nghiên cứu xử lý nước thải sản xuất bia bằng bể sinh học kỵ khí tầng dãn nở fbbr (fluidized bed biological reactor) với chất mang hạt pva gel ở tải trọng hữu cơ cao

Đề tài “Nghiên cứu xử lý nước thải sản xuất bia bằng bể sinh học kỵ khí tầng dãn nở FBBR Fluidized Bed Biological Reactor với chất mang hạt PVA-Gel ở tải trọng hữu cơ cao” được thực hiện

MỤC LỤC

DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ 3

DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU 5

DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT 6

PHẦN MỞ ĐẦU 7

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU TỔNG QUAN 10

1.1 Tổng quan về ngành sản xuất bia tại Việt Nam 10

1.2 Quá trình sản xuất – Chế biến bia 10

1.2.1 Nguyên liệu sản xuất 10

1.2.2 Quá trình sản xuất – Chế biến bia 12

1.3 Tổng quan về nước thải bia 14

1.3.1 Nguồn gốc nước thải bia 14

1.3.2 Thành phần – tính chất nước thải bia 15

1.3.3 Các tác động môi trường của nước thải bia 17

1.4 Hệ thống xử lý nước thải của một số nhà máy bia 17

1.4.1 Nhà máy bia Sabmiller 17

1.4.2 Nhà máy bia Viê ̣t Nam (VBL) 19

1.4.3 Nhà máy bia Sài Gòn – Củ Chi 20

1.5 Tổng quan về quá trình phân hủy kỵ khí 22

1.5.1 Quá trình phân hủy kỵ khí 22

1.5.2 Các yếu tố cần quan tâm trong quá trình phân hủy kỵ khí 28

1.6 Tổng quan về công nghệ sinh học kị khí tầng dãn nở và giá thể pva-gel 37

1.6.1 Giới thiệu về công nghệ sinh học kị khí tầng dãn nở 37

1.6.2 Giới thiệu về giá thể PVA-gel 40

1.7 Một số nghiên cứu ứng dụng công nghệ xử lý kỵ khí kết hợp giá thể PVA-Gel 41

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43

2.1 Vật liệu nghiên cứu 43

2.1.1 Nước thải 43

2.1.2 Giá thể PVA gel 43

2.1.3 Bùn nuôi cấy ban đầu 44

2.2 Sơ đồ nghiên cứu 44

2.3 Mô hình nghiên cứu 45

2.4 Chế độ vận hành 48

2.5 Phân tích mẫu – Xử lý số liệu 50

2.6 Xử lý số liệu 50

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52

3.1 Kết quả vận hành tải trọng 20 (Tải trọng 20 kg/m3.ngày) 52

3.1.1 Kết quả phân tích các chỉ tiêu 52

3.1.2 Nhận xét chung về kết quả các thí nghiệm ở tải trọng 20 kgCOD/m 3 ngày 53

3.2 Kết quả vận hành tải trọng 25 (Tải trọng 25 kg/m3.ngày) 56

3.2.1 Kết quả phân tích các chỉ tiêu 56

3.2.2 Nhận xét chung về kết quả các thí nghiệm ở tải trọng 25 kgCOD/m 3 ngày 57

3.3 Kết quả vận hành tải trọng 30 (Tải trọng 30 kg/m 3 ngày) 61

3.3.1 Kết quả phân tích các chỉ tiêu 62

3.3.2 Nhận xét chung về kết quả các thí nghiệm ở tải trọng 3 62

3.4 Kết quả vận hành bể FBBR qua các tải trọng 66

3.4.1 Thông số các chỉ tiêu qua các tải 66

3.4.2 Nhận xét chung về kết quả qua các thí nghiệm 68

3.5 Đề xuất công nghệ áp dụng FBBR vào thực tế 77

KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ 80

TÀI LIỆU THAM KHẢO 83

PHỤ LỤC 85

DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ

Hình 1 1 Sơ đồ sản xuất bia 12

Hình 1 2Dây chuyền xử lý nước thải nhà máy bia Sabmiller 18

Hình 1 3 Dây chuyền xử lý nước thải nhà máy bia Việt Nam 20

Hình 1 4 Dây chuyền xử lý nước thải nhà máy bia Sài Gòn – Củ Chi 21

Hình 1 5 Quá trình phân huỷ chất hữu cơ trong điều kiện kỵ khí 24

Hình 1 6 Sơ đồ phản ứng xảy ra trong quá trình sinh học kỵ khí 28

Hình 1 7 Bể kỵ khí đệm giãn nở (FB/EB) 38

Hình 1 8 Giới thiệu về hạt PVA gel 41

Hình 2 1 Sơ đồ nghiên cứu 45

Hình 2 2 Mô hình thí nghiê ̣m 46

Hình 2 3 Mô hình thí nghiệm thực tế 47

Hình 3 1 Kết quả xử lý COD ở tải trọng 20 kgCOD/m3.ngày 53

Hình 3 2 Kết quả xử lý BOD5 ở tải trọng 20 kgCOD/m3.ngày 53

Hình 3 3 Sự thay đổi giá trị pH ở tải trọng 20 kgCOD/m3.ngày 54

Hình 3 4 Kết quả xử lý TP ở tải trọng 20 kgCOD/m3.ngày 54

Hình 3 5 Hiệu quả xử lý TKN tải trọng 20kgCOD/m3.ngày 55

Hình 3 6 Sự thay đổi thành phần Nito trong TKN ở tải trọng 20 kgCOD/m3.ngày 56

Hình 3 7 Hiệu quả xử lý COD ở tải trọng 25 kgCOD/m3.ngày 57

Hình 3 8 Hiệu quả xử lý BOD5 ở tải trọng 25 kgCOD/m3.ngày 58

Hình 3 9 Sự thay đổi giá trị pH ở tải trọng 25 kgCOD/m3.ngày 59

Hình 3 10 Hiệu quả xử lý TP ở tải trọng 25 kgCOD/m3.ngày 60

Hình 3 11 Hiệu quả xử lý TKN ở tải trọng 25 kgCOD/m3.ngày 60

Hình 3 12 Sự thay đổi thành phần Nito trong TKN ở tải trọng 25 kgCOD/m3.ngày 61

Hình 3 13 Hiệu quả xử lý COD ở tải trọng 30 kgCOD/m3.ngày 63

Hình 3 14 Hiệu quả xử lý BOD5 ở tải trọng 30 kgCOD/m3.ngày 63

Hình 3 15 Sự thay đổi giá trị pH ở tải trọng 30 kgCOD/m3.ngày 64

Hình 3 16 Hiệu quả xử lý TP ở tải trọng 30 kgCOD/m3.ngày 65

Hình 3 17 Hiệu quả xử lý TKN ở tải trọng 30 kgCOD/m3.ngày 65

Hình 3 18 Sự thay đổi thành phần Nito trong TKN ở tải trọng 30 kgCOD/m3.ngày 66

Hình 3 19 Trung bình nồng độ và hiệu xuất xử lý COD qua các tải trọng hữu cơ 68

Hình 3 20 Hiệu quả xử lý COD qua các tải trọng hữu cơ 68

Hình 3 21 Trung bình nồng độ và hiệu suất xử lý BOD5 qua các tải trọng hữu cơ 70

Hình 3 22 Sự thay đổi giá trị pH qua các tải trọng hữu cơ 70

Hình 3 23 Hiệu quả xử lý TP qua các tải trọng hữu cơ 71

Hình 3 24 Hiệu quả xử lý TKN qua các tải trọng hữu cơ 72

Hình 3 25 Sự thay đổi thành phần Nito trong TKN qua các tải trọng hữu cơ 73

Hình 3 26 Sự thay đổi hàm lượng VFA theo chiều cao cột mô hình 74

Hình 3 27 Các hạt gel trước khi nghiên cứu và ở cuối mỗi tải trọng nghiên cứu 76

Hình 3 28 Sơ đồ công nghệ áp dụng bể kỵ khí FBBR với giá thể PVA gel 78

Hình PL 1 Máy bơm định lượng DME 85

Hình PL 2 Tủ điện 85

Hình PL 3Thùng chứ nước thải đầu vào 85

Hình PL 4 Hai bơm tuần hoàn 85

Hình PL 5 Nước thải lấy từ van dưới, van giữa và van cuối của bể FBBR 86

Hình PL 6 Van lấy mẫu 86

Hình PL 7 Đáy nón Inox 86

Hình PL 8 Lưới chắn gel ngăn gel vào đường tuần hoàn 86

Hình PL 9 Hạt PVA – gel trước khi đem sấy 87

Hình PL 10 Hạt PVA – gel sau khi sấy ở 105oC 87

Hình PL 11Hạt PVA – gel sau khi sấy ở 550oC 87

Hình PL 12 Mẫu thí nghiệm chỉ tiêu TP 87

Hình PL 13Thực hành thí nghiệm tại phòng thí nghiệm trường 87

Hình PL 14 Khu vực lấy nước thải tại nhà máy bia………87

DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1 1 Tính chất đặc trưng của nước thải bia 15

Bảng 1 2 Tính chất nước thải một số nhà máy bia 16

Bảng 1 3 Thông số nước thải nhà máy bia Sabmiller 17

Bảng 1 4 Thông số nước thải nhà máy bia Việt Nam 19

Bảng 1 5 Thông số nước thải nhà máy bia Sài Gòn – Củ Chi 21

Bảng 1 6 Các điều kiện vận hành trong bể FB kỵ khí 39

Bảng 2 1 Tính chất đặc trưng của nước thải sản xuất bia 43

Bảng 2 2 Các thông số kỹ thuâ ̣t của ha ̣t PVA- gel 44

Bảng 2 3 Kích thước thiết bị phản ứng 48

Bảng 2 4 Các thông số vận hành qua các tải trọng 49

Bảng 2 5 Các phương pháp phân tích mẫu 50

Bảng 3 1 Các thông số vận hành ở tải trọng 20 kgCOD/m3.ngày 52

Bảng 3 2 Kết quả phân tích các chỉ tiêu ở tải trọng 20 kgCOD/m3.ngày 52

Bảng 3 3 Các thông số vận hành ở tải trọng 25 kgCOD/m3.ngày 56

Bảng 3 4 Kết quả phân tích các chỉ tiêu ở tải trọng 25 kgCOD/m3.ngày 57

Bảng 3 5 Các thông số vận hành ở tải trọng 30 kgCOD/m3.ngày 61

Bảng 3 6 Kết quả phân tích các chỉ tiêu ở tải trọng 30 kgCOD/m3.ngày 62

Bảng 3 7 Thông số các chỉ tiêu qua các tải trọng hữu cơ 66

Bảng 3 8 Số liệu thí nghiệm VFA ở các tải trọng hữu cơ 74

Bảng 3 9 Hàm lượng sinh khối dính bám lên hạt PVA gel ở cuối mỗi tải trọng 77

Bảng PL 1 Kết quả phân tích các thông số pH, COD, TP, TKN, NH4-N, SS, BOD5 88

DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT

BOD Nhu cầu oxy sinh hoá (Biological Oxygen Demand)

COD Nhu cầu oxy hoá học (Chemical Oxygen Demand)

TSS Tổng chất rắn lơ lửng (Total Suspended Solid)

HRT Thời gian lưu nước thuỷ lực (Hydraulic Retention Time)

TKN Tổng nitơ Kjeldahl (Total Kjeldahl nitrogen)

DO Oxy hòa tan (Dissolved Oxygen)

OLR Tải lượng chất hữu cơ (Organic loading rate)

SRT Thời gian lưu bùn (Sludge retention time)

CSTR Thiết bị bể khuấy liên tục (continuously stirred tank reactor-CSTR)

FA Ammonia tự do (free ammonia-FA)

IC50, IC90, IC100 Nồng độ gây độc làm giảm tương ứng 50%, 90%, và 100% khả năng sinh methane trên một thời gian chiếu sáng cố định

LCFAs Các axit béo mạch dài (long chain fatty acids-LCFAs)

MPB Vi khuẩn sinh methane (methane producing bacteria-MPB)

EPS Hợp chất polymer ngoại bào ( Extracell polymeric substances)

SRB Vi khuẩn loại bỏ sulfate (sulfate reducing bacteria-SRB)

TAN Tổng N-NH3 (total ammonia nitrogen-TAN)

VFAs Các axit béo có khả nang bay hơi (volatile fatty acids-VFAs)

PHẦN MỞ ĐẦU

Bia là một loại thức uống giải khát có từ lâu đời và rất được ưa chuộng trên thế giới Ở các nước phương Tây, bia được xem là nước giải khát Bia tiếp tu ̣c thống tri ̣ thi ̣ trường đồ uống có cồn, sản phẩm bia chiếm 97.3% tổng sản lượng đồ uống có cồn được tiêu thu ̣, theo WHO, 2014 Viê ̣t Nam được đánh giá là quốc gia đứng đầu khu vực Đông Nam Á về mức tiêu thu ̣ bia và nằm trong nhóm đứng đầu danh sách 25 nước có lượng bia tiêu thu ̣ tăng cao nhất thế giới

Theo đánh giá của tổ chức nghiên cứu thi ̣ trường Euromonitor International, với dân số gần 90 triê ̣u người, Viê ̣t Nam đang trở thành nước sản xuất bia hấp dẫn nhất khu vực Báo cáo của Hiệp hội Bia - Rượu - Nước giải khát (VBA) cho thấy, trong năm 2015 ước tính sản lượng bia đạt 3,4 tỷ lít, tăng 40,72% so với năm 2010 (2,416 tỷ lít) Bên cạnh đó, mức tiêu thu ̣ bia bình quân đầu người ta ̣i Viê ̣t Nam khoảng 31-32 lít/năm, so với mức 47 lít ta ̣i Nhâ ̣t Bản, 78 lít ta ̣i Mỹ, hoă ̣c 107 lít ở Đức, thì cơ hô ̣i cho thi ̣ trường bia phát triển còn rất lớn Nhiều hãng bia và nước giải khát nổi tiếng thế giới đã đầu tư vào Việt Nam trong nhiều năm nay, trong đó có các hãng Carlsberg, Heineken, Tiger, San Miguel…

Trước nhu cầu gia tăng năng suất trong ngành chế biến bia ngày mô ̣t nâng cao thì ngày càng có nhiều nhà máy được xây dựng Hiện nay, cả nước có khoảng trên 320 nhà máy bia và các cơ sở sản xuất bia với tổng năng lực sản xuất đạt trên 800 triệu lít/năm Song song với phát triển kinh tế thì ngành công nghiệp sản xuất bia cũng đang

là mối quan tâm lớn trong vấn đề ô nhiễm môi trường đặc biệt là nước thải Các loại nước thải bia chứa hàm lượng lớn các chất lơ lửng, COD và BOD rất cao dễ gây ô nhiễm môi trường và cần phải xử lý trước khi xả vào nguồn tiếp nhận Chính vì vâ ̣y, các nghiên cứu khoa ho ̣c về phương pháp xử lý nước thải bia mô ̣t cách có hiê ̣u quả cần được thực hiê ̣n nhiều hơn nhằm phu ̣c vu ̣ cho viê ̣c ứng du ̣ng các công nghê ̣ này trong

sản xuất để làm giảm tác đô ̣ng đến môi trường Đề tài “Nghiên cứu xử lý nước thải sản xuất bia bằng bể sinh học kỵ khí tầng dãn nở FBBR (Fluidized Bed Biological Reactor) với chất mang hạt PVA-Gel ở tải trọng hữu cơ cao” được thực hiện nhằm

góp phần tìm ra giải pháp khử các chất ô nhiễm hữu cơ có trong nước thải sản xuất bia một cách hiệu quả là cần thiết

2.1 Mục tiêu nghiên cứu của đề tài

Nghiên cứu xử lý nước thải sản xuất bia bằng bể sinh học kỵ khí tầng dãn nở FBBR (Fluidized Bed Biological Reactor) với chất mang hạt PVA-Gel ở tải trọng hữu

cơ cao nhằm xác định hiệu quả xử lý thích hợp và thông số vận hành tải tro ̣ng hữu cơ tối ưu của mô hình trong xử lý nước thải bia

2.2 Nội dung nghiên cứu của đề tài

Đề tài tập trung vào nội dung chính sau:

- Tổng quan thành phần, tính chất và hiện trạng công nghệ xử lý nước thải sản xuất bia

- Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý COD, TKN, TP của nước thải sản xuất bia bằng mô hình bể sinh học kỵ khí tầng dãn nở FBBR với chất mang hạt PVA-Gel ở tải trọng hữu cơ cao với 3 tải trọng 20, 25, 30 kgCOD/m3.ngày

- Đề xuất thông số vận hành (HRT, OLR, pH) thích hợp cho các bể phản ứng kỵ khí sử dụng giá thể PVA-Gel khi áp dụng thực tế

- Đánh giá sinh khối (theo VS) dính bám trên hạt PVA-Gel

3 Ý NGHĨA VÀ TÍNH MỚI CỦA ĐỀ TÀI

Hiện nay có rất nhiều nghiên cứu ứng dụng bể phản ứng sử dụng quá trình phân hủy kỵ khí và kỵ khí kết hợp để xử lý nhiều loại nước thải khác nhau Bên cạnh đó, bể phản ứng áp dụng phân hủy kỵ khí có vật liệu làm giá thể rất phong phú, đa dạng về vật liệu và kích thước.Việc sử dụng giá thể hạt polyvinyl alcohol (PVA-Gel) làm giá thể trong bể FBBR xử lý nước thải bia là một nghiên cứu mới và là đề tài có tính thực tiễn cao

Kết quả nghiên cứu là cơ sở ban đầu đánh giá hiệu quả xử lý của bể FBBR đối với nước thải sản xuất bia và khả năng áp dụng của bể phản ứng kỵ khí có chất mang hạt PVA-Gel đối với các loại nước thải công nghiệp có chứa hàm lượng chất hữu cơ cao Xem xét khả năng ứng dụng của giá thể hạt PVA-Gel trong xử lý nước thải sản xuất bia, góp phần rút ngắn thời gian khởi động cho các hệ thống xử lý kỵ khí sử dụng bùn hạt, tăng khả năng ứng dụng thực tiễn của các bể kỵ khí FBBR (Fluidized Bed Biological Reactor)

Có ý nghĩa thực tế sử dụng công nghệ vào xử lý nước thải bia

- Nâng cao hiệu quả xử lý nước thải bia

- Giảm chi phí thiệt hại, sự cố môi trường

- Hạn chế ảnh hưởng gây ô nhiễm môi trường

- Mô hình nghiên cứ u được tiến hành trên mô hình quy mô phòng thí nghiệm tại Phòng Cấp Thoát Nước trường Đại học Tài nguyên và Môi trường thành phố

Hồ Chí Minh trong điều kiện bình thường: nhiệt độ ngoài trời

- Nướ c thải được sử du ̣ng trong nghiên cứu là nước thải thực lấy từ Công ty TNHH Nhà Máy Bia Heineken Việt Nam (phường Thới An, quận 12, thành phố

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về ngành sản xuất bia tại Việt Nam

Bia được đưa vào Việt Nam từ năm 1890 cùng với sự xuất hiện của nhà máy Bia Sài Gòn và nhà máy Bia Hà Nội, như vậy Bia Việt Nam đã có lịch sử trên 120 năm Hiện nay do nhu cầu của thị trường, chỉ trong một thời gian ngắn, ngành sản xuất bia

có những bước phát triển mạnh mẽ thông qua việc đầu tư và mở rộng các nhà máy bia

có từ trước và xây dựng các nhà máy bia mới thuộc trung ương và địa phương quản lý, các nhà máy liên doanh với các hãng bia nước ngoài Báo cáo của Hiệp hội Bia - Rượu

- Nước giải khát (VBA) cho thấy, trong năm 2015 ước tính sản lượng bia đạt 3,4 tỷ lít, tăng 40,72% so với năm 2010 (2,416 tỷ lít) Lượng bia tiêu thụ của Việt Nam được dự đoán sẽ còn tiếp tục tăng cao trong tương lai Tỷ lệ tiêu thụ bia rượu của Việt Nam hiện nằm trong Top 25 của thế giới Ông Dương Đình Giám, Viện trưởng Viện Chiến lược chính sách Công nghiệp, Bộ Công thương, cho biết, theo quy hoạch phát triển ngành bia rượu, nước giải khát Việt Nam, mục tiêu của nước ta đặt ra là đến năm

2020, tổng sản lượng sản xuất và tiêu thụ bia sẽ đạt 4,5 tỷ lít, tăng khoảng 1,3 tỷ lít so với hiện tại Đây là một "mảnh đất màu mỡ" cho các nhà đầu tư ngoại đến "khai phá" Trước đó, vào giữa năm 2015, Việt Nam xếp thứ 5 trong 10 nước châu Á về tiêu thụ bia, rượu bình quân, chỉ xếp sau Nhật Bản, Hàn Quốc, Thái Lan và Trung Quốc ( Theo số liệu thống kê của Hiệp hội Bia rượu Nước giải khát Việt Nam - VBA) Hiện tại, các nhà sản xuất bia hàng đầu thế giới như Heineken, Carlsberg, Anheuser – Busch InBev, Sapporo đều đã đầu tư xây dựng nhà máy ở Việt Nam Như vậy, trong thời gian tới, ngành công nghiệp sản xuất bia của Việt Nam sẽ phát triển mạnh mẽ hơn nữa, số lượng nhà máy cùng hiệu suất hoạt động sẽ tăng cao Đồng thời lượng nước thải đưa vào môi trường cũng không nhỏ Cần có những phương pháp

xử lý nước thải sản xuất bia phù hợp, có hiệu quả cao, theo tiêu chuẩn xả thải trước khi thải ra môi trường

1.2 Quá trình sản xuất – Chế biến bia

chủ yếu là đường đơn giản như: dextrin bậc thấp, các acid amin, các nhóm vitamin…malt còn cung cấp một hệ enzyme rất phong phú, chủ yếu là Amylase và Protease để thuỷ phân tinh bột và protein thành các hợp chất thấp phân tử

c Gạo

Được coi là thế liệu hàng đầu trong sản xuất bia do hàm lượng glucid khá cao, giá thành rẻ và thông dụng đối với Việt Nam, hàm lượng lipid thấp nên không ảnh hưởng xấu đến độ bền bọt và cellulose ở giới hạn thấp là yếu tố lý tưởng cho việc sản xuất bia

d Hoa Houblon

Là nguyên liệu cơ bản, đứng thứ 2 sau đại mạch trong công nghệ sản xuất bia Hoa Houblon làm cho bia có vị đắng dịu, hương thơm rất đặc trưng, làm tăng khả năng tạo và giữ bọt, làm tăng độ bền keo và ổn định thành phần sinh học của sản phẩm Do

đó hoa Houblon là nguyên liệu không thể thay thế trong công nghệ sản xuất bia

e Nấm men

Nấm men bia là loại sinh vật đơn bào, kích thước tế bào nấm men bia trung bình 6-9 µm, sinh sản bằng hình thức nảy chồi Trong sản xuất bia, nấm men sẽ lên men dịch đường thành CO2, C2H5OH Bên cạnh đó còn tạo ra nhiều sản phẩm bậc hai khác

có ảnh hưởng đến chất lượng của bia

 Acid lactic: điều chỉnh pH của dịch đường

 Caramel: tạo độ màu cần thiết cho nước nha

 ZnCl2: là yếu tố vi lượng giúp nấm men phát triển tốt

 Acid asorbic: chất chống oxy hoá

 Collupulin: bản chất là enzyme proteolytic, có tác dụng phân huỷ những chất có phân tử lượng cao trong bia nhằm hạn chế hiện tượng đục bia

 Maturex: bản chất là acetolactate decarboxylase, nhằm hạn chế tạo diacetyl trong bia

 Diatomit: bột trợ lọc, dùng trong máy lọc ống

 Nhựa trao đổi ion: để hạn chế các polyphenol nhằm làm tăng độ trong của bia, dùng trong máy lọc đĩa

 Hoá chất tẩy rửa: xút, acid HCl, Photphoric acide v.v

Hình 1 1 Sơ đồ sản xuất bia

Nguồn: Sách Thoát nước – Tập 2- PGS.TS Hoàng Văn Huệ [1]

Thuyết minh

Quá trình xay nguyên liệu: Malt và gạo được đưa đến bộ phận nghiền nguyên liệu thành các mảnh nhỏ, sau đó chuyển sang nồi nấu để tạo điều kiện cho quá trình chuyển hóa nguyên liệu và trích ly tối đa các chất hòa tan trong nguyên liệu

Quá trình nấu bia: Trong quá trình này, malt sau khi được nghiền sẽ hoà tan chung với nước theo một tỷ lệ phù hợp với từng loại sản phẩm và dưới tác dụng của các enzyme ở nhiệt độ nhất định sẽ được đường hoá trong “nồi nấu malt” Tương tự như vậy, gạo sẽ được hồ hoá (quá trình tinh bột dưới tác dụng của nhiệt, trương nở và hòa tan vào trong nước), sau đó được phối trộn lại với nhau trong nồi nấu malt để được đường hoá trước khi được bơm sang nồi lọc Mục đích chính của giai đoạn này là hoà tan hết chất đường, minerals, cũng như một số protein quan trọng phục vụ quá trình lên men ra khỏi những thành phần không hoà tan như vỏ trấu, chất sơ Sau đó, tại nồi lọc, người ta lọc hết chất lỏng ra khỏi trấu cũng như các chất sơ và mầm để lấy hết lượng đường còn bám vào trong trấu dịch đường này sẽ được đun sôi và houblon hoá nhằm trích ly chất đắng, tinh dầu thơm, polyphenol, các hợp chất chứa nitơ và các thành phần khác của hoa houblon vào dịch đường để biến đổi nó thành dịch đường có

vị đắng và hương thơm dịu của hoa Đồng thời quá trình này cũng giúp tăng độ bền keo của dịch đường, thành phần sinh học của nó được ổn định và tăng hoạt tính sức căng bề mặt tham gia vào quá trình tạo và giữ bọt Sau khi quá trình đun sôi và houblon hoá kết thúc thì toàn bộ lượng oxy đã bay ra ngoài theo hơi nước và trong dịch đường có rất nhiều cặn Do đó dịch đường cần được bơm qua bồn lắng cặn theo phương pháp lắng xoáy để tách cặn trước khi đưa qua bộ phận làm lạnh nhanh, đưa nhiệt độ xuống đến mức cần thiết phù hợp với nhiệt độ lên men

Quá trình lên men: Là giai đoạn quyết định để chuyển hoá dịch đường houblon hoá thành bia dưới tác động của nấm men thông qua hoạt động sống của chúng Phản ứng sinh học chính của quá trình này tạo cồn và CO2 Ngoài ra, nhà sản xuất còn thu được một dịch lên men có nhiều cấu tử với tỉ lệ về khối lượng của chúng hài hoà và cân đối Có thể chia quá trình lên men thành hai giai đoạn: quá trình lên men chính nhằm thay đổi lớn về lượng và biến đổi sâu sắc về chất trong các cấu tử hợp thành chất hoà tan của dịch đường; quá trình lên men phụ nhằm chuyển hoá hết phần đường có khả năng lên men còn tồn tại trong bia non, đồng thời làm ổn định thành phần và tính chất cảm quan của sản phẩm Quá trình lên men chính kéo dài từ 7 – 10 ngày Khi kết thúc quá trình lên men chính, người ta hoà trộn bia non lại rồi mới cho vào các tank lên men phụ, vừa lên men phụ vừa ủ bia ở nhiệt 0 – 2oC, thời gian từ 15 – 35 ngày

Làm trong bia: Đây là quá trình tách các hạt dạng keo, nấm men sót, các phức chất protein – polyphenol, và nhiều loại hạt li ti khác để tăng thời gian bảo quản và lưu hành sản phẩm trên thị trường, tăng giá trị cảm quan về độ trong suốt của bia

Bão hoà CO2 và chiết chai: trong quá trình lọc, bia từ trạng thái tĩnh ở tank lên men phụ chuyển sang trạng thái động khi bơm cũng như ở đường ống qua thiết bị lọc, bia bị mất một lượng CO2 khá lớn Muốn cho bia thành phẩm có đủ lượng CO2 cần thiết thì sau quá trình lọc, bia phải qua thiết bị nén Sau khi bão hoà CO2 xong, bổ sung thêm acid ascorbic, collpulin làm tác nhân chống oxi hoá Các dụng cụ chứa bia được rửa, thanh trùng Sau đó thực hiện quá trình chiết chai ở điều kiện chân không Tiếp theo là đóng nắp và thanh trùng ở các nhiệt độ khác nhau để đảm bảo chất lượng trong thời gian bảo hành

1.3 Tổng quan về nước thải bia

• Nấu – đường hóa: Nước thải của công đoạn nấu giàu các chất hydroccacbon, xenlulozơ, hemixenlulozơ, pentozơ trong vỏ trấu, các mảnh hạt và bột, các cục vón…cùng với xác hoa, một ít tanin, các chất đắng, chất màu

• Công đoạn tiếp theo là lên men chính và lên men phụ: Nước thải của công đoạn lên men này rất giàu xác men – chủ yếu là chất protein, các chất khoáng, vitamin cùng với bia cặn

• Giai đoạn cuối cùng là thành phẩm: Lọc, bão hòa CO2, chiết bock, đóng chai, hấp chai Nước thải ở đây chứa bột trợ lọc lẫn xác men, lẫn bia chảy tràn ra ngoài…

• Lượng nước thải từ quá trình sản xuất bao gồm:

- Nước lẫn bã malt và bột sau khi lấy dịch đường Để bã trên sàn lưới, nước sẽ tách ra khỏi bã

- Nước dùng để rửa thiết bị lọc, nồi nấu, thùng nhân giống, lên men và các loại thiết bị khác

- Nước rửa chai và két chứa Nước thải từ quá trình này có độ pH cao do nguyên

lý rửa chai được tiến hành qua các bước: rửa với nước nóng, rửa bằng dung dịch kiềm lỏng nóng (1-3% NaOH), tiếp đó là rửa sạch bẩn và nhãn bên ngoài chai, sau đó rửa sạch bằng nước nóng

- Nước rửa sàn, phòng lên men, phòng tàng trữ

- Nước thải từ nồi hơi

- Nước vệ sinh sinh hoạt

- Nước thải từ hệ thống làm lạnh có chứa hàm lượng clorit cao (tới 500 mg/l), cacbonat thấp

- Nước thải từ nhà máy sản xuất bia thường có đặc tính chung:

 Chứa nồng độ cao chất hữu cơ do bã nấu, bã hèm, men, hèm loãng, bia dư rơi rớt, rò rỉ vào nước thải.v.v…Các chất hữu cơ trong nước thải bia thường ở dạng lơ lửng lẫn dạng hoà tan, chủ yếu gồm các thành phần: đường, bột hoà tan, ethanol, các axit béo dễ bay hơi,…nên dễ phân huỷ sinh học và thường có tỉ lệ BOD/COD = 0,6 – 0,8

 Lượng chất rắn lơ lửng cao

 Nhiệt độ cao

 Độ pH trong nước thải bia dao động lớn, thông thường pH = 4.5 - 12

 Nước thải thường có màu nâu vàng

 Nước thải bia còn chứa lượng Nitrogen và Phostpho do men thải, các tác nhân trong quá trình làm sạch thất thoát, chất chiết từ malt và các nguyên liệu phụ

Bảng 1 1 Tính chất đặc trưng của nước thải bia

Thông số Đơn vị Nồng độ (a) Hàm lượng (a) Mức hiện tại ở

(b) Nguồn: Tài liệu hướng dẫn sản xuất sạch hơn Ngành: sản xuất bia

Bảng 1 2 Tính chất nước thải một số nhà máy bia

Nhà máy bia Sabmiller

(1) Nguồn: Phòng lab, nhà máy bia Sabmiller

(2) Nguồn: Phòng phân tích, nhà máy bia Hoàng Quỳnh

(3) Nguồn: Phòng phân tích, nhà máy bia VBL

(4) Nguồn: Phòng phân tích, nhà máy bia San Miguel

(5) Nguồn: Phòng phân tích, nhà máy bia Sài Gòn – Củ Chi

(6) Nguồn: Trần Xuân Thái, Xử lý nước thải: Một mô hình hay tại nhà máy bia Đông Nam Á 12/03/2007

 Nhìn chung, nước thải công nghiê ̣p sản xuất bia là loại dễ phân hủy sinh học vì trong nước thành phần chất hữu cơ chứa chủ yếu là các hydrat cacbon, protein, nước thải nhà máy bia có pH từ axit đến trung tính hoặc hơi kiềm Vì có hàm lượng chất hữu cơ cao nếu không xử lý môi trường khu vực chứa nước thải dễ xảy ra phú dưỡng

Tỉ số BOD 5 /COD cao (lớn hơn 0.5), hàm lượng N, P rất cao thuận lợi cho phương pháp xử lý bằng quá trình sinh học

1.3.3 Các tác động môi trường của nước thải bia

Đặc điểm của nước thải sản xuất bia là có hàm lượng các chất hữu cơ trong nước cao, nhiệt độ lớn, độ pH dao động trong một phạm vi rộng, có nguy cơ gây ô nhiễm hữu cơ Chỉ số BOD, SS, COD cũng khá cao kết hợp với các chất phụ trợ trong quá trình sản xuất như: CaCO3, CaSO4, NaOH , Na2CO3…sẽ làm cho các chất hữu cơ trong nước phân hủy nhanh, nếu không được xử lý kịp thời thì sẽ gây ra những mùi thối khó chịu, gây ô nhiễm nghiêm trọng, gây nguy hại tới sức khỏe của con người Các phân tích khoa học cho thấy, nước thải công nghiệp sản xuất bia là một trong những loại nước thải mang tính ô nhiễm mạnh và tác động sâu sắc đến môi trường nước Nếu thải ra ngoài môi trường mà không xử lý thì dưới tác dụng của điều kiện môi trường các vi sinh vật sẽ phân huỷ các chất hữu cơ và sinh ra các mùi thối ảnh hưởng tới đời sống của khu vực dân cư xung quanh Nước thải chưa được xử lý thải ra đồng ruộng sẽ gây ra hiện tượng phú dưỡng ảnh hưởng không nhỏ tới năng suất trồng trọt

1.4 Hệ thống xử lý nước thải của một số nhà máy bia

Nhà máy bia Sabmiller tọa lạc tại lô A, khu công nghiệp Mỹ Phước 2, huyện Bến Cát, tỉnh Bình Dương Nhà máy có tổng diện tích khuôn viên là 398.475m², trong đó phần diện tích đất sử dụng khoảng 80.000m2, diện tích khu xử lý nước thải: 2000m2

Hệ thống xử lý nước thải được đưa vào hoạt động vào tháng 1/2007 với lưu lượng thiết kế: 2400m3/ngày, nguồn thải đạt loại A, TCVN 5945 – 2005

Bảng 1 3 Thông số nước thải nhà máy bia Sabmiller

Hình 1 2 Dây chuyền xử lý nước thải nhà máy bia Sabmiller

1.4.2 Nhà máy bia Viê ̣t Nam (VBL)

Nhà máy bia Việt Nam hoạt động với công suất sản xuất là 150 triệu lít/năm

Hệ thống xử lý nước thải được thiết kế hiện đại và xử lý cho cả nước thải sản xuất

và nước thải sinh hoạt

Lưu lượng nước thải hiện tại là 5700 m3/ngày, nước thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn loại A, QCVN 40:2011/BTNMT Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp

Bảng 1 4 Thông số nước thải nhà máy bia Việt Nam

Hình 1 3 Dây chuyền xử lý nước thải nhà máy bia Việt Nam

Nhà máy bia Sài Gòn – Củ Chi thuộc tổng công ty Sabeco, tọa lạc tại KCN Tây Bắc Củ Chi, có công suất sản xuất đến tháng 12/2008 là 180 triệu lít bia/năm

Hệ thống xử lý nước thải tại nhà máy được xây dựng với lưu lượng thiết kế đáp ứng xử lý nước thải cho nhà máy trong cả ba giai đoạn sản xuất: Qtb = 4500 m3/ngày Hiện tại, lưu lượng nước thải của nhà máy vào tháng 2/2009 là 2800m3/ngày Nước thải sau xử lý đạt loại A , TCVN 5945 – 2005

Khuấy trộn Bể trung hoà Hoá chất điều chỉnh pH

Dưỡng khí

Bùn tuần hoàn

Nước hồi lưu Nước hồi

lưu

Bảng 1 5 Thông số nước thải nhà máy bia Sài Gòn – Củ Chi

1.5 Tổng quan về quá trình phân hủy kỵ khí

1.5.1 Quá trình phân hủy kỵ khí

Quá trình phân hủy kỵ khí là quá trình phân hủy sinh học chất hữu cơ trong điều kiện không có oxy ở điều kiện nhiệt độ từ 30-65oC

Quá trình xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học kỵ khí là một quá trình phát triển tương đối gần đây trong lĩnh vực công nghệ môi trường và phân hủy kỵ khí thích hợp cho xử lý hầu hết các loại nước thải

Quá trình phân hủy kỵ khí đã được thực hiện thành công trên khắp thế giới trong việc xử lý nhiều loại nước thải khác nhau có nguồn gốc công nghiệp và sinh hoạt So với các công nghệ hiếu khí truyền thống có khả năng ứng dụng thực tiễn, xử lý nước thải kỵ khí có nhiều ưu điểm đáng chú ý:

- Thiết kế đơn giản, chiếm ít diện tích mặt bằng, tiêu thụ ít năng lượng hơn, chi phí xây dựng thấp và vận hành năng lượng thấp

- Tạo ra khí biogas có chứa 60-75% methane là khí đốt có năng lượng cao

- Không cần cung cấp quá nhiều chất dinh dưỡng như quá trình hiếu khí

- Thể tích bùn dư phát sinh tương đối thấp (thấp hơn khoảng từ 3 đến 5 lần so với

xử lý sinh học hiếu khí, trung bình khoảng 0,03 ÷ 0,15 g bùn VSS trên 1 gam BOD), bùn có khả năng tách nước cao và ổn định tốt Hàm lượng chất rắn khô trong bùn kỵ khí dao động trong khoảng 2% (thiết bị phân hủy kỵ khí) đến trên 8% (bể phản ứng lớp bùn kỵ khí UASB), so với 0.5 - 2% của bùn hiếu khí

- Bùn thường được duy trì ổn định cả khi không được cấp dưỡng trong thời gian dài mà không gây ra những tổn hại nghiêm trọng

- Có thể giữ sinh khối vài tháng mà không cần cung cấp dòng nước thải

- Các quá trình kỵ khí có thể được áp dụng thực tiễn ở nhiều nơi và nhiều quy mô khác nhau Tốc độ tải trọng thể tích rất cao (lên đến 20 - 35 kg COD/m3.ngày) có thể đạt được trong các hệ thống xử lý UASB hiện đại, nhờ đó tiết kiệm diện tích cho hệ thống

- Quá trình phân hủy kỵ khí có thể được tiến hành với các chi phí khá thấp do đơn giản về mặt công nghệ và chi phí các bể phản ứng không cao, các bể phản ứng này có thể vận hành với nhu càu năng lượng nhỏ

- Xử lý nước thải kỵ khí có thể kết hợp với các phương pháp xử lý khác, với các phương pháp này, các sản phẩm có ích như ammonia và sulphua có thể được tái sinh Tuy nhiên, mặc dù có nhiều ưu điểm, quá trình phân hủy kỵ khí không thể tạo ra một biện pháp xử lý hoàn chỉnh Một số nhược điểm của quá trình xử lý kỵ khí có thể

 Thời gian khởi động chậm (thông thường, ít nhất phải mất 3 - 5 tháng) của các hệ thống quy mô thực tế

 Khả năng xử lý các loại chất dinh dưỡng (nitơ và photpho) thấp, đó có thể là do khả năng tạo sinh khối chậm

 Dễ rối loạn khi có tạp chất

 Khả năng sinh mùi hôi

 Cần phải có các công trình xử lý phía sau để đảm bảo yêu cầu chất lượng nước đầu ra

Trong những năm 1960, tại Bellville và Nam Phi, các hệ thống quy mô thực tế đầu tiên được phát triển dựa trên cấu trúc bể lắng phân hủy DorrOliver để xử lý nước thải tinh bột Từ những năm 1970 cho đến nay, việc tìm ra các bể phản ứng cao tải (tách biệt thời gian lưu nước khỏi thời gian lưu bùn) đã làm tăng số lượng các hệ thống

kỵ khí do hiệu quả về chi phí xử lý Các bể phản ứng kỵ khí này gồm có: các bể phản ứng lớp bùn kỵ khí dòng chảy ngược (UASB); các bể phản ứng tiếp xúc; các bể phản ứng màng vi sinh mở rộng (Microbial Film Expanded Bed - MFEB) và các bể phản ứng màng sinh học [6]

Quá trình phân hủy kỵ khí (Anaerobic Digestion-AD) là một quá trình tự nhiên, trong đó nhiều loài vi khuẩn khác nhau cùng hoạt động trong môi trường thiếu oxi để chuyển hóa các chất hữu cơ thành khí sinh học qua các phản ứng trung gian Quá trình phân hủy kỵ khí làm giảm các loại vi khuẩn gây bệnh và các thành phần ô nhiễm hữu

cơ trong nước thải, đồng thời sinh khối mới và khí sinh học được tạo ra Bằng cách đó, quá trình phân hủy sinh học có thể được sử dụng như một công cụ giảm ô nhiễm và tạo ra năng lượng

Quá trình phân hủy kỵ khí nước thải có nồng độ ô nhiễm cao thường diễn ra theo các bước kế tiếp nhau và được tiến hành bởi 4 nhóm vi khuẩn dinh dưỡng Các nhóm

vi khuẩn này thực hiện nhiệm vụ của mình trong mối quan hệ tương hỗ lẫn nhau và hình thành nên một chuỗi thức ăn, trong đó sản phẩm cuối cùng là CH4 và CO2 Những mối tương tác giữa các loài khác nhau hay các nhóm vi khuẩn khác nhau là rất phức tạp do sự cạnh tranh về cơ chất diễn ra giữa các loài hay các nhóm vi khuẩn này Các

sản phẩm trung gian được tạo ra cũng có thể gây ảnh hưởng ức chế trở lại quá trình sinh trưởng của vi khuẩn, thay đổi quá trình trao đổi chất hay biến đổi các sản phẩm cuối cùng của các loài vi khuẩn khác [7]

Theo Giáo trình Xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học – PGS.TS Nguyễn Văn Phước (2007) quá trình phân huỷ kỵ khí chất bẩn là quá trình diễn ra hàng loạt các phản ứng sinh hoá rất phức tạp và có thể được mô tả trên hình 1.5 [2]

Hình 1 5 Quá trình phân huỷ chất hữu cơ trong điều kiện kỵ khí

Phản ứng tổng quát của quá trình có thể được viết:

Hợp chất hữu cơ + H2O → sinh khối + CH4 + CO2 + NH3

 Giai đoạn thủy phân:

Trong giai đoạn này, các chất hữu cơ phức tạp được thủy phân thành những chất đơn giản hơn (để có thể thâm nhập vào tế bào vi khuẩn) với sự tham gia của các

enzym ngoại bào của các vi khuẩn thủy phân (vi khuẩn lên men như Clostridium, Acetobacterium và Sporomusa) Dưới tác dụng của các loại men khác nhau do nhiều

loài vi sinh vật tiết ra, các chất hữu cơ phức tạp như Hidratcacbon, Protein, Lipit dễ dàng bị phân huỷ thành các chất hữu cơ đơn giản, dễ bay hơi như Etanol, các Axit béo như Axit Axetic, Axit Butyric, Axit Propionic, Axit Lactic… và các khí CO2, H2

và NH3

Quá trình thủy phân diễn ra rất chậm, đặc biệt điều kiện nhiệt độ thấp hơn 20oC Tốc độ thủy phân phụ thuộc vào pH, kích thước hạt và đặc tính dễ phân hủy của cơ chất Chất béo thủy phân rất chậm

 Giai đoạn axit hóa:

Những hợp chất tạo ra trong giai đoạn thủy phân vẫn quá lớn để được vi sinh vật hấp thu nên cần được phân giải tiếp Giai đoạn này bắt đầu bằng sự vận chuyển chất nền qua màng ngoài tế bào xuyên qua thành đến màng trong rồi đến tế bào chất với

sự tham gia của các protein vận chuyển Ở đó các axit amin, đường đơn và axit béo mạch dài đều biến đổi về các axit hữu cơ mạch ngắn hơn, một ít khí Hydro và khí

CO2, Giai đoạn này còn có tên là giai đoạn lên men

Vi khuẩn lên men chuyển hóa các chất hòa tan thành chất đơn giản hơn như: Acid béo dễ bay hơi, alcohols, acid lactic, methanol, CO2, H2, NH3, H2S và sinh khối mới

Sự hình thành các acid có thể làm pH giảm xuống 4,0

Cơ chế axit hóa các axit béo và glycerin (sản phẩm thủy phân chất béo) tương đối phức tạp, có thể tóm tắt như sau:

- Glycerin bị phân giải thành một số sản phẩm trung gian để tạo sản phẩm cuối cùng Sản phẩm trung gian vẫn song song tồn tại cùng sản phẩm cuối

- Axit béo mạch dài LCFA chủ yếu bị phân giải phức tạp như sau:

Axit béo + CoA ↔ Acyl-CoA Phản ứng hoạt hóa này được thực hiện nhờ enzym Acyl-CoA synthetaza nằm ở màng trong tế bào vi khuẩn

Acyl-CoA Acyl-CoA mạch ngắn hơn + Acetyl-CoA

Oxy hóa β

Oxy hóa β lặp lại liên tục

Sản phẩm lên men tạo mùi khó chịu hôi thối do H2S, Indol, Scatol, Mecaptan… được sinh ra và pH của môi trường tăng dần lên

 Giai đoạn acetat hóa (Acetogenesis):

Vi khuẩn acetic chuyển hóa các sản phẩm của giai đoạn acid hóa thành acetate,

H2, CO2 và sinh khối mới

Các vi khuẩn tạo methane vẫn không thể trực tiếp sử dụng các sản phẩm của quá trình axit hóa nêu trên, ngoại trừ axit acetic, do vậy các chất này cần được phân giải tiếp thành những phân tử đơn giản hơn nữa Sản phẩm phân giải là axit acetic, khí H2,

CO2 được tạo thành bởi vi khuẩn acetat hóa:

CH3CH2OH (ethanol) + H2O → CH3COO- + H+ + 2H2

CH3CH2COO- (propionic) + 3H2O → CH3COO- + HCO3- + H+ + 3H2

CH3(CH2)2COO- (butyric) + 2H2O → 2CH3COO- + H+ + 2H2

Đặc điểm nổi bật của giai đoạn acetat hóa là sự tạo thành nhiều khí Hydro, mà khí này ngay lập tức được vi sinh vật Methane ở giai đoạn sau sử dụng như là chất nền cùng với CO2 Mức độ phân giải các chất trong giai đoạn này phụ thuộc rất nhiều vào áp suất riêng phần của khí Hydro trong bể kỵ khí Nếu vì lý do nào đó mà sự tiêu thụ Hydro bị ức chế hay chậm lại, hydro tích lũy làm áp suất riêng phần của nó tăng lên thì sự tạo thành nó (bởi vi khuẩn acetat hóa) sẽ giảm mạnh

Trong khi acetat (sản phẩm giai đoạn acetat hóa) là cơ chất mà vi khuẩn sinh methane sử dụng trực tiếp thì chính sự tích tụ của nó sẽ gây ức chế sự phân giải của các axit béo bay hơi khác Bản thân axit acetic ở nồng độ quá cao cũng gây pH thấp

và ảnh hưởng tốc độ phân giải axit béo bay hơi Nói chung, pH và nhiệt độ tối ưu của giai đoạn này là 6,8 – 7,8 và 35 – 42oC

 Giai đoạn Methane hóa (methanogenesis):

Đây là bước cuối cùng trong cả quá trình phân giải kỵ khí Acid acetic, H2, CO2, acid formic và methanol chuyển hóa thành methane, CO2 và sinh khối mới bằng các

tổ hợp con đường sau:

Con đường 1:

CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O Loại vi sinh vật Hydrogenotrophic Methanogen sử dụng cơ chất là hydro và CO2 Dưới 30% lượng methane sinh ra bằng con đường này

Con đường 2:

CH3COOH → CO2 + CH4 4CO + 2H2O → CH4 + 3CO2 Loại vi sinh vật Acetotrophic Methanogen chuyển hóa acetat thành methane và

CO2 Khoảng 70% lượng methane sinh ra qua con đường này Tuy nhiên, năng lượng giải phóng từ con đường này nhỏ CO2 giải phóng ra lại được khử thành Methane bằng con đường 1 Chỉ có 1 số loài vi sinh vật Methane sử dụng được cơ chất là cacbon monoxit

Con đường 3:

CH3OH + H2 → CH4 + H2O 4(CH3)3-N + 6H2O → 9CH4 + 3CO2 + 4NH3 Loại vi sinh vật Methylotrophic Methanogen phân giải cơ chất chứa nhóm Metyl Chỉ một lượng không đáng kể methane được sinh ra từ con đường này

Nhiều nghiên cứu trên các cơ chất hòa tan khác nhau trước đây đã cho thấy giai đoạn này diễn tiến khá chậm chạp Quá trình lên men Methane có thể xảy ra ở hệ sinh thái “lạnh” (10 -150C), ôn hoà (30 - 400C) và thậm chí ở hệ sinh thái nóng (>

450C) Về hoá sinh trong giai đoạn lên men Methane tất cả các hợp chất hữu cơ phức tạp đều chuyển về sản phẩm cuối cùng là CO2, H2 và CH4 được mô tả trên hình 1.5

Một sự cân bằng COD được dùng để giải thích sự thay đổi COD trong suốt quá trình lên men Thay vì oxi giải thích cho sự thay đổi COD, lượng COD mất đi trong

bể phân huỷ kỵ khí được giải thích bằng sự sản sinh ra khí methane Bằng hoá học lượng pháp, đương lượng COD của methane có thể được xác định Đương lượng COD của methane là lượng oxy cần thiết để oxi hoá methane thành CO2 và H2O

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O

Từ phương trình trên, COD trên mol khí methane bằng 2 (32g O2/mol) = 64 g

O2/mol CH4 Thể tích của methane trên mol tại điều kiện tiêu chuẩn (00C và 1 atm) là 22.414 L, vì vậy đương lượng CH4 của COD được chuyển đổi dưới điều kiện kỵ khí

là 22.414/64 = 0.35 L CH4/g COD [8]

Hình 1 6 Sơ đồ phản ứng xảy ra trong quá trình sinh học kỵ khí

Trong 3 giai đoạn thủy phân, acid hóa và acetic hóa, COD trong dung dịch hầu như không giảm COD chỉ giảm trong giai đoạn methane

Theo Ye Chen, 2007, trong quá trình phân hủy kỵ khí, các vi khuẩn axit hóa và methane hóa rất khác nhau về sinh-lý học, nhu cầu dinh dưỡng, động học sinh trưởng,

và độ nhạy cảm với các điều kiện môi trường Sự thất bại trong việc duy trì sự cân bằng giữa 2 nhóm vi khuẩn này thường dẫn đến sự mất ổn định trong bể phản ứng Các chất ức chế thường gây ra sự cố và sự thất bại của các bể phản ứng kỵ khí khi chúng hiện diện với nồng độ cao trong nước thải và trong bùn Có nhiều chất được ghi nhận là có ảnh hưởng ức chế đến các quá trình phân hủy kỵ khí Một chất có thể được cho là gây ức chế khi nó gây ra một chuyển dịch ngược lại trong quần thể vi sinh vật hay ức chế quá trình phát triển của vi sinh vật Sự ức chế thường được nhận ra khi giảm độ ổn định trong việc sinh ra khí methane và tích lũy các axit hữu cơ

Quá trình phân hủy kỵ khí là một quá trình diễn ra phức tạp, trong đó các cơ chế như tính đối kháng, hỗ trợ, sự thích nghi, và tính phức tạp có thể ảnh hưởng đáng kể đến hiện tượng ức chế

Loại nước thải và đặc tính của nước thải đó đóng vai trò quan trọng trong việc đánh giá và thiết kế các công trình xử lý các chất ô nhiễm có trong nguồn nước thải

đó bằng quá trình kỵ khí Các đặc tính của nước thải sẽ quyết định áp dụng quá trình

kỵ khí vi sinh phát triển lơ lửng, lớp bùn (sludge blanket), phát triển dính bám,

a Đặc tính của nước thải

Theo Metcalf và Eddy (2003) nhiều loại nước thải được xử lý bằng quá trình kỵ khí bao gồm: nước thải từ quá trình chưng cất rượu, nhà máy bia, sản xuất hoá chất, sản xuất bơ sữa, nước thải sinh hoạt, chế biến thuỷ hải sản, nước rỉ rác, dược phẩm, giấy, Quá trình kỵ khí được ưu tiên dùng để xử lý nhiều loại nước thải, đặc biệt là các loại nước thải có nồng độ ô nhiễm cao và nhiệt độ nước ấm vì quá trình kỵ khí không cần cung cấp khí nên tiết kiệm được năng lượng và lượng bùn sinh ra thấp Ví dụ: nước thải chế biến thực phẩm và nước thải từ nhà máy chưng cất rượu có thể có COD từ 3000 đến 30000 mg/L Quá trình kỵ khí cũng được ứng dụng xử lý các nguồn nước thải khác mà có sự hiện diện tiềm tàng của độc chất, sự biến đổi lưu lượng, nồng độ vô cơ, sự biến đổi tải trọng theo mùa Quá trình kỵ khí có khả năng thích ứng nhanh với sự cung cấp nước thải sau một thời gian dài không cung cấp cơ chất Trong một vài trường hợp thì quá trình kỵ khí cũng được dùng để xử lý nước thải đô thị ở các vùng có khí hậu ấm [8]

b pH

Đối với nước thải mới nạp vào thì nhóm vi sinh vật axit hóa thích nghi hơn nhóm

vi khuẩn methane hóa , nên pH có thể giảm mạnh (pH < 6) sẽ làm cho khí methane giảm đi Khoảng pH tối ưu từ 6,5 – 8,5

c Sự biến đổi lưu lượng và tải trọng

Lưu lượng đầu vào và tải trọng hữu cơ biến đổi lớn làm xáo trộn sự cân bằng giữa

sự lên men axit và sự lên men mêtan của quá trình kỵ khí Đối với những chất dễ phân huỷ và hoà tan như đường, tinh bột hoà tan, các phản ứng axit hoá có thể nhanh hơn nhiều tại các tải trọng cao và tăng các axít béo bay hơi (VFA – volatile fatty acids), nồng độ khí H2 và làm giảm pH Nồng độ H2 cao hơn có thể ức chế sự chuyển đổi axit propionic và butyric pH giảm có thể gây ức chế quá trình methane hoá

d Nồng độ chất hữu cơ và nhiệt độ

Nước thải nồng độ cao chất hữu cơ và nhiệt độ của nước thải ảnh hưởng rất lớn đến tính kinh tế và tính khả thi của quá trình xử lý kỵ khí Nhiệt độ bể phản ứng từ 25 đến 350C thích hợp để hỗ trợ tốc độ phản ứng sinh học tốt hơn và để cung cấp cho quá trình xử lý ổn định hơn Nhìn chung, nồng độ COD cao hơn 1500 đến 2000 mg/L

là cần thiết để sản sinh lượng khí methane đủ để làm nóng nước thải mà không cần nguồn nhiên liệu bên ngoài Nước thải có COD thấp hơn 1300 mg/L thì thích hợp dùng quá trình xử lý hiếu khí hơn Các chất dinh dưỡng cần thiết cho quá trình sinh

trưởng và phát triển của vi sinh vật kỵ khí gồm N và P là chủ yếu, tỷ lệ COD:N:P = (350 – 500):5:1

Xử lý kỵ khí có thể được ứng dụng ở nhiệt độ thấp hơn và có thể chịu được ở nhiệt độ từ 10 đến 200C trong các bể phản ứng kỵ khí phát triển dính bám và lơ lửng

Ở nhiệt độ thấp tốc độ phản ứng chậm hơn và cần thiết có SRT lâu hơn, thể tích bể phản ứng lớn hơn, và tải trọng hữu cơ COD thấp hơn Hơn nữa, nhiệt độ từ 10 đến

200C sự phân huỷ các axit béo mạch dài có tốc độ phản ứng định ra giới hạn Nếu axit béo mạch dài tích luỹ, sẽ tạo ra bọt trong bể phản ứng Khi SRT cao hơn cần thiết thì sự mất đi bùn trong bể phản ứng có thể trở thành một yếu tố giới hạn chính Các bể phản ứng kỵ khí thường sản sinh ra bùn ít kết bông và bị phân tán nhiều hơn các hệ thống hiếu khí, với nồng độ TSS đầu ra của các quá trình phát triển lơ lửng nằm trong khoảng từ 100 đến 200 mg/L

e Độ kiềm của nước thải

Với nồng độ CO2 trong nước thải cao (nằm trong khoảng từ 30 đến 50%) trong khí được sinh ra của quá trình kỵ khí, độ kiềm phải nằm trong khoảng 2000 đến 4000

mg CaCO3/L để duy trì pH tại hoặc gần trung tính Độ kiềm cần thiết thì ít khi sẵn có trong nước thải đầu vào nhưng có thể được sinh ra trong một vài trường hợp như sự phân huỷ protêin và amino axit Đòi hỏi mua hoá chất để kiểm soát pH có thể ảnh hưởng đến tính kinh tế của xử lý bằng quá trình phân huỷ kỵ khí

f Ammonia

Theo Ye Chen (2007) Ammonia được tạo ra trong quá trình phân hủy sinh học các hợp chất có chứa nitơ, hầu hết dưới dạng các prôtêin và urea Lượng ammonia sinh ra từ quá trình phân hủy sinh học kỵ khí cơ chất hữu cơ có thể được xác định bằng cách sử dụng mối quan hệ về hệ số tỷ lượng sau:

Một số cơ chế ức chế ammonia đã được đề xuất như do sự thay đổi pH bên trong, làm tăng nhu cầu về năng lượng bảo vệ và gây ức chế một phản ứng enzym đặc trưng NH4+ và ammonia tự do (FA – free ammonia) (NH3) là 2 trạng thái cơ bản của N-NH3 vô cơ trong dung dịch nước FA được xem là nguyên nhân chính gây ra sự ức chế do nó có khả năng xuyên thấm qua lớp màng vi sinh một cách tự do Phân tử ammonia kỵ nước có thể khuếch tán thụ động vào bên trong tế bào, gây ra sự mất cân bằng proton và thiếu hụt kali (K)

Trong số 4 loại vi sinh vật kỵ khí, các vi khuẩn methane hóa là có khả năng chịu đựng kém nhất và gần như không còn khả năng sinh trưởng do ức chế của ammonia Khi nồng độ ammonia tăng lên trong khoảng 4051–5734 mgN-NH3/L, các quần thể

vi khuẩn axit hóa trong bùn hạt bị ảnh hưởng nặng nề trong khi quần thể vi khuẩn methane hóa sẽ mất 56.5% hoạt tính Có những thông tin đối lập nhau về độ nhạy cảm của các vi khuẩn methane hóa sử dụng hydro và các vi khuẩn methane hóa sử dụng acetate Nhiều nghiên cứu dựa trên sự so sánh khả năng sinh methane và tốc độ sinh trưởng chứng tỏ rằng ảnh hưởng ức chế lên các vi khuẩn methane hóa sử dụng acetate nhìn chung là mạnh hơn đối với các vi khuẩn methane hóa sử dụng hydro trong khi các nghiên cứu khác đã nhận thấy phản ứng khá mạnh của các vi khuẩn methane hóa sử dụng acetate với nồng độ N-NH3 tổng cộng cao (TAN) khi so sánh với các vi khuẩn methane hóa sử dụng hydro Trong số chủng loài vi khuẩn methane hóa được cô lập từ các bể phân hủy bùn như Methanospirillum hungatei,

Methanobacterium formicicum, Methanospirillum hungatei là nhạy cảm nhất, bị ức chế ở nồng độ 4.2 g/L; 3 chủng loài còn lại có sức chịu đựng khá tốt với ammonia và chỉ bị ức chế ở nồng độ > 10 g/L [9]

 Các yếu tố kiểm soát sự ức chế do ammonia

 Nồng độ ammonia

Người ta cho rằng nồng độ ammonia < 200 mg/L có lợi cho quá trình kỵ khí do N

là một chất dinh dưỡng cần thiết cho các vi sinh vật kỵ khí Một khoảng rộng trong nồng độ ammonia gây ức chế được ghi nhận trong các tài liệu, nồng độ TAN (total ammonia nitrogen) trong khoảng 1.7 đến 14 g/L có khả năng gây ức chế làm giảm 50% khả năng sinh methane Sự khác nhau đáng kể trong nồng độ ammonia gây ức chế được cho là do sự khác nhau về cơ chất và chất cấy, các điều kiện môi trường (nhiệt độ, pH), và giai đoạn thích nghi

và pH có thể dẫn đến “một trạng thái ức chế ổn định”, một điều kiện mà trong đó quá trình vẫn vận hành ổn định nhưng sản lượng methane thấp hơn

 Nhiệt độ

Tốc độ sinh trưởng của vi sinh vật và nồng độ FA đều bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ quá trình thường có ảnh hưởng tích cực đến tốc độ trao đổi chất của các vi sinh vật nhưng cũng dẫn đến nồng độ FA cao Một số nhà nghiên cứu nhận thấy rằng quá trình lên men kỵ khí các chất thải có nồng độ ammonia cao dễ bị ức chế và kém ổn định ở nhiệt độ cao hơn là ở nhiệt độ trung bình Ngược lại, một số nghiên cứu về quá trình phân hủy kỵ khí các chất thải hữu cơ nhận thấy rằng sự phát sinh methane bị ức chế 50% bởi nồng độ FA 0.22 g/L ở 370C

và bởi nồng độ FA 0.69 g/L ở 550C, chứng tỏ rằng các vi khuẩn ưa nóng chịu nồng

độ FA tốt hơn 2 lần so với các vi khuẩn ưa nhiệt trung bình

 Sử dụng các ion khác

Các ion như Na+, Ca2+, và Mg2+ có khả năng đối kháng với sự ức chế ammonia, một hiện tượng trong đó độc tính của một ion bị giảm bởi sự hiện diện của một hay nhiều ion khác Trong khi ở nồng độ 0.15 M ammonia làm giảm khả năng sinh methane từ axit acetatic xuống 20%, khi sử dụng 0.002-0.05 M Na+ lượng khí methane sinh ra nhiều hơn 5% so với khi không sử dụng Na+ Kết hợp Na+ và K+ hay

Na+ và Mg2+ tăng khoảng 10% sản lượng methane so với khi chỉ sử dụng Na+

 Sự thích nghi

Sự thích nghi là một yếu tố khác có thể ảnh hưởng đến mức độ ức chế ammonia

Sự thích nghi của các vi khuẩn methane hóa đối với ammonia khi nồng độ ammonia tăng chậm

Ngay khi đã thích nghi, các vi sinh vật có thể duy trì tính đa dạng ở nồng độ cao hơn rất nhiều so với nồng độ ức chế ban đầu Trong khi các vi khuẩn methane hóa chưa được thích nghi không thể tạo ra methane ở nồng độ ammonia 1.9–2 gN/L, chúng lại có thể tạo ra methane ở nồng độ ammonia 11 gN/L sau khi đã thích nghi

 Các phương pháp phòng ngừa với sự ức chế ammonia

Để loại bỏ ammonia khỏi cơ chất, có thể sử dụng 2 phương pháp hóa-lý: tách khí

và kết tủa hóa học Cả hai phương pháp đều cho thấy tính khả thi về mặt kỹ thuật ở nồng độ ammonia cao và thành phần nước thải phức tạp Một phương pháp giảm ảnh hưởng ức chế ammonia là pha loãng nồng độ Tuy nhiên, phương pháp này không mang lại hiệu quả kinh tế do thể tích nước thải sẽ tăng lên

Nhiều loại ức chế khác nhau có thể được khắc phục bằng cách tăng thời gian lưu sinh khối trong bể phản ứng Phương pháp này hứa hẹn hơn vì nó dễ vận hành và không tốn thêm nhiều chi phí Sự cố định các vi sinh vật bằng các loại chất trơ khác

nhau (đất sét, than hoạt tính, zeolite) có thể làm giảm sự ức chế lên quá trình sinh khí

và làm cho quá trình ổn định hơn Việc thêm các chất trao đổi ion hay các chất hấp phụ có thể loại bỏ các chất gây ức chế, giảm sự ức chế ammonia Mặc dù than hoạt tính không hấp phụ ammonia, nó có thể giảm khả năng ức chế của ammonia bằng cách loại bỏ sulfide, do sulfide hoạt động hỗ trợ ức chế ammonia Sử dụng các cation đối kháng như Mg2+ hoặc Ca2+ giúp ổn định quá trình phân hủy kỵ khí Ảnh hưởng tích cực của zeolite đối với quá trình kỵ khí đặc biệt được cho là do sự hiện diện của các cation như Ca2+ và Na+, các cation này kháng lại ảnh hưởng ức chế của ammonia

g Sulfide

Hai giai đoạn ức chế diễn ra trong quá trình biến đổi sulfate Sự ức chế là do sự cạnh tranh về cơ chất vô cơ và hữu cơ giữa các vi khuẩn methane hóa với các vi khuẩn biến đổi sulfate, làm cản trở sản sinh khí methane Sự ức chế thứ hai là do độc tính của sulfide đến nhiều nhóm vi khuẩn khác nhau

H2S là một dạng độc chất của sulfide do nó có thể khuếch tán vào bên trong màng

tế bào Ngay khi vào bên trong tế bào chất, H2S có thể là chất ức chế do việc biến tính các protein tự nhiên thông qua sự hình thành sulfide và disulfide tạo liên kết ngang với các chuỗi polypeptide, làm nhiễu loạn các sulfide-enzym đồng hóa, và nhiễu loạn trao đổi chất đồng hóa sulfur Độc tính của sulfide tăng lên khi tăng pH Liều lượng sulfide ức chế ghi nhận trong một số nghiên cứu nằm trong khoảng 100-800 mg sulfide hòa tan/L, tương ứng khoảng 50–400 mgH2S/L Các vi sinh vật lên men bẻ gãy các monome thành các sản phẩm đơn giản hơn ít bị ảnh hưởng bởi độc tính sulfide hơn là vi khuẩn loại bỏ sulfate (sulfate reducing bacteria - SRB) hay

vi khuẩn sinh khí methane (methane producing bacteria - MPB) Các vi khuẩn acetate hóa kém nhạy với sự ức chế sulfide hơn MPB; ngưỡng gây độc đối với các vi khuẩn acetate tương đối ngang bằng với SRB

Kiểm soát độ độc sulfate/sulfide

Một phương pháp ngăn chặn độc tính của sulfide là pha loãng nước thải, mặc dù nhìn chung phương pháp này rất ít được sử dụng do nó làm tăng thể tích nước thải cần xử lý Một phương pháp khá khả thi để loại bỏ nồng độ sulfide trong hệ thống xử

lý kỵ khí là bằng cách kết hợp bước xử lý sulfide trong toàn bộ quá trình xử lý Các

kỹ thuật xử lý sulfide gồm có các kỹ thuật hóa-lý (trích ly), các phản ứng hóa học (keo tụ, oxi hóa, kết tủa), hay các biến đổi sinh học (oxi hóa một phần nguyên tố sulfur)

h Các ion kim loại nhẹ (Na, K, Mg, Ca, và Al)

Độ độc của muối đã được nghiên cứu trong lĩnh vực sinh học trong nhiều thập niên Liều lượng muối cao gây ra mất nước cho các tế bào vi khuẩn do áp lực thẩm thấu Mặc dù các cation muối trong dung dịch thường phải liên kết với các anio, độ độc của muối chủ yếu là do các cation quyết định Các ion kim loại nhẹ gồm Na, K,

Ca, và Mg thường hiện diện trong dòng đầu vào của các thiết bị phản ứng kỵ khí Chúng được giải phóng nhờ sự bẻ gãy các chất hữu cơ (như sinh khối), hay được thêm vào khi điều chỉnh pH bằng hóa chất Sau đó, các kim loại nhẹ này cần thiết cho

sự sinh trưởng của vi sinh vật, ảnh hưởng đến tốc độ sinh trưởng riêng giống như các chất dinh dưỡng khác Trong khi ở nồng độ vừa phải chúng kích thích sự sinh trưởng của vi sinh vật, khi nồng độ dư sẽ làm giảm khả năng sinh trưởng, và thậm chí ở nồng độ cao có thể gây ra một số ức chế hoặc gây độc

 Nhôm - Al

Thông tin về ảnh hưởng của Al đến quá trình phân hủy kỵ khí là rất hạn chế Cơ cấu ức chế của Al được cho là do sự cạnh tranh của nó với sắt và mage hoặc do sự bám dính của nó lên thành hay màng tế bào vi sinh vật, điều này có thể ảnh hưởng đến sự sinh trưởng của vi sinh vật Các vi khuẩn methane hóa và acetate hóa bị ức chế khi hiện diện Al(OH)3 Sau khi sống trong môi trường có nồng độ 1000 mgAl(OH)3/L trong 59 ngày, hoạt động riêng của các vi khuẩn methane hóa và acetate hóa giảm xuống tương ứng 50% và 72

 Canxi - Ca

Canxi rất cần thiết cho sự sinh trưởng của một số chủng vi khuẩn methane hóa nhất định Nó cũng rất quan trọng trong quá trình hình thành các tổ hợp vi sinh vật Ở lượng Ca dư có thể dẫn đến sự kết tủa carbonate và phosphate

Ở nồng độ Ca2+ đến trên 7000 mg/L không xuất hiện ảnh hưởng ức chế đến quá trình phân hủy kỵ khí Nồng độ Ca2+ tối ưu đối với quá trình methane hóa axit acetic

là 200 mg/L Ca2+ gây ức chế nhẹ ở nồng độ 2500–4000 mg/L, nhưng ức chế mạnh ở nồng độ 8000 mg/L Sự hiện diện của canxi có thể có ảnh hưởng tích cực đến các thiết bị phản ứng khi cần duy trì sinh khối trong thiết bị Ca2+ làm tăng khả năng tích lũy màng sinh học ở nồng độ <120 mg/L Khi nồng độ Ca2+ > 120 mg/L, xuất hiện sự tích lũy chất khoáng và làm giảm hàm lượng nước trong màng sinh học, gây ra ức chế quá trình trao đổi cellular Tương tự như trong các thiết bị phản ứng UASB, nồng

độ Ca2+ thấp từ 100 đến 200 mg/L có ích cho quá trình tạo hạt, trong khi nồng độ

Ca2+ cao (> 300 mg/L) gây ra những đột biến có hại

 Magiê - Mg

Nồng độ Mg2+ tối ưu được ghi nhận là 720 mg/L đối với các vi khuẩn kỵ khí như

Methanosarcina thermophila TM1 và Methanosarcinae, các vi khuẩn này chiếm ưu thế trong bể phản ứng UASB Các dòng nuôi cấy có thể thích nghi ở nồng độ Mg2+

300 mM mà không làm thay đổi tốc độ sinh trưởng, nhưng sẽ dừng phát triển ở nồng

độ Mg2+ 400 mg/L Các ion Mg2+ ở nồng độ cao kích thích sự sinh sản của một loài

vi khuẩn Tính nhạy cảm cao của một số tế bào cá biệt đến sự phân giải là một yếu tố quan trọng trong việc làm mất hoạt tính của các vi khuẩn sử dụng acetate trong các thiết bị phản ứng kỵ khí

 Kali - K

Nồng độ K+ thấp (< 400 mg/L) thúc đẩy hiệu suất xử lý COD trong khoảng nhiệt

độ cao và trung bình Ở nồng độ K+ 0.15 M gây ức chế đến giảm 50% lượng methane sinh ra do các vi khuẩn methane hóa sử dụng acetate IC50 (nồng độ gây độc làm giảm 50% khả năng sinh khí methane trên một thời gian chiếu sáng cố định) đối với các vi khuẩn sử dụng acetate là 0.74 mol/L Tuy nhiên, tốc độ phân hủy glucose không bị ảnh hưởng mạnh bởi K+, cho thấy rằng các vi khuẩn sử dụng acetate có độ nhạy cảm cao đối với các ảnh hưởng gây độc của các cation hơn là các vi khuẩn axit hóa Na, Mg, và ammonium làm giảm độc tính của K Sự kết hợp các cation tạo ra sự đối kháng tối ưu giữa mỗi loại cation Các kết quả thu được tốt nhất khi kết hợp Na

và Ca, và Na, Ca và ammonia

 Natri - Na

So với các vi khuẩn phân hủy VFA, Na gây độc cho các vi khuẩn sử dụng axit propionic mạnh hơn đối với các vi khuẩn sử dụng axit acetic Độc tính của NaCl đối với các vi khuẩn giảm theo thứ tự: các vi khuẩn phân hủy lignocellulose > vi khuẩn

sử dụng acetate > vi khuẩn sử dụng propionate > vi khuẩn sử dụng H2/CO2

Ở nồng độ thấp, Na rất cần thiết cho các vi khuẩn methane hóa vì vai trò của nó trong sự hình thành adenosine triphosphate hay trong quá trình oxi hóa Nồng độ Na trong khoảng 100-200 mg/L có lợi cho sự sinh trưởng của các vi khuẩn kỵ khí ưa nhiệt trung bình Nồng độ Na tối ưu đối với các vi khuẩn methane hóa sử dụng acetate ưa nhiệt trung bình trong quá trình xử lý nước thải là 230 mgNa+/L Điều kiện sinh trưởng tối ưu đối với các vi khuẩn methane hóa sử dụng hydro ưa nhiệt trung bình là ở nồng độ 350 mg Na+/L Ở nồng độ Na+ cao, Na+ có thể ảnh hưởng nhanh đến hoạt động của các vi sinh vật và gây rối loạn quá trình trao đổi chất của chúng Liều lượng ức chế phụ thuộc vào nồng độ ion Na+ Nồng độ Na+ trong khoảng 3500-

5500 mg/L gây ức chế nhẹ đối với các vi khuẩn methane hóa ưa nhiệt độ trung bình

và gây ảnh hưởng mạnh ở nồng độ 8000 mg/L IC50 do ức chế Na+ khi nồng độ trong khoảng 5.6-53 g/L, phụ thuộc vào giai đoạn thích nghi, các ảnh hưởng đối kháng và

hỗ trợ, cơ chất, và kết cấu bể phản ứng

i Kim loại nặng

Các kim loại nặng có thể hiện diện với nồng độ cao trong nước thải đô thị Các kim loại nặng đặc biệt gồm có: crôm-Cr, sắt-Fe, cobalt-Co, đồng-Cu, kẽm-Zn, cadimi-Cd, và nicken-Ni Đặc tính phân biệt của các kim loại nặng cũng giống như các chất có độc tính khác, chúng không bị oxi hóa sinh học và có tiềm năng tích lũy đến nồng độ gây độc Trong một nghiên cứu tổng quát về hiệu suất bể phân hủy kỵ khí, độ độc của các kim loại nặng là yếu tố chính gây ra thất bại của bể phân hủy kỵ khí

Các phương pháp đáng chú ý nhất có thể làm giảm độ độc kim loại nặng là quá trình kết tủa, hấp phụ và tạo phức bởi các phức chất hữu cơ và vô cơ Sulfide là tác nhân chính tạo kết tủa các kim loại nặng Tuy nhiên, cần phải thận trọng khi sulfide

dư cũng có thể là một chất ức chế nghiêm trọng đến các vi khuẩn methane hóa Có thể giảm lượng sulfide dư bằng cách sử dụng sắt sulfate, đây là chất có khả năng hòa tan cao nhất trong số tất cả các kim loại nặng có độc tính Các kim loại nặng có thể kết hợp với sulfide trong FeS, giải phóng Fe2+, gần như không gây độc ở nồng độ lên đến vài trăm mg/L i Các chất hữu cơ

Có nhiều chất hữu cơ có thể ức chế các quá trình kỵ khí Các hóa chất hữu cơ hòa tan kém trong nước hoặc bị hấp phụ trên bề mặt bùn có thể tích lũy đến nồng độ cao trong các bể phân hủy kỵ khí Sự tích lũy các chất ô nhiễm không phân cực trong màng vi khuẩn làm cho màng bị phồng ra và thủng, phá vỡ sự biến thiên ion và cuối cùng gây ra phân rã tế bào

Các hợp chất hữu cơ gây độc cho các quá trình kỵ khí gồm có các alkyl benzene, halogenated benzenes, nitrobenzenes, phenol và alkyl phenols, halogenated phenols, nitrophenols, alkanes, halogenated aliphatics, alcohols, halogenated alcohols, aldehydes, etes, xetons, acrylates, các axit carboxylic, các axit amine, nitriles, amides, và pyridine và dẫn xuất của nó Thêm vào đó, các axit béo mạch dài (LCFA – long chain fatty acids), các chất hoạt động bề mặt, và các chất tẩy rửa cũng ảnh hưởng không thuận lợi đến quá trình phân hủy kỵ khí (Ye Chen, 2007)

j Các chất gây độc

Vi sinh vật kỵ khí có thể bị ảnh hường bởi các chất có mặt trong nước thải, đặc biệt là khí O2 Các chất như SO2, H2S gây độc cho vi khuẩn kỵ khí; còn NH4+ gây ức

chế cho quá trình kỵ khí và S2- được coi là chất gây ức chế cho quá trình methane hóa

Cả kim loại nặng và kim loại nhẹ đều là chất dinh dưỡng nếu ở nồng độ vừa đủ và sẽ

là chất độc nếu nồng độ của chùng vượt quá ngưỡng cho phép

Nguyên tố đa lượng N là thành phần dinh dưỡng quan trọng, nhưng khí nước thải đầu vào có nhiều nito sẽ tạo ra lượng lớn NH4+ và NH3; trong đó, NH4+ là chất dinh dưỡng cho vi sinh vật sử dụng, cho dù nồng độ lên đến 9000 mg/l, còn NH3 lại là chất gây ức chế và gây độc cho quá trình phân hủy ở nồng độ khoảng 100 mg/l; theo Ye Chen (2007) thì nguyên nhân là do NH3 có khả năng xuyên qua màng vi sinh một cách thụ động gây mất cân bẳng proton và thiếu hụt Kali Trong điều kiện nhiệt độ từ 25 –

350C , nồng độ tổng amoni (NH4+ và NH3) có thể lên đến 10.000 mg/l và nồng độ NH3trong đó vẫn thấp hơn 100 mg/l khi pH = 7; còn khí nồng độ tổng lên đến 2000 mg/l thì nồng độ NH3 có thể ở mức gây độc khi pH = 7,5 – 8 [10]

1.6 Tổng quan về công nghệ sinh học kị khí tầng dãn nở và giá thể pva-gel

Bể sinh học kỵ khí tầng giá thể lơ lửng dãn nở hay tầng sôi (Anaerobic Expanded and Fluidized Bed Reactors – EB/FB): là loại bể kỵ khí chủ yếu các vi sinh phát triển dính bám trên giá thể mà ít hoặc không phát triển lơ lửng Giống như bể UASB, bể FB/EB sử dụng dòng chảy từ dưới lên nhưng vận tốc dòng từ dưới lên là cao hơn nhiều, kết quả là sự giữ lại sinh khối lơ lửng ở mức thấp nhất Trong bể FB/EB lưu lượng hướng lên đủ để hỗ trợ các phân tử chất mang với sinh khối dính bám (gọi tắt là phân tử sinh học – bioparticles) riêng lẻ, kết quả là giãn nở thể tích đệm so với thể tích còn lại Nước thải được bơm từ dưới lên qua tầng vật liệu dãn nở (Expanded bed) tăng

15 - 30% thể tích hay vật liệu “sôi” (Fluidized Bed) tăng thêm 30 - 300% Vật liệu hạt này có đường kính nhỏ làm chất mang cho màng biofilm (bioparticle) cho vi sinh sống bám dính, tạo sinh khối bám dính lớn, thường là cát thạch anh có đường kính 0.2 – 0.5

mm, tỷ trọng 2.65 hay bằng vật liệu khác (than hoạt tính dạng hạt, PVA – Gel…) có tỷ

lệ diện tích bề mặt/ thể tích rất lớn lên đến 9000 – 11000 m2/m3

Dòng ra được tuần hoàn trở lại để tạo vận tốc nước đi lên đủ lớn cho lớp vật liệu hạt ở trạng thái lơ lửng, giãn nở hay tầng sôi Theo Metcalf và Eddy (2003), Quá trình FB vận hành với vận tốc hướng lên của dòng chất lỏng cao hơn (khoảng 20 m/h) để giúp cho giá thể giãn nở khoảng 100% Tuần hoàn đầu ra được dùng để cấp cho vận tốc hướng lên đủ Chiều sâu của bể phản ứng thường từ 4 đến 6 m Hàm lượng sinh khối trong bể có thể lên đến 15000 – 40000 mg/L Tải trọng hữu cơ cao

>20 kgCOD/m3.ngày (2 – 50 kgCOD/m3.ngày) (cao hơn UASB: 2 – 25

kgCOD/m3.ngày) Do lượng sinh khối lớn nên HRT nhỏ có thể <6h (0.5 -24h) Hiệu quả xử lý COD: 70 – 90%

Hình 1 7 Bể kỵ khí đệm dãn nở (FB/EB) [9]

Bể FB kỵ khí lưu giữ các bùn rất thấp do ống cao và biofilm mỏng phát triển Do bùn trong bể FB ít nên quá trình FB phù hợp hơn cho việc xử lý nước thải chủ yếu chứa COD hoà tan Duy trì bùn thải bỏ ở đầu ra (do biofilm tróc) đến mức tối thiểu bằng việc kiểm soát biofilm có trong bể phản ứng Khi sinh khối tích luỹ ở lớp đệm của bể phản ứng, tỷ trọng phân tử thực giảm, các phân tử này sẽ di chuyển đến đỉnh của bể phản ứng Loại bỏ bùn dư theo định kỳ có thể kiểm soát được việc tróc biofilm và làm TSS đầu ra thấp nhất Các hạt chất mang loại bỏ được xử lý bằng cách

cơ học để phân tách sinh khối khỏi cát và rồi được đưa trở về bể FB

Việc khởi động bể FB kỵ khí phải được tiến hành cẩn thận hơn đối với các bể kỵ khí tải trọng cao khác Chọn tốc độ dùng nước cao hơn được đề nghị ở lần đầu cho vi khuẩn bám dính lên lớp đệm dễ dàng hơn dưới các điều kiện xáo trộn cao (Stton và Huss, 1984; Denac và Dunn, 1988) Thời gian khởi động mất 3 đến 6 tháng Nghiên cứu ứng dụng của bể phản ứng kỵ khí với chất mang hạt PVA-gel xử lý nước thải sản xuất cao su thì thời gian khởi động là 1.5 tháng (Lê Thị Thuý Phượng, 2010)

Hiệu suất loại bỏ COD là cao nhất đối với bể FB và UASB (khoảng 96%) còn các

bể có lớp đệm dòng chảy từ dưới lên (upflow packed bed reactor) khoảng 90% Bể

FB kỵ khí có khả năng chạy ở tải trọng COD 10 đến 20 kgCOD/m3.ngày với hiệu suất loại bỏ COD lớn hơn 90%, điều này phụ thuộc vào loại nước thải Hàm lượng sinh khối trong bể phản ứng FB kỵ khí có thể đạt từ 15 đến 20 g/L (Manila và Pohland,1992)

Theo C P Leslie Grady, JR (1999) quá trình FB/EB có một số ưu và nhược điểm sau:

 Ưu điểm

- Hàm lượng sinh khối cao và SRT dài

- Thể tích bể phản ứng nhỏ do tải trọng hữu cơ cao

- Tính truyền khối tốt

- Đầu ra đạt chất lượng cao, thường tốt hơn các quá trình kỵ khí tải trọng cao khác

- Đòi hỏi diện tích đất nhỏ nhất

- Vận hành không phụ thuộc vào sự phát triển của bùn lắng được

- Điều kiện khuấy trộn tốt

- Khả năng kiểm soát quá trình tăng tương đối so với các quá trình tải trọng cao khác

Bảng 1 6 Các điều kiện vận hành trong bể FB kỵ khí

Loại nước thải Nhiệt độ

(0C)

Tải trọng COD (kgCOD/m3.ngày)

HRT (giờ)

Hiệu suất loại bỏ COD

 Nhược điểm

- Thời gian khởi động lâu

- Đòi hỏi năng lượng cao cho lớp đệm giãn nở

- Không phù hợp với các loại nước thải có chất rắn lơ lửng cao

- Về mặt máy móc thiết bị thì phức tạp hơn các quá trình tải trọng cao khác

- Đòi hỏi kiểm soát quá trình nhiều

- Chi phí chất mang cao

- HRT của bể phản ứng sinh học ngắn hơn nghĩa là sự cân bằng và pha loãng các chất ức chế ít hơn các quá trình kỵ khí tải trọng cao khác

Được tạo ra từ polyvinyl alcohol, PVA – gel là vật liệu lọc dạng hạt xốp, có lỗ rỗng, có cấu trúc mắt lưới như là bẫy để chứa vi sinh vật Mỗi hạt tròn có đường kính khoảng 4 mm, có thể giữ lên đến 1 tỷ vi sinh vật tùy thuộc vào điều kiện Hạt PVA - gel trong môi trường nước đòi hỏi năng lượng tối thiểu cho việc xáo trộn chúng PVA

- gel có cấu trúc mạng với những lỗ rỗng xuyên suốt có đường kính 20 microns Trọng lượng riêng 1,025 g/cm3 [13]

PVA gel có thể được sử dụng trong xử lý nước thải hộ gia đình và nước thải công nghiệp Cũng như sử dụng thay thế cho phương pháp xử lý bùn hoa ̣t tính trong nước thải

Hạt PVA gel trước khi vận hành Hạt PVA gel sau khi vận hành

200 ngày với nước thải sản xuất

bia