moléculas orgánicas Aun asi podemos aprender ciertos principios que son válidos para cualquier reacción ¿Qué debe suceder para que esta reacción proceda? En primer lugar, debe chocar un átomo de cloro una molécula de metano Puesto que las fuerzas químicas son de alcance muy corto, sólo puede formarse un enlace hidrógeno-cloro cuando los átomos se encuentran en contacto intimo 52 CAPITULO METANO Entonces, para que sea efectiva* la colisión debe suministrar cierta cantidad minima de energía La formación del enlace H—CI libera 103 kcal/mol; romper el enlace CH —H requiere 104 kcal/moL Podríamos suponer que sólo se necesitaría kcal/mol adicional de energía para que la reacción se realice, pero no c$ así Es evidente que la ruptura y la formación de enlaces no están perfectamente sincronizadas, por lo que no se dispone de toda la energía liberada por un proceso para d otro Se demostrado de modo experimental que deben suministrarse kcal/mol adicionales para que la reacción tenga lugar* La energía minima que debe proporcionar una colisión para que se produzca reacción se llama energía de actuación, £1C[ cuya fuente es la energía cinética de las partículas en movimiento La mayoría de los impactos proporcionan menos que este mínimo, por lo que no prosperan y las partículas originales simplemente rebotan Sólo las colisiones violentas entre partículas, de las cuales una o ambas se mueven velocidad desusada, son suBcicntemcntc energéticas como para permitir la reacción En este ejemplo, a 275 °C sólo una colisión de cada 40 es suficientemente energética Por último, además de ser suficientemente energéticos, los choques deben producirse entre partículas orientadas en forma correcta En el instante de la colisión, la molécula de metano debe tener una orientación tal que presente un átomo de hidrógeno a la fuerza plena del impacto En nuestro ejemplo, sólo alrededor de un choque de cada ocho tiene orienta ción apropiada En general, una reacción qmica requiere colisiones de energía suficiente (£«,) y de orientación apropiada Existe una energía de activación para casi toda reacción que implica ruptura de enlaces, incluso para reacciones exotérmicas, en las que la formación de enlaces libera más energía que la consumida en la ruptura El ataque de átomos de bromo sobre el metano es mucho más endotérmico, un A// de +16 kcal Br + CHi~ H — * (104) H—Br + CHy (88) ¿W=+16kcal £^=!8kcal La ruptura del enlace CH —H requiere, como en el caso anterior, 104 kcal/mol de las que la formación de la unión H—Br sólo proporciona 88 kcal Es evidente que aunque se dispusiera totalmente de estas 88 kcal, la colisión debería suplir por lo menos 16 kcal adicionales En otras palabras, la Cacl de una reacción endotérmica debe ser al menos de la magnitud del A/J Como generalmente es cierto, la £ „ , de esta reacción particular |18 kcal) es de hecho, algo mayor que el ¿tf 2.17 Avance de la reacción: cambios de energía Las relaciones de energía pueden apreciarse más claramente en diagramas como los de las figuras 2.3 y 2.4 El avance de la reacción se representa por un movimiento horizontal desde los reactivos, a la izquierda, hacia los productos, a la derecha La energía potencial (es decir, toda energía, excepto la cinética) en cualquier etapa de la reacción está indicada por la altura de la curva Sigamos el curso de la reacción en la figura 13 Partimos de un valle de energía potencial una molécula de metano y un átomo de cloro Estas partículas se mueven, por lo que poseen energía cinética, además de la energía potencial indicada La cantidad exacta de energía cinética varia cada par de partículas, puesto que algunas se mueven más velozmente que otras AI chocar, la energía cinética se convierte en energía potencial Con el Copyrighted material ... d o p e r y ó d t e o 67/ 18 .1 I Análisis espectroscopia» dc alcoholes Eterrs v epóvidos 19 .1 19.2 2Ll 19 .4 19 .5 19 .6 608 6.?/ LZJ 11 1 17 l 10 17 11 17 .12 17 .13 17 14 17 .13 17 .16 17 .17 17 IX UÍ... o n a c i ó n Í M Copyrighted material XIV ÍNDICE GENERAL 14 -10 14 .11 14 .12 láJJ 14 .14 14 .15 14 .16 14 .17 14 .18 14 .19 I4.?0 15 Compuesto» aromáticos alifáticos, 15 .1 LÍ2 16 M e c a n i s m o de... l e n o ±J_i 11 .6 11 .7 11 .8 11 .9 11 .10 11 .11 IU2 Preparación de alquinos 414 Reacciones de a l q u i n o s 416 Reducción a alquenos 419 Adición clcctrofilica a alquinos 420 H i d r a t a c i ó
Ngày đăng: 06/09/2019, 16:18
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