Chất hoạt động bề mặt trong hóa học

J Surfact Deterg (2008) 11:1–11 DOI 10.1007/s11743-007-1047-1 ORIGINALARTICLE Tổng quan hợp chất hoạt động bề mặt Anion/Cation Gustavo Kume Æ Manlio Gallotti Æ George Nunes Received: 21 June 2007 / Accepted: 17 October 2007 / Published online: 11 December 2007 Ĩ AOCS 2007 Tóm tắt Chúng ta biết chất hoạt động bề mặt cation anion trộn lẫn vào chúng có nguy kết tủa không ổn định Tuy nhiên, nhiều anion (ion âm), cation (ion dương), non-ionic (khơng mang điện tích) ion lưỡng tính (mang điện tích âm dương pH trung hòa) Đối với cách phân loại, phân loại theo nhóm nghiên cứu cho thấy khơng kết hợp chất hoạt động bề mặt cation anion mà kết hợp cho ta đặc tính hỗ trợ Hỗn hợp chất hoạt động bề mặt cation anion có đặc tính khác thường có ích sử dụng Mục đích báo thể thơng tin thích đáng liên quan đến tương tác chức đầu ưa nước Trong công nghiệp sản xuất nhỏ, chất hoạt động bề mặt anion phổ biến sulfate, sulfonate, nhóm carboxylate (xà phòng) kết hợp với chúng Đối với chất hoạt động bề mặt cation, nhóm amoni hóa trị sử dụng rộng rãi phổ biến Chất hoạt động bề mặt phi ion có nguồn gốc chủ yếu từ phản ứng cồn, alkylphenol amine với ethylene chất hoạt động bề mặt cation anion Một chuyên đề tổng quan hợp chất anion/cation nêu lên ta hiểu tính chất chúng hiệu hỗ trợ có thể, điều quan trọng ngành cơng nghiệp hóa học oxide và/hoặc propylene oxide Cuối cùng, chất hoạt động bề mặt lưỡng tính, biết chất có ion lưỡng tính, đại diện cho acyl ethylenediamine alkyl amino acid Một hiểu nhầm phổ biến xem đường alkyl betaine chất hoạt động bề mặt lưỡng tính, chúng thường có điện tích dương mang điện tích âm pH cao Tuy nhiên, chúng khơng thể điện tích âm, nên xem chúng chất hoạt động bề mặt lưỡng tính Có nhiều ví dụ hợp chất hoạt động bề mặt thị trường nhỏ lẻ Vì có ý kiến cho chất hoạt động bề mặt anion cation tồn công thức, hợp chất anion/anion, cation/cation, nonion/nonion, lưỡng tính/lưỡng tính, Từ khóa: Chất hoạt động bề mặt anion, ứng dụng chất hoạt động bề mặt, Chất hoạt động bề mặt cation, Công thức chất tẩy rửa, Chất hoạt động phi ion Giới thiệu Thuật ngữ chất hoạt động bề mặt “ Tác nhân hoạt động bề mặt” Chất hoạt động bề mặt thường hợp chất hữu amphiphilic (thường có kỵ nước đầu ưa nước), cho phép chúng thay đổi tính chất bề mặt chất lỏng mà chúng diện Chất hoạt động bề mặt thường phân loại thành loại, tùy theo loại điện tích thể đầu ưa nước: G Kume M Gallotti G Nunes (&) Clariant SA, Av das Nac¸o˜es Unidas, 18.001, Sao Paulo, SP 04795-900, Brazil e-mail: george.nunes@clariant.com anion/nonion, cation/nonion lưỡng tính/nonion Tuy nhiên, tượng hỗ trợ tăng lên điện tích khác nhau, nghĩa hỗ trợ anion/anion nonion/nonion anion/nonion cation/nonion, chúng cation/aninon Do đó, tượng hỗ trợ cao phối trộn chất hoạt động bề mặt anion cation với nhau, từ việc hiểu biết hệ thống mở chân trời cho công thức sản xuất nhỏ lẻ 2 J Surfact Deterg (2008) 11:1–11 Phức chất Anion/Cation Khi thêm lượng nhỏ chất hoạt động bề mặt (HĐBM) anion cation vào dung dịch nước, chúng tồn đơn độc dung dịch Khi nồng độ tăng lên đến cmc (nồng độ tới hạn micelle), micelle hình thành Tuy nhiên, nồng độ anion cation vượt chất tan, trình kết tủa xảy Khi trình kết tủa làm cho chất HĐBM khơng tác dụng, quan trọng để hiểu hệ thống Quá trình kết tủa chất HĐBM anion hỗn hợp chất HĐBM anion/nonion nghiên cứu thành công trước đây, trạng thái tính chất hóa lý hỗn hợp cation sodium alkyl sulfate nghiên cứu rộng rãi Zhi-Jian Yu công nhân micelles trạng thái kết tủa trạng thái kết tủa thể hiện: K.L Stellner công nhân định nghiên cứu hỗn hợp chất HĐBM anion cation dãy nồng độ để phát triển mơ hình cung cấp ranh giới pha hoàn chỉnh cho hệ thống Hình biểu đồ trạng thái cân Stellner đưa Theo hình 1, chất HĐBM tồn mơi trường khác nhau: đơn độc, kết hợp hỗn hợp Trong I cường độ ion Vì điều đưa để tính pha kết tủa, cho tất chất HĐBM ranh giới diện dung dịch hỗn hợp micell Do đó, xem như: Trong DS- đại diện cho anion dodecyl sulfate DP+ cation dodecylpyridinium, DSDP kết tủa hình thành phản ứng Phản ứng mơ tả chất tan sau: Ksp chất tan, [DS-]mon [DP+]mon hàm lượng loại đơn tương ứng, f± hệ số hoạt động, ước tính cách sử dụng phương trình Debye-Huckel Davies: Trong CNaDS CDPCl tổng hàm lượng NaDS DPCl dung dịch, hàm lượng chất HĐBM hỗn hợp micell [DS-]mic [DP+]mic Để tính hàm lượng dung dịch đơn, cần thiết lập trạng thái cân dung dịch đơn – micelle Áp dụng lý thuyết cân dung dịch xem micelle pha chất HĐBM giả, có: cmcDS cmcDP giá trị cmc chất HĐBM, W thông số tương tác, R số khí lý tưởng, T nhiệt độ tuyệt đối XDS (và XDP = – XDS ) số mole chất HĐBM micelle: Nếu Ksp, W/RT, cmcDS cmcDP biết, tất phương trình giải để tìm CDPCl, [DS-]mon, [DP+]mon, f±, I, XDS, [DS-]micand [DP+]mic Do đó, mơ hình Stellner phát triển đốn ranh giới pha kết tủa Cho cmcDS = 7.7x10-4M, cmcDP= 4.0x10-3M, Fig Schematic diagram of basic equilibrium in a cationic/anionic system Reprinted from [10], with permission from Elsevier Ksp = 2.24x10-10 W/RT = -8.62 , ranh giới pha kết tủa tính kết hình Rõ ràng, đường kết tủa monomer J Surfact Deterg (2008) 11:1–11 Fig Effect of the pH on the precipitation phase boundary Reprinted from [13], with permission from Elsevier Fig Precipitation phase boundary with predictions using regular solution theory Reprinted from [10], with permission from Elsevier tiến đến giá trị cmc chất HĐBM, thay đổi quan trọng xảy dung dịch Sự bẻ gãy nhanh chóng cho thấy hình thành micelle dung dịch Từ điểm này, đường ranh giới mở rộng nhánh, nhánh giàu NaDS nhánh giàu DPCl Thật thú vị ý nhánh giàu NaDS, liệu thử nghiệm bị lệch hướng đáng kể từ mô hình Điều có lẽ hình thành giọt, giọt nhỏ dung dịch giàu chất HĐBM Sự hợp diễn thời gian để dung dịch ban đầu tách thành chất lỏng đẳng hướng: giàu chất HĐBM nên thường có độ nhớt, chất lỏng khác chứa chất HĐBM Hình vài dung dịch nghiên cứu tạo giọt tụ, dung dịch khác tạo giọt kết tủa ranh giới kết tủa nằm vùng tạo thành giọt tụ Thực chất, vài dung dịch khó để xác định trạng thái kết tủa tính đục gây giọt tụ không lắng khỏi dung dịch Joel C Amante and Bor-Jier Shiau nghiên cứu ảnh hưởng vài yếu tố khác pH, nhiệt độ, chiều dài mạch việc bổ sung nonion mơ hình Stellner Họ sử dụng lý thuyết để vẽ đường ranh giới pha đưa nhiều thử nghiệm để kiểm chứng Hình ảnh hưởng pH đến ranh giới kết tủa Tại điểm pH thử nghiệm (6.9 – 8.4), quan sát thấy không ảnh hưởng đến q trình kết tủa Thêm nữa, pH khơng ảnh hưởng đáng kể đến cmc chất HĐBM thử nghiệm, ảnh hưởng chất điện phân bổ sung vào để điều chỉnh pH khơng đáng kể Như hình 4, tăng nhiệt độ kết ranh giới kết tủa bị giảm Đối với hệ thống nghiên cứu này, cần có nhiệt độ cao, hàm lượng Fig Effect of the temperature on the precipitation phase boundary Reprinted from [13], with permission from Elsevier J Surfact Deterg (2008) 11:1–11 Fig Effect of the chain length of the anionic on the precipitation phase boundary Reprinted from [13], with permission from Elsevier chất HĐBM cao để đạt kết tủa cmc nhánh giàu DPCl Từ hình kết luận rằng, chiều dài mạch NaAS giảm, trình kết tủa đòi hỏi hàm lượng NaAS cao xảy Thêm nữa, nghiên cứu, liệu thực nghiệm bị lệch hướng khỏi mơ hình có hình thành giọt tụ Việc bổ sung nonylphenol ethoxylate với 10 mol EO (NP(EO)10) vào hệ cation/anion Bor-Jier Shiau nghiên cứu cho trạng thái cân mới, thể hình Mơ hình này, dựa trạng thái cân bằng, đốn ảnh hưởng việc bổ sung NP(EO)10 vào hệ hình Nhìn đồ thị, hàm lượng NP(EO)10 cao, khu vực kết tủa ngắn, nghĩa hàm lượng nonion co lại vùng kết tủa tăng lên Shiau kết luận điều hiểu ảnh hưởng chất HĐBM lên cmc hỗn hợp chất HĐBM Mơ hình ơng dự đoán khả giảm vùng kết tủa NP(EO)10 bổ sung vào hệ chất HĐBM anion/cation tính tốn cmc thấp hệ cmc NP(EO)10 thấp dẫn đến tăng tạo thành micelle Nếu sử dụng chất HĐBM nonion có cmc cao, mức độ giảm vùng kết tủa tạo thành micelle khơng kích thích Fig Schematic diagram of basic equilibrium in a ternary surfactant mixture Reprinted from [14], with permission from Elsevier Fig Effect of nonionic concentration on precipitation phase boundaries Reprinted from [14], with permission from Elsevier Quá trình chuyển Micelle thành Vesicle Hỗn hợp chất HĐBM cation anion thể tính chất cấu trúc khác Bergstrom cơng nhân nghiên cứu hình thành nhiều cấu trúc hệ chất HĐBM cation/anion cách sử dụng kỹ thuật phân tán neutron góc nhỏ Sự hình thành vesicle, hai lớp đơn khép kín vỏ nằm nước, J Surfact Deterg (2008) 11:1–11 đặc biệt hệ sodium dodecyl sulfate/didodecyl dimethylammonium bromide Marques công nhân nghiên cứu Eric W Kaler công nhân nghiên cứu trạng thái pha cấu trúc hỗn hợp chất HĐBM mang điện tích dương Để thực nghiên cứu này, họ sử dụng dụng cụ đo điện dẫn, kính hiển vi cryo-transmission electron, kính hiển vi có video, máy phân tích huỳnh quang, và/hoặc máy phân tán ánh sáng Hỗn hợp chất HĐBM cation anion có nhiều tính chất khác thường: chúng có nồng độ đơng tụ tới hạn (cac) thấp nhiều so với đơn chất HĐBM tinh khiết Chúng thường có hoạt tính bề mặt đơn chất HĐBM tinh khiết; chúng tạo cấu trúc vi mô mà đơn chất HĐBM không tạo (như cấu trúc rỗng micelle giống hình que) Chúng giảm nồng độ điểm kết tinh chất lỏng Những tính chất ứng dụng nhiều cách Nồng độ đông tụ tới hạn hữu ích để ứng dụng sản xuất chất tẩy rửa, cấu trúc rỗng sử dụng việc kiểm soát phân hủy thuốc, phản ứng vi mô giải phẩu màng Người ta thấy mức độ tạo pha rỗng phụ thuộc vào cấu trúc chất HĐBM: chất HĐBM có mạch dài đối xứng, pha kết tủa trội pha micelle pha rỗng quan sát thấy có nồng độ cao Pha rỗng ổn định chất HĐBM nhánh và/hoặc chứa thành phần to lớn nhóm Hình thể biểu đồ ba pha hỗn hợp CTAT/ SDBS/nước (cetyl trimethylammonium tosylate / branched sodium dodecyl benzene sulfonate / nước) Nhìn hình, có pha rỗng lớn, chủ yếu góc giàu nước, trình kết tủa xảy đường đẳng phân tử Vì pha rỗng diện lớp hỗn hợp chất HĐBM, câu hỏi đặt hỗn hợp chất HĐBM hình thành lớp, đơn chất HĐBM tồn dạng micelle, nhiều lớp dạng không liên kết dung dịch? Một lý Fig Fig Ternary phase diagram for DTAB/SDS/Water (M) micelles, (I) clear liquid, (V) vesicles, (S) precipitate Reprinted with permission from [21], American Chemical Society Ternary phase diagram for CTAC/SDBS/Water (V) vesicles, (La) lamellar phase, (M) micelles, (R) rod-like micelles, (I and multi-phase region, precipitate is along the equimolar line Reprinted with permission from [20], American Chemical Society II) thuyết giải thích hình thành pha rỗng nói xếp phân tử chất HĐBM bị chi phối “surfactant number” v / a0lc, v thể tích nhóm kỵ nước chất HĐBM, lc chiều dài nhóm kỵ nước, a0 diện tích nhóm kỵ nước Theo lý thuyết, số nhỏ 1/3 micelle dạng hình cầu chiếm ưu Micelle dạng hình trụ hình thành số nằm 1/3 ½, số lớn ½, vesicle hai lớp hình thành Khi số surfactant tiến đến 1, dãy hai hớp hình thành Đối với hỗn hợp chất HĐBM anion/cation, có người cho có hình thành chất HĐBM lưỡng tính có giả, nghĩa giảm ảnh hưởng lên kích thước nhóm đầu tăng thể tích phần kỵ nước Điều làm giảm đột ngột surfactant number, dẫn đến chuyển đổi từ micelle hình cầu hình trụ tồn thành phần tinh khiết sang dạng vesicles multilayer hệ hỗn hợp chất HĐBM Herrington làm thử nghiệm khác để chứng minh tác động hình học chất HĐBM lên hệ anion/cation Hình biểu đồ ba pha hỗn hợp DTAB/SDS/nước (dodecyl trimethylammonium bromide/linear sodium dodecyl sulfate/ nước) Biểu đồ ba pha khác so với trước Pha micelle kéo dài xa cạnh SDS pha kết tủa xuất phía hỗn hợp có tỷ lệ 85:15 DTAB/SDS hỗn hợp giàu cation J Surfact Deterg (2008) 11:1–11 40:60 DTAB/SDS hỗn hợp giàu anion Khi so sánh biểu đồ ba pha, kết luận chất HĐBM có nhánh và/hoặc chứa phân tử lớn (ví dụ nhóm benzen) vùng kết tủa giảm tương đương với micelle vesicle Cũng có khả ý hệ anion/cation đối xứng (chất HĐBM anion cation có mạch carbon nhau), vùng kết tủa rộng Điều giải thích có vùng rộng pha vesicle vùng nhỏ pha kết tủa biểu đồ ba pha Dựa biểu đồ ba pha thứ 2, đưa đường chuyển đổi từ micelle thành vescile: micelle giàu SDS phát triển hàm lượng DTAB tăng lên Phía tỷ lệ hỗn hợp 20:80 DTAB/SDS, micelle giống hình que dài bắt đầu tạo thành DTAB bổ sung vào xuất pha vesicle multilamellar vesicles Quá trình chuyển từ micelle hình que sang vesicle diễn khơng đột ngột Có vùng nhiều pha pha Yatcilla công nhân thử nghiệm lần thứ để kiểm chứng lại kết luận Đồ thị ba pha CTAB/SOS/nước (cetyl trimethylammonium bromide/sodium octyl sulfate / nước) vẽ hình 10 Nhìn hình, hỗn hợp chất HĐBM khơng đối xứng đẩy mạnh hình thành vesicle tương đương với cấu trúc multilamellar kết tủa Điều có lẽ thực tế chiều dài mạch không đối xứng giữ hiệu bên mạng tinh thể, giới hạn hình thành kết tủa xác nhận khẳng định chiều dài đuôi khác nhau, phạm vi vùng vesicle lớn hỗn hợp giàu chất HĐBM có ngắn Soderman cơng nhân kiểm chứng ảnh hưởng counterion lên hình thành vesicle So sánh DTAB (dodecyl trimethylammonium bromide) DTAC (dodecyl trimethylammonium chloride), kết thể biểu đồ pha hình 11 Nhìn hình, chloride counterion, pha vesicle nhỏ Theo Sonerman, phạm vi pha vesicle phụ thuộc vào cách xếp vesicle Khi tương tác bên vesicle mạnh, vesicle bắt đầu tập trung nơi có hàm lượng chất HĐBM thấp phạm vi vesicle lobe giảm Do đó, ion chloride có tính hydrat cao ion bromide, nên ảnh hưởng việc che chắn điện tích chất HĐBM Điều dẫn đến có tương tác mạnh chúng làm giảm vùng vesicle Brasher công nhân kiểm tra ảnh hưởng chất điện phân hệ thống trình kết tụ điều khiển tương tác tĩnh điện chất HĐBM mang điện tích dương Ơng nhận thấy bổ sung muối làm giảm đáng kể hàm lượng chất HĐBM, nơi hình thành vesicle B Jonsson công nhân nghiên cứu trạng thái pha hệ nhũ tương chất HĐBM cation, dựa hỗn hợp đẳng phân tử chất HĐBM anion cation Họ phát triển mơ hình theo mơ tả nhiệt động lực học cân pha hệ Fig 10 Ternary phase diagram for CTAB/SOS/Water (V) vesicles, (R) rod-like micelles, (M) micelles, (L ) lamellar phase, (I) multiphase region, precipitate is along the equimolar line Reprinted with a permission from [22], American Chemical Society 123 Fig 11 Partial phase diagram for aqueous mixtures of SDBS with either DTAB or DTAC (V) vesicle, (M) micelle Reprinted with permission from [23], American Chemical Society J Surfact Deterg (2008) 11:1–11 chất HĐBM ionic – nước, họ xem phức chất cation/anion chất HĐBM lưỡng tính (hoặc amphoteric), khác catanionic khoảng cách hai điện tích dương khơng ổn định Họ tìm thấy hệ chất HĐBM cation – nước thể trạng thái pha tương tự hệ lecithin/nước, pha lamellar cân với nước tinh khiết Trong hai trường hợp, phồng lên lamellae cho tương tác lực hydrat hóa bilayer Kết thử nghiệm cho thấy cường độ lực hydrat hóa phụ thuộc nhiều vào kích thước nhóm đầu cực thành phần hóa học đặc biệt chúng Họ nghiên cứu hệ bậc ba sodium octanoateoctylammonium octanoate-nước dodecyl ammoniumdodecanoate-dodecanol-nước, phát triển biểu đồ cân cho hệ kích thước, ổn định pha khác xuất N Filipovic-Vincenkovic công nhân nghiên cứu chuyển đổi từ muối catanion thành hỗn hợp vesicle cation/anion Ông xác nhận thử nghiệm Kaler, có vùng hàm lượng chất HĐBM trung gian, tồn đồng thời pha kết tinh chất lỏng kết tinh, sau chứa lượng nhỏ lớn vesicle Andrea J O‟Connor cơng nhân chụp mơ hình chi tiết chuyển đổi từ micelle thành vesicle Hình 12 minh họa cho mơ hình Tác dụng tương trợ Tác dụng tương trợ hỗn hợp chất HĐBM tăng lên với mức độ khác điện tích chúng, nghĩa hỗn hợp chất HĐBM cation anion thể mức độ tương trợ cao Nhiều nghiên cứu tiến hành để hiểu tốt vấn đề Milton J Rosen công nhân nghiên cứu tác dụng tương trợ hỗn hợp chất HĐBM Bằng cách sử dụng lý thuyết Regular Solution để tính thơng số b gọi thông số tương tác phân tử, Rosen xác định tác dụng tương trợ hỗn hợp chất HĐBM khác Lucassen-Reynders công nhân nghiên cứu sức căng bề mặt vài hỗn hợp SDS (sodium dodecyl sulfate) DTAB (dodecyl trimethylammonium bromide) Hình 13 thể mối liên hệ sức căng bề mặt, hàm lượng tỷ lệ hỗn hợp (SDS/DTAB) Từ hình vẽ, ta thấy rõ rang có tương trợ mạnh mẽ xảy hỗn hợp cation/anion Ví dụ như, để đạt sức căng bề mặt 50mN/m, hàm lượng SDS cần thiết 4.5mol/m Tuy nhiên, để đạt sức căng bề mặt tương tự, cần 9x10-3 mol/m3 hỗn hợp đẳng phân tử Theo Lucassen-Reynders cho R chất HĐBM với điện tích đối xứng, điều xảy kết hợp đẳng điện ion Do đó, hỗn hợp NaR-/R+Br có kết hợp kết hợp NaBr đáng ý khơng có hoạt tính bề mặt điều chứng minh kết hợp đẳng điện Fig 12 Possible intermediate states during micelle-vesicle transition A SOS (sodium octyl sulfate) monomers and CTAB (cetyl trimethylammonium bromide) micelles B nonequilibrium mixed micelles C floppy, irregularly shaped mixed micelles D nonequilibrium vesicles E final vesicles Reprinted with permission from [33], American Chemical Society 123 J Surfact Deterg (2008) 11:1–11 (oxyethylene) sulfate)/DTAB Khi α = 0, có cation α = dung dịch có anion Thêm nữa, hàm lượng đạt đến sức căng bề mặt nhỏ so với hỗn hợp chất tinh khiết Mehreteab công nhân nghiên cứu hình thành phức chất water-soluble pseudo-nonionic chất HĐBM anion cation Họ nhận thấy phức chất diện nhiệt độ điểm làm đục, nét đặc trưng nonion Điểm làm đục chất HĐBM nonion, đặc biệt Fig 13 Surface tension for mixtures of SDS/DTAB Mixing ratios 1:8, 1:1, 2:1, 8:1, 64:1, 1:0, 0:1, respectively Reprinted from [39], Copyright (1981), with permission from Elsevier + - - + R R có hoạt tính bề mặt nhiều NaR R Br Do đó, hút bám R+R- cao nhiều so với NaR- R+Br hàm lượng Sự hút bám cao sức căng bề mặt thấp Z.-G.Cui J.P.Canselier nghiên cứu sức căng bề mặt có kết tương tự với Lucassen-Reynders Hình 14 thể đường cong sức căng bề mặt tỷ lệ nghịch với hàm lượng DTAB (dodecyl trimethylammonium bromide) hỗn hợp TADPS (triethanolammonium dodecylpoly polyoxyethylenated cho kết tụ micelle Sự hydrat nhóm oxyethylene cản trở kết tụ này, ngăn cản tạo đục Tuy nhiên, nhiệt độ tăng lên, nhóm oxyethylene trở nên dehydrat, dẫn đến kết tụ micelle tạo tính đục Rất hợp lý chất HĐBM ionic khơng có điểm làm đục, lực tĩnh điện micelle mang điện cao lực cần thiết để kết tụ chúng Đối với hỗn hợp chất HĐBM anion/cation, tỷ lệ phân tử 1:1, điện tích micelle gần 0, giới hạn lực tĩnh điện micelle chúng, hình thành nên gọi pseudo-nonionic Và mong đợi, hàm lượng chất HĐBM tăng lên, điểm làm đục tăng Hình 15 thể kết hỗn hợp AEOS (alkylpolyoxyethylene sulfate) TTAB (tetradecyl trimethylammonium bromide) hàm lượng tổng hỗn hợp 0.05M Khi nhìn vào hình này, điểm làm đục thấp dần tỷ lệ 0.5 Dưới 0.4 0.6 quan sát không thấy điểm làm đục Fig 14 Surface tensions of TADPS/DTAB system at 25 °C (for a = 1, c = cTADPS) Springer [41], Fig 1, Copyright Springer-Verlag 2001, is given to the publication in which the material was originally published, by adding: „„With kind permission from Springer Science and Business Media‟‟ 123 Fig 15 Cloud point temperature of AEOS/TTAB solutions (total surfactant concentration = 0.05 M) Reprinted from [42], with permission from Elsevier J Surfact Deterg (2008) 11:1–11 học khả tạo bọt, thời gian thấm ướt, thể tích bong bóng… Patist nhận định khả ổn định micelle có mối tương quan trực tiếp với lực đẩy Coulombic Ông cho việc làm giảm tối thiểu lực đẩy điện tích micelle cung cấp khả ổn định cho cấu trúc micelle Filipovic-Vincekovic khám phá việc bổ sung chất HĐBM mang điện tích dương làm Fig 16 Mechanism for two relaxation times, s and s , for a surfactant above the cmc Reprinted from [43], with permission from Elsevier chí gia nhiệt lên đến 1000C Tác dụng tương trợ quan sát trình kết tinh micelle Patist công nhân nghiên cứu thời gian giãn micelle Các micelle trạng thái cân động học với monomers dung dịch, liên tục tan rã cải tiến hình 16 thể trạng thái cân động học Có hai trạng thái cân micelle dung dịch Trạng thái thứ nhất, với số τ1, diễn nhanh kết hợp với thay đổi monomer micelle dung dịch Trạng thái thứ 2, τ2, thấp nhiều liên quan đến hình thành tan rã micelle Do đó, cách đo số trạng thái thứ 2, τ2, xác định q trình kết tinh micelle so sánh với nhiều trình động học khả tạo bọt, thời gian làm ướt, thể tích bong bóng, kích thước giọt nhũ tương tốc độ hòa tan benzen Hình 17 thể tính chất mối liên hệ chúng với khả ổn định micelle Đối với dung dịch SDS (sodium dodecyl sulfate), thời gian relaxation lớn tìm thấy 200mM Điều thú vị việc thể mối liên hệ thời gian relaxation nhiều trình động giảm bớt mật độ điện tích bề mặt hỗn hợp micelle Dựa vào đó, khẳng định có nhiều yếu tố làm tăng khả ổn định micelle, tăng khả tẩy rửa, việc bổ dung chất HĐBM mang điện dương cách làm Patsit xác định thời gian relaxation micelle SDS cồn mạch dài chất HĐBM cation, tìm thấy giá trị sau: Mặc khác, chất HĐBM cation, sử dụng với hàm lượng tránh trình kết tủa phức chất tạo thành kích thích hình thành hỗn hợp micelle với chất HĐBM anion, hỗn hợp micelle anion/cation có thời gian relaxation lâu hơn, nghĩa chúng ổn định Thêm nữa, chúng xếp chặt chẽ bên chúng kỵ nước hơn, gây chia cắt nhanh hòa tan vết bẩn dầu nhanh Điều chứng minh James-Smith công nhân, người xác định dung dịch micelle ổn định dẫn đến hiệu khả tẩy rửa hiệu Điều cho yếu tố sau: dung dịch micelle ổn định có hàm lượng chất kết tụ sub-micellar thấp hơn, có chất hòa tan; dung dịch micelle ổn định có hàm lượng micelle cao dễ hòa tan vết bẩn có dầu; micelle ổn định Fig 17 Liquid/gas, liquid/ liquid and liquid/solid phenomena exhibiting minima and maxima at 200 mM Reprinted from [43], with permission from Elsevier 123 10 J Surfact Deterg (2008) 11:1–11 hòa tan vết bẩn có dầu tốt chúng xếp chặt chẽ; micelle ổn định giảm tối thiểu tạp trung lại vết so với micelle không ổn định Lời cảm ơn Tác giả muốn gửi lời cảm ơn chân thành đến K H Schoenwaelder, A Lerch, M Trautmann, B Albrecht, S Heuser, A R Coimbra, C Barge, E Horikoshi, K Framesqui, K Podrasky and G Mueller 17 Bergstroăm M, Pedersen JS (2000) A small-angle neutron scattering study of surfactant aggregates formed in aqueous mixtures of sodium dodecyl sulfate and didodecyldimethylammonium bromide J Phys Chem B 104:4155 18 Marques E, Khan A, Miguel MG, Lindman B (1993) Selfassembly in mixtures of a cationic and an anionic surfactant: the sodium dodecyl sulfate-didodecyldimethylammonium bromide– water system J Phys Chem 97:4729 19 Marques EF, Regev O, Khan A, Miguel MG, Lindman B (1998) Vesicle formation and general phase behaviour in the catanionic mixture SDS-DDAB-water the anionic rich side J PhysChem B 102:6746 20 Kaler EW, Herrington KL, Murthy AK, Zasadzinski JAN (1992) Tài liệu tham khảo Rosen MJ, Hua XY (1982) Synergism in binary mixtures of surfactants: II Some experimental data J Am Oil Chem Soc 59:582 Rosen MJ (1989) Surfactant and interfacial phenomena, 2nd edn Wiley, New York, p 393 Matheson KL, Cox MF, Smith DL (1985) Interactions between linear alkylbenzene sulfonates and water hardness ions I Effect of calcium ion on surfactant solubility and implications for detergency performance J Am Oil Chem Soc 62:1391 Peacock JM, Matijevic´ E (1980) Precipitation of alkylbenzene sulfonates with metal ions J Colloid Interface Sci 77:548 Kallay N, Pastuovic´ M, Matijevic´ E (1985) Solubility and enthalpy of precipitation of magnesium, calcium, strontium, and barium dodecyl sulfates J Colloids Interface Sci 106:452 Stellner KL, Scamehorn JF (1986) Surfactant precipitation in aqueous solutions containing mixtures of anionic and nonionic surfactants J Am Oil Chem Soc 63:566 Yu Z-J, Xu G (1989) Physicochemical properties of aqueous mixtures of tetrabutylammonium bromide and anionic surfactants Temperature-induced micellar growth and cloud point phenomenon J Phys Chem 93:7441 Yu Z-J, Zhou Z, Xu G (1989) Physicochemical properties of aqueous mixtures of tetrabutylammonium bromide and anionic surfactants Micellar growth patterns and the effect of intermicellar interactions on light-scattering data J Phys Chem 93:7446 Yu Z-J, Zhang X, Xu G, Zhao G-X (1990) Physicochemical properties of aqueous mixtures of tetrabutylammonium bromide and anionic surfactants Effects of surfactant chain length and salinity J Phys Chem 94:3675 10 Stellner KL, Amante JC, Scamehorn JF, Harwell JH (1988) Precipitation phenomena in mixtures of anionic and cationic surfactants in aqueous solutions J Colloid Interface Sci 123:186 11 Davies CW (1962) Ion association Butterworths, London, p 34 12 Rubingh DN (1979) In solution chemistry of surfactants vol 1, Plenum Press, New York, p 337 13 Amante JC, Scamehorn JF, Harwell JH (1991) Precipitation of mixtures of anionic and cationic surfactants: II Effect of surfactant structure, temperature and pH J Colloid Interface Sci 144:243 14 Shiau B-J, Harwell JH, Scamehorn JF (1994) Precipitation of mixtures of anionic and cationic surfactants: III Effect of added nonionic surfactant J Colloid Interface Sci 167:332 15 Bergstroăm M, Pedersen JS (1999) Formation of tablet-shaped and ribbonlike micelles in mixtures of an anionic and a cationic surfactant Langmuir 15:2250 16 Bergstroăm M, Pedersen JS, Schurtenberger P, Egelhaaf SU (1999) Small-angle neutron scattering (SANS) study of vesicles and lamellar sheets formed from mixtures of an anionic and a cationic surfactant J Phys Chem B 103:9888 123 Phase behavior and structures of mixtures of anionic and cationic surfactants J Phys Chem 96:6698 21 Herrington KL, Kaler EW, Miller DD, Zasadzinski JA, Chiruvolu S (1993) Phase behavior of aqueous mixtures of dodecyltrimethylammonium bromide and sodium dodecyl sulfate J Phys Chem 97:13792 22 Yatcilla MT, Herrington KL, Brasher LL, Kaler EW, Chiruvolu S, Zasadzinski JA (1996) Phase behavior of aqueous mixtures of cetyltrimethylammonium bromide and sodium octil sulfate J Phys Chem 100:5874 23 Soăderman O, Herrington KL, Kaler EW, Miller DD (1997) Transition from micelles to vesicles in aqueous mixtures of anionic and cationic surfactants Langmuir 13:5531 24 Tanford C (1980) The hydrophobic effect: formation of micelles and biological membranes Wiley, New York, p 71 25 Israelachvili JN, Mitchell DJ, Ninham BW (1976) Theory of selfassembly of hydrocarbon amphiphiles into micelles and bilayers J Chem Soc Faraday Trans 72(2):1525 26 Israelachvili JN (1985) Intermolecular and surface forces 2nd edn Academic, New York, p 366 27 Brasher LL, Herrington KL, Kaler EW (1995) Electrostatic effects on the phase behaviour of aqueous cetyltrimethylammonium bromide and sodium octyl sulfate mixtures with added sodium bromide Langmuir 11:4267 28 Joănsson B, Jokela P, Khan A, Lindman B, Sadaghiani A (1991) Catanionic surfactants: phase behavior and microemulsions Langmuir 7:889 29 Jokela P, Joănsson B, Khan A (1987) Phase equilibria of catanionic surfactant-water systems J Phys Chem 91:3291 30 Jokela P, Joănsson B, Eichmuăller B, Fontell K (1988) Phase equilibria in the sodium octanoate-octylammonium octanoate- water system Langmuir 4:187 31 Jokela P, Joănsson B (1988) Phase equilibria of catanionic surfactant-dodecanol-water systems J Phys Chem 92:1923 32 Filipovic´-Vincekovic´ N, Bujan M, Sˇmit I, Tusˇek-Bozˇic´ LJ, Stefanic´ I (1998) Phase transitions from catanionic salt to mixed cationic/anionic vesicles J Colloid Interface Sci 201:59 33 O‟connor AJ, Hatton TA, Bose A (1997) Dynamics of micellevesicle transitions in aqueous anionic/cationic surfactant mix- tures Langmuir 13:6931 34 Rosen MJ, Hua XY (1982) Surface concentrations and molecular interactions in binary mixtures of surfactants J Colloid Interface Sci 86:164 35 Hua XY, Rosen MJ (1982) Synergism in binary mixtures of surfactants: I Theoretical analysis J Colloid Interface Sci 90:212 36 Rosen MJ, Zhu BY (1984) Synergism in binary mixtures of surfactants: III Betaine containing system J Colloid Interface Sci 99:427 37 Zhu BY, Rosen MJ (1984) Synergism in binary mixtures of surfactants: IV Effectiveness of surface tension reduction J Colloid Interface Sci 99:435 J Surfact Deterg (2008) 11:1–11 38 Rosen MJ, Gu B (1987) Synergism in binary mixtures of surfactants: Interfacial tension reduction efficiency at the liquid/ hydrophobic solid interface Colloids Surf 23:119 39 Lucassen-Reynders EH, Lucassen J, Giles D (1981) Surface and bulk properties of mixed anionic/cationic surfactant systems I Equilibrium surface tension J Colloid Interface Sci 81:150 11 46 Patist A, Kanicky JR, Shukla PK, Shah DO (2002) Feature article––importance of micellar kinetics in relation to technological processes J Colloid Interface Sci 245:1 47 James-Smith MA, Shekhawat D, Shah DO (2007) Importance of micellar lifetime and sub-micellar aggregates in detergency processes Tenside Surf Det 44:142 40 Lucassen-Reynders EH et al (1972) Surface properties of mixed anionic/cationic surfactant solutions Kolloid Z.Z Polym 250:356 Author Biographies 41 Cui Z-G, Canselier JP (2001) Interfacial and aggregation prop- erties of some anionic/cationic surfactant binary systems II Mixed micelle formation and surface tension reduction effectiveness J Colloid Polym Sci 279:259 42 Mehreteab A, Loprest FJ (1988) Formation of pseudo-nonionic complexes of anionic and cationic surfactants J Colloid Interface Sci 125:602 43 Patist A, Oh SG, Leung R, Shah DO (2001) Kinetics of micel- lization: its significance to technological processes Colloids Surf A Physicochem Eng Asp 176:3 44 Filipovic´-Vincekovic´ N, Bujan M, Dragcˇevic´ D, Nekic´ N (1995) Phase behavior in mixtures of cationic and anionic surfactants in aqueous solutions J Colloid Polym Sci 273:182 45 Patist A, Chhabra V, Pagidipati R, Shah R, Shah DO (1997) Effect of chain length compatibility on micellar stability in sodium dodecyl sulfate/alkyltrimethylammonium bromide solutions Langmuir 13:432 Gustavo Kume graduated from the Universidade de Sa˜o Paulo, in Brazil, in 2001 and in the same year joined Clariant‟s Industrial and Home Care Application Laboratory as a research chemist, working with laundry formulations and application tests since then Manlio Gallotti joined Clariant Functional Chemicals Division in 1985 He graduated in 1983 and received his M Sc in 1988 from the Universidade de Sa˜o Paulo He is the current head of Industrial and Home Care Business for Latin America George Nunes has been working in the detergents business since he joined Clariant Functional Chemicals Division in 1999, in the same year he graduated from the Universidade de Sa˜o Paulo, and is, at present, the Clariant‟s Industrial and Home Care Application Laboratory coordinator in Brazil 123 ... Surfactant and interfacial phenomena, 2nd edn Wiley, New York, p 393 Matheson KL, Cox MF, Smith DL (1985) Interactions between linear alkylbenzene sulfonates and water hardness ions I Effect of calcium... Chem Soc 62:1391 Peacock JM, Matijevic´ E (1980) Precipitation of alkylbenzene sulfonates with metal ions J Colloid Interface Sci 77:548 Kallay N, Pastuovic´ M, Matijevic´ E (1985) Solubility... Interface Sci 167:332 15 Bergstroăm M, Pedersen JS (1999) Formation of tablet-shaped and ribbonlike micelles in mixtures of an anionic and a cationic surfactant Langmuir 15:2250 16 Bergstroăm M, Pedersen