cơ chế phản ứng

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA CÁC AMIN VỚI AXIT NITRƠ-HNO 2 TRẦN VĂN THÀNH Trường THPT Hùng Vương-Pleiku-Gia Lai I. MỞ ĐẦU Phản ứng của amin với axit nitrơ rất phức tạp, tuỳ thuộc vào từng loại amin (Amin bậc 1, amin bậc 2, amin bậc 3; amin béo hoặc amin thơm) mà thu được các sản phẩm khác nhau. • Amin béo bậc 1 nói chung cho sản phẩm là: alcohol, anken, dẫn xuất halogen… • Amin thơm bậc 1 cho sản phẩm là các muối diazoni • Amin béo và amin thơm bậc 2 đều cho sản phẩm là các hợp chất nitrosoamine. • Amin béo bậc 3 nói chung cho sản phẩm là muối • Amin thơm bậc ba cho sản phẩm thế nitroso vào vòng thơm. Vấn đề tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau trong mỗi trường hợp khác nhau, đã gây trở ngại nhất định cho học sinh (nhất là học sinh các lớp chuyên hoá) và giáo viên. Hiện nay, cũng chưa thấy tài liệu Tiếng Việt nào trình bày cơ chế của các phản ứng đó. Nhằm giải toả phần nào các vấn đề trên, chúng tôi xin nêu cơ chế chung của phản ứng giữa amin với HNO 2 như sau: II. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA AMIN BẬC 1 (RNH 2 ) VỚI HNO 2 Như chúng ta biết axit nitrơ không bền dễ phân huỷ, chúng thường được tạo ra do phản ứng giữa muối NaNO 2 với các dung dịch axit vô cơ loãng. NaNO 2 + ClH HNO 2 + NaCl Phản ứng giữa amin với axit nitrơ xảy ra qua nhiều giai đoạn: Giai đoạn 1: tạo thành cation nitrosoni từ dung dịch axit nitrơ HNO 2 H-O-N=O H-O-N=O H + H + -H 2 O Cation nitirosoni N O ] + + N=O [ Giai đoạn 2: tác nhân nucleophin (với cặp eletron không chia của amin) tấn công vào cation nitrosoni tạo ra sản phẩm là N-nitrosoamine. RNH 2 + + N=O + RNH-N=O H RNH-N=O -H + OH 2 nitrosoamine Sản phẩm N-nitrosoamine chứa nguyên tử hidro linh động (do ảnh hưởng của nhóm nitrosoni) chịu một chuổi chuyển hoá proton liên tiếp để tạo thành axit diazonic và cuối cùng cho cation diazoni. H RN-N=O Cation diazoni R-N=N + R-N N + [ ] RN-N=O H H + R-N=N-OH -H + H 3 O + R-N=N-OH 2 + -H 2 O (axit diazonic) H 3 O + Đối với amin béo, cation diazoni không bền dễ dàng phân huỷ cho sản phẩm là: cacbocation và giải phóng nitơ. Cacbocation là tiểu phân trung gian kém bền, có khả năng phản ứng cao và phản ứng theo nhiều hướng khác nhau như: chuyển vị, tách proton, kết hợp với một số tác nhân nucleophin khác …v.v. R-N N + R + N 2 + Đối với amin thơm cation diazoni được bền hoá chủ yếu nhờ hiệu ứng +C của vòng thơm. N N + N N - + + III.Kết luận Vậy vấn đề tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau khi amin tham phản ứng với axit nitrơ là ở chổ sản phẩm trung gian tạo ra được bền hoá ở mức độ nào: Amin béo bậc 1 (RNH 2 ) phản ứng với HNO 2 sản phẩm trung gian là cacbocation. Cacbocation đóng vai trò tác nhân cho các phản ứng tiếp theo. Amin béo và amin thơm bậc hai sản phẩm dừng lại ở giai đoạn tạo thành hợp chất nitrosoamine (R 2 N-NO) Amin thơm bậc ba phản ứng với HNO 2 theo cơ chế ( ) E S Ar R 2 N + HNO 2 H + R 2 N N=O N=O Ví dụ: Hợp chất A (C 5 H 11 O 2 N) là một chất lỏng quang hoạt. Khử A bằng H 2 có xúc tác Ni thu được B (C 5 H 13 N) quang hoạt. Cho B tác dụng với axit Nitrơ HNO 2 thu được hỗn hợp gồm ancol C quang hoạt và ancol tert- amylic (2-metyl-2-butanol). Xác định công thức cấu tạo của A. Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình các phản ứng tạo thành B, C và ancol tert- amylic từ A (Trích đề thi học sinh giỏi quốc gia lớp 12 năm học 2002-2003). HƯỚNG DẪN GIẢI A là hợp chất nitro có cacbon bất đối và nhóm nitro gắn trên nguyên tử cacbonbậc 1 và B là một amin bậc 1 được tạo thành từ A. H 2 /Ni HNO 2 CH 3 -C-CH 2 -CH 3 CH 3 OH CH 3 -CH-CH 2 -CH 3 CH 2 OH * CH 3 + CH 3 -C-CH 2 -CH 3 CH 3 -CH-CH 2 -CH 3 CH 2 NO 2 * CH 3 -CH-CH 2 -CH 3 CH 2 NH 2 * CH 3 -CH-CH 2 -CH 3 CH 2 + * OH 2 OH 2 (CH 3 ) 2 C=CHCH 3 CH 3 -CH 2 -C=CH 2 CH 3 -H + + -H TÀI LIỆU THAM KHẢO 1.Estelle K. Meislich, Ph.D; Herbert Meislich, Ph.D; Joseph Sharefkin, Ph.D, ''3000 SOLVED PROBLEMS IN ORGANIC CHEMISTRY" Tr. 552-553. 2.Francis A. Carey "Organic chemistry" Tr. 928-929. . bày cơ chế của các phản ứng đó. Nhằm giải toả phần nào các vấn đề trên, chúng tôi xin nêu cơ chế chung của phản ứng giữa amin với HNO 2 như sau: II. CƠ CHẾ. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA CÁC AMIN VỚI AXIT NITRƠ-HNO 2 TRẦN VĂN THÀNH Trường THPT Hùng Vương-Pleiku-Gia Lai I. MỞ ĐẦU Phản ứng của amin với