bài tập hóa vô cơ có lời giải

Giải thích: Do thế khử cặp Fe3+Fe2+ = 0,77V dương hơn thế khử cặp I22I = 0,536V nên phản ứng xảy ra như trên. Điều kiện phản ứng này là pH dung dịch phải đủ nhỏ để ion Fe3+ không thủy phân. Bài 2. Vì sao thiosulphat có tính khử? Số oxy hóa của S trong thiosulphat là bao nhiêu? Viết phương trình phản ứng của thiosulphat với các chất Cl2, Br2, I2, và hỗn hợp dung dịch KMnO4 + H2SO4. Công thức cấu tạo của ion thiosulphat : Giải thích: Do thế khử cặp Fe3+Fe2+ = 0,77V dương hơn thế khử cặp I22I = 0,536V nên phản ứng xảy ra như trên. Điều kiện phản ứng này là pH dung dịch phải đủ nhỏ để ion Fe3+ không thủy phân. Bài 2. Vì sao thiosulphat có tính khử? Số oxy hóa của S trong thiosulphat là bao nhiêu? Viết phương trình phản ứng của thiosulphat với các chất Cl2, Br2, I2, và hỗn hợp dung dịch KMnO4 + H2SO4. Công thức cấu tạo của ion thiosulphat : Giải thích: Do thế khử cặp Fe3+Fe2+ = 0,77V dương hơn thế khử cặp I22I = 0,536V nên phản ứng xảy ra như trên. Điều kiện phản ứng này là pH dung dịch phải đủ nhỏ để ion Fe3+ không thủy phân. Bài 2. Vì sao thiosulphat có tính khử? Số oxy hóa của S trong thiosulphat là bao nhiêu? Viết phương trình phản ứng của thiosulphat với các chất Cl2, Br2, I2, và hỗn hợp dung dịch KMnO4 + H2SO4. Công thức cấu tạo của ion thiosulphat : Giải thích: Do thế khử cặp Fe3+Fe2+ = 0,77V dương hơn thế khử cặp I22I = 0,536V nên phản ứng xảy ra như trên. Điều kiện phản ứng này là pH dung dịch phải đủ nhỏ để ion Fe3+ không thủy phân. Bài 2. Vì sao thiosulphat có tính khử? Số oxy hóa của S trong thiosulphat là bao nhiêu? Viết phương trình phản ứng của thiosulphat với các chất Cl2, Br2, I2, và hỗn hợp dung dịch KMnO4 + H2SO4. Công thức cấu tạo của ion thiosulphat :

Bài 1 a) Hoàn thành và cân bằng các phương trình phản ứng sau

b) Trong trường hợp phản ứng xảy ra trong dung dịch nước hãy viết chúng

dưới dạng phương trình ion – phân tử.

1) 3Cl2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O

Phương trình ion : 3Cl2 + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O

Giải thích : phản ứng trên là phản ứng oxi hóa khử nội phân tử Vì phản ứng thực hiện ở nhiệt độ cao nên sản phẩm phản ứng là ClO3- chứ không phải ClO- bởi vì ở nhiệt độ cao ClO-

bị phân hủy khá nhanh thành Cl- và ClO3- theo phương trình sau :

3ClO- = 2Cl- + ClO3

-2) Cl2 + 2NaBr → 2NaCl + Br2

Phương trình ion –phân tử: Cl2 + 2Br- → 2Cl- + Br2

Giải thích : Cl2 là halogen hoạt động hơn Br2 nên oxy hóa Br- lên đến Br2 và cả BrO3- Do thiếu Cl2, BrO3- tác dụng với Br- tạo thành Br2

5Cl2 + Br2 + 6H2O  2 BrO3- + 10Cl- + 12H+BrO3- + 5Br- + 6H+  3Br2 + 3H2O

3) KClO3 + 2Fe + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + KCl + 3H2O

Phương trình ion – phân tử: ClO3- + 2Fe + 6H+ → 2Fe3+ + Cl- + 3H2O

Giải thích : ion clorat trong môi trường acid là chất oxy hóa mạnh ( 0 3 , 1,451V)

Cl H

Phương trình ion – phân tử: 2H+ + SeO42- + 2Cl- = SeO32- + Cl2 + H2O

Giải thích : do hiệu ứng tuần hoàn thứ cấp, acid selenic là một chất oxy hóa rất mạnh nên có thể oxy hóa cloride thành khí clor

5) Phản ứng : NiS + 2O2 = NiSO4

Phương trình ion –phân tử: NiS(r) + 2O2 = Ni2+ + SO4

(phản ứng xảy ra trong thiết bị có áp suất cao)

Giải thích : Phản ứng xảy ra gồm các giai đoạn sau :

NiS + 3/2 O2 → S + NiO

S nóng chảy ở 119,50C nên trong hệ nằm ở dạng lỏng, tan nhiều trong nước, đồng thời dị phân trong nước nóng:

S + H2O = H2S + H2SO3Các chất này là có tính khử đặc trưng nên bị oxy oxy hóa dễ dàng thành acid sulfuric:

2H2S + 3O2 = 2H2SO32H2SO3 + O2 = 2H2SO4H2SO4 + NiO = NiSO4 + H2O (H2SO3 và H2S cũng có thể tác dụng với NiO tạo NiSO3 và NiS, tuy nhiên kết quả cuối cùng vẫn như đã nêu)

6) 2H2S + O2 = 2S + 2H2O

Giải thích : phản ứng xảy ra ở điều kiện thường nên sản phẩm của phản ứng oxi hóa khử trên

là S Nếu phản ứng diễn ra ở nhiệt độ cao và trong điều kiện dư O2 thì sản phẩm phản ứng sẽ

là SO2 chứ không phải là S

7) 2KMnO4 + 3H2O2 = 2MnO2 + 3O2 + 2KOH + 2H2O

Phương trình ion – phân tử : 2MnO4- + 3H2O2 = 2MnO2 + 3O2 + 2OH- + 2H2O

Giải thích : phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong môi trường axit yếu là H2O2 nên ion MnO4- bị khử thành MnO2

8) 2Co(OH)3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2 + 6H2O

Phương trình ion – phân tử: 2Co(OH)3 + 6H+ = 2Co2+ + Cl2 + 6H2O

Giải thích : Co3+ là chất oxy hóa rất mạnh ( 0 1,81 )

9) 2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 + I2 + 2KCl

Phương trình ion – phân tử: 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2

Giải thích: Do thế khử cặp Fe3+/Fe2+ = 0,77V dương hơn thế khử cặp I2/2I- = 0,536V nên phảnứng xảy ra như trên Điều kiện phản ứng này là pH dung dịch phải đủ nhỏ để ion Fe3+ không thủy phân

Bài 2 Vì sao thiosulphat có tính khử? Số oxy hóa của S trong thiosulphat là bao nhiêu? Viết phương trình phản ứng của thiosulphat với các chất Cl 2 , Br 2 , I 2 , và hỗn hợp dung dịch KMnO 4 + H 2 SO 4

Công thức cấu tạo của ion thiosulphat :

Hay chính xác hơn là có liên kết pi không định chỗ:

Nguyên tử S trung tâm có số oxi hóa là +4 và nguyên tử S ở biên có số ox hóa là 0 Do nguyên tố lưu huỳnh S(0) có tính khử đặc trưng và S(4+) cũng có tính khử đặc trưng (do số

oxy hóa S(+6) bền) nên thiosulfat có tính khử đặc trưng Tính khử của thiosulfat do cả hai sốoxy hóa này gây ra Tính khử của thiosulfat tăng trong môi trường kiềm.

Có thể thấy rõ tính khử của thiosulfat qua số liệu các dãy Latimer:

S2O32- + 4Cl2 + 5H2O = 2H2SO4 + 6HCl + 2ClS2O32- + 4Br2 + 5H2O = 2H2SO4 + 6HBr- + 2Cl-5S2O32- + 8KMnO4 + 7H2SO4 = 8MnSO4 + 4K2SO4 + 5SO42- + 7H2O2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-

-Bài 3 Có thể dựa vào đặc điểm nào của nguyên tử để giải thích quy tắc chẵn lẻ

Mendeleev cho các nguyên tố không chuyển tiếp Quy tắc này có đúng cho nguyên tố chuyển tiếp hay không?

Có thể dựa vào những đặc điểm sau đây:

1) Dựa vào số electron hóa trị chỉ nằm trên lớp lượng tử ngoài cùng và có số lượng bằng đúng số thứ tự phân nhóm

2) Số electron độc thân của nguyên tử nằm ở trạng thái không kích thích và ở các trạng tháikích thích của phân nhóm lẻ luôn là số lẻ và của phân nhóm chẵn luôn là số chẵn

3) Chỉ cần năng lượng kích thích nhỏ cũng đủ để electron độc thân trên lớp lượng tử ngoài cùng tham gia tạo liên kết

Qui tắc chẵn lẽ không áp dụng cho các nguyên tố chuyển tiếp vì không thỏa mãn đặc điểm

1 trong phần trên

Bài 4 Thế khử chuẩn ở 25 0 C của các cặp liên hợp X n+ / X (n-2)+ ở pH = 0 của các nguyên tố

phân nhóm VIIA, VIA , VA, IVA & IIIA có giá trị như sau:

oxh/kh (V) Phân nhóm VIIA

3 ClO 4 - + 2H + + 2e  ClO 3 - + H 2 O +1,19

4 BrO 4 - + 2H + + 2e  BrO 3 - + H 2 O +1,763

5 H 5 IO 6 + H + + 2e  IO 3 - + 3H 2 O +1,64

6 Hợp chất của At ở số oxy hóa +7 không tồn tại

trong dung dịch nước vì có tính oxy hóa rất mạnh.

Phân nhóm VIA

3 SO 4 2- + 4H + + 2e = H 2 SO 3 + H 2 O +0,17

4 SeO 4 2- + 4H + + 2e = H 2 SeO 3 + H 2 O +1,15

5 H 6 TeO 6 + 2H + + 2e = TeO 2 (r) + 4H 2 O + 1,02

6 Hợp chất của Po ở số oxy hóa +6 không tồn tại

trong dung dịch nước vì có tính oxy hóa quá mạnh.

3 Hợp chất của Si ở số oxy hóa +2 không tồn tại

trong dung dịch nước vì có tính khử quá mạnh.

4 GeO 2 (r) + 2H + + 2e = GeO (r) + H 2 O -0,12

5 SnO 2 (r) + 2H + + 2e = SnO (r) + H 2 O -0,088

6 PbO 2 (r) + 4H + + 2e = Pb 2+ + 2H 2 O +1,455

Phân nhóm IIIA

3 Hợp chất của Al ở số oxy hóa +1 không tồn tại

trong dung dịch nước vì có tính khử quá mạnh.

4 Hợp chất của Ga ở số oxy hóa +1 không tồn tại

trong dung dịch nước vì có tính khử quá mạnh.

a) Anh chị hãy sử dụng cấu trúc electron của các nguyên tố để giải thích quy luật tăng tính oxy hóa của các hợp chất chứa các nguyên tố không chuyển tiếp ở mức oxy hóa dương cao nhất ở các chu kỳ 4 và 6 (Quy luật tuần hoàn thứ cấp).

b) Trong một chu kỳ từ trái qua phải tính oxy hóa của các hợp chất chứa

nguyên tố không chuyển tiếp ở mức oxy hóa dương cao nhất (+n) tăng hay giảm dần? Giải thích tính biến đổi có quy luật này?

c) Trong một chu kỳ từ trái qua phải tính khử của các hợp chất chứa nguyên tố không chuyển tiếp p ở mức oxy hóa dương nhỏ hơn mức cao nhất hai đơn vị (+(n-2)) thay đổi như thế nào? có tính quy luật không?

a) Trong cùng phân nhóm chính, khi đi từ trên xuống do tính kim loại tăng dần độ bền mức oxy hóa dương cao phải tăng dần Tuy nhiên, do hiện tượng tuần hoàn thứ cấp, thế khử các cặp Men+/Me(n-2)+ chu kì 4 lớn hơn rõ rệt so với chu kỳ 3, cũng như chu kỳ

6 lớn rõ rệt so với chu kỳ 5 Nguyên nhân của hiện tượng tuần hoàn thứ cấp là do nguyên tố p chu kỳ 4 lần đầu tiên có thêm phân lớp d (3d10 ) chứa đầy electron, và nguyên tố p chu kỳ 6 lần đầu tiên xuát hiện phân lớp f (4f10) chứa đầy electron Việc xuất hiện này làm tăng đột ngột số proton ở hạt nhân, dẫn đến làm tăng bất thường lựchút của hạt nhân đối với đôi electron ns Kết quả trạng thái 4s2 (chu kỳ 4) và 6s2 (chu

kỳ 6) có độ bền cao Do đó mức oxy hóa cao nhất của các nguyên tố p thuộc 2 chu kỳ này kém bền rõ rệt so với các nguyên tố của các chu kỳ đứng trước chúng

b) Trong 1 chu kì từ trái qua phải tính oxy hoá của nguyên tố không chuyển tiếp ở mức oxy hoá dương cao nhất tăng dần Từ trái sang phải điện tích hạt nhân (Z) tăng lên

nhưng số lớp electron không thay đổi, do đó lực hút hạt nhân đối với lớp vỏ electron tăng, các electron ns chịu ảnh hưởng nhiều hơn các electron np nên hiệu năng Enp-ns tăng, do đó khả năng nhận thêm electron để đạt cấu hình bền cũng tăng, dẫn đến tính oxy hoá tăng (xem bảng)

Hiệu năng lượng E np – E ns trong các nguyên tử ở các chu kỳ 2, 3 và 4 (kJ/mol)

Chu kỳ 2 Nguyên tửE Li Be B C N O F Ne

Chu kỳ 3 Nguyên tử Na Mg Al Si P S Cl Ar

E3p – E3s 203 261 511 675 830 965 1187 1303Chu kỳ 4 Nguyên tử K Ca Ga Ge As Se Br Kr

E4p – E4s - - - 791 811 975 1139 1274

c) Áp dụng ý nghĩa cặp oxy hóa khử liên hợp và suy từ câu b rút ra trong một chu kỳ từ trái qua phải tính khử của các hợp chất chứa nguyên tố không chuyển tiếp p ở mức oxy hóa dương nhỏ hơn mức cao nhất hai đơn vị (+(n-2)) giảm dần

Bài 5 Cho biết mức độ xảy ra trong dung dịch nước của các phản ứng dưới đây Viết các phản ứng xảy ra dưới dạng phương trình phân tử và phương trình ion-phân tử.

2KMnO4 + 10KCl +8H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 5Cl2 +8H2O

Phương trình ion - phân tử:

Vậy về phương diện nhiệt động hóa học phản ứng oxy hóa khử trên xảy ra hoàn toàn.b) Phương trình phân tử:

8KMnO4 + KCl + 8KOH = 8K2MnO4 + KClO4 + 4H2O

Phương trình ion - phân tử:

O H ClO MnO

OH Cl

Có: o = o(1) - o(2) = 0.56 -0,56 = 0 (V)

G0 pư,298 = -nFo = -2 x 96500 x 0 = 0 (kJ)

Ở pH = 14 Kcb,pư = 1, vậy khi pH lớn hơn 14 phản ứng sẽ chuyển dịch sang phải

Phản ứng xảy ra trong môi trường kiềm đậm đặc

c) Phương trình phân tử:

2K2CrO4 + 3Na2S + 8H2O = 2Cr(OH)3↓+ 4KOH + 6NaOH + 3S

Phương trình ion - phân tử:

K2Cr2O7 + 6KCl +7H2SO4 = Cr2(SO4)3 +4K2SO4 + 3Cl2 +7H2O

Phương trình ion - phân tử:

H (*)Giải (*) thu được lg[H+] = 0,189 = lg100,189

[H+] = 100,189 = 1,54 iong/l

Như vậy, khi nồng độ [H+] > 1,54 iong/l thì o pư > 0, phản ứng xảy ra.

e) Phương trình phân tử:

Br2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HBrO3 + 10 HCl

Phương trình ion - phân tử:

Vậy phản ứng oxy hóa khử trên không xảy ra ở pH = 0 Tuy nhiên, vì thế khử của cặp

BrO3-/Br2 giảm nhanh khi tăng pH còn thế khử của cặp Cl2/Cl- không thay đổi, nên phản ứng có thể xảy ra ở pH > 0

Tìm pH để o pư = 0

1,359 = 1,52 + lg[ ]12

10

059,

0 H (1)Giải (1) thu được: lg[H+] = -2,27 = lg10-2,27 , suy ra khi nồng độ [H+] < 10-2,27 thì o pư > 0, phản ứng xảy ra.

Bài 6 Thế khử chuẩn ở 25 0 C của các hợp chất của mangan trong môi trường acid ( pH

= 0) và trong môi trường base (pH = 14) có giá trị như sau :

Từ các giá trị thế đã cho hãy nhận xét:

a) Hợp chất nào của mangan không bền, dễ bị phân hủy?

b) Tính chất oxy hóa-khử của các hợp chất của mangan thay đổi như thế nào khi

pH môi trường thay đổi?

c) Hợp chất nào của mangan không bền trong khí quyển của trái đất?

d) Các mức oxy hóa bền của mangan trong môi trường acid, môi trường base? Cho biết thế khử của oxy trong các môi trường có pH khác nhau:

b) Tính oxy hóa giảm nhanh khi pH chuyển từ 0 đến 14, đồng thời tính khử tăng lên.c) Môi trường trái đất có pH nằm trong khoảng acid yếu đến base yếu Không khí có tínhoxy hóa còn trên mặt đất có tính khử của các chất hữu cơ tạo ra từ sự phân hủy sinh vật

Từ đây rút ra, các chất có tính oxy hóa mạnh sẽ bị chất hữu cơ khử, các chất có tính khử sẽ bị oxy không khí oxy hóa

Căn cứ vào đồ thị pH - 0 của các hợp chất mangan, rút ra trong khí quyển oxy (0 = 1,29V) ở điều kiện pH trung gian (5 – 9) MnO2 là hợp chất bền nhất, còn trong môi trường khử, pH = 5 -7 , ion Mn2+ bền nhất Như vậy, các dạng hợp chất còn lại là kém bền: MnO4- , Mn(OH)2, Mn(OH)3

d) Trong môi trường acid (pH = 0): Ngoài các ion MnO42- và Mn3+ không bền (bị dị ly) như đã đề cập ở câu a, theo giá trị thế khử MnO4- là chất oxy hóa mạnh (

V Mn

có thể chuyển thành MnO2 Khi có mặt chất khử MnO4‾, MnO42- có thể chuyển về MnO2

Bài 7 Thế khử chuẩn ở 25 0 C của cặp oxy hóa-khử liên hợp Cu + /Cu được cho dưới đây:

Cu + + 1e  Cu 0,521

Cho biết tích số tan của đồng(I) cloride, đồng(I) bromide và đồng(I) iodide có các giá trị như sau:

T CuCl = 1,2.10 -6 T CuBr = 5,2.10 -9 T CuI = 1,1.10 -12

Hãy tính thế khử chuẩn ở 25 0 C của các bán phản ứng khử sau :

+ Có mối liên hệ gì không giữa khả năng oxy hóa của Cu(I) trong các hợp chất halogenide với tính tan của các hợp chất đó?

a) CuCl/Cu.Cl- = Cu+/Cu + 0,059lg TCuCl = 0,521 + 0,059lg (1,2.10 -6) = 0.172 (V)b) CuBr/Cu.Br- = Cu+/Cu + 0,059lg TCuBr = 0,521+ 0,059lg(5,2.10 -9) = 0,032(V)

c) CuI/Cu.I- = Cu+/Cu + 0,059lg TCuI = 0,521 + 0,059lg(1,110 -12) = - 0,185(V)

Từ kết quả trên ta thấy rằng hợp chất đồng(I) halogenide càng ít tan thì khả năng oxy hóa của Cu(I) càng yếu

Bài 8 Cho biết:

Au 3+ + 3e  Au 1,50 Cho biết hằng số không bền toàn phần của các phức AuX 4 - có các giá trị như sau :

[AuCl 4 - ] = 2.10 -21,3 [AuBr 4 - ] = 1.10 -31,5 [Au(SCN) 4 - ] = 1.10 -42 Tính thế khử chuẩn ở 25 0 C của các bán phản ứng khử sau

a) AuCl 4 - + 3e  Au + 4Cl

-b) AuBr 4 - + 3e  Au + 4Br

-c) Au(SCN) 4 - + 3e  Au + 4SCN

Từ các kết qủa thu được rút ra mối liên hệ giữa khả năng oxy hóa của Au(III)

với độ bền của phức chất của Au(III).

Au

Au Au

3

059,05,1lg

3

059,

] [, 0

3

059,05,1lg

3

059,

] [, 0

0 ]

CN

3

059,05,1lg

3

059,

] ( [, 0

0

] (

Nhận xét: phức vàng(III) càng bền thì tính oxy hóa của vàng(III) càng yếu

Bài 9 Hãy giải thích tại sao ion Co 3+ oxy hóa nứớc giải phóng oxy, trong khi đó nếu có

mặt amoniac với nồng độ đậm đặc thì Co(II) dễ dàng bị oxy không khí oxy hóa lên Co(III)?

Cho biết : Thế khử của các cặp oxy hóa-khử liên hợp bằng :

[Co(NH3)6]3+ + e = [Co(NH3)6]2+

Từ đây :

V K

K NH Co kb

NH Co kb Co

Co NH

Co

NH

10.1

10.1lg059,084,1lg

059,

21 , 35

] ( [,

] ( [, 0

3 3 2

3 2

So sánh thế khử của Co(III)/Co(II) khi không có và có mặt ammoniac với thế khử của oxy

ở điều kiện pH = 0 và pH = 14, có thể thấy ion Co3+ có khả năng oxy hóa nước ngay ở pH =0,ngược lại oxy không khí trong môi trường có mặt ammoniac dễ dàng oxy hóa Co(II) thành Co(III)

Bài 10 Cho biết các thế khử chuẩn ở 250C của các cặp oxy hóa – khử liên hợp sau :

0 1 1

n

n

n  

= (2 x 1,63+2 x 1,36)/2x2 = 1,495V+ Tính thế khử của cặp oxy hóa khử liên hợp IO3-/I2

0 1 12

2   

= 1,321V b) Phản ứng :

059,

H HCLO a

078,1)10(

)10(lg4

059,063,1][lg4

059,0

2 3 , 7

4 13 2

,

4 0

có thể xảy ra hoàn toàn ở pH = 13

Bài 11: Trong số những ion sau đây ion nào là các chất khử mạnh, ion nào là những chất oxy hóa mạnh, ion nào tính oxy hóa và tính khử đều yếu.

CrO 4 2- -0,11 Cr(OH) 3 -1,33 Cr (base)

CrO 4 2_ -0,72 Cr(OH) 4 - -1,33 Cr (base)

H 2 MoO 4 0,546

MoO 2 -0,008

Mo 3+

-0,2 Mo (acid) MoO 4 2- -0,78 MoO 2 -0.98 Mo (base)

WO 3 -0,029 W 2 O 5 -0,031 WO 2 -0,119 W (acid)

WO 4 2- -1,259 WO 2 -0,982 W (base)

Nguyên tắc xem xét:

Khi đánh giá cần xác định sản phẩm bền (số oxy hóa bền).

+ Đánh giá khả năng oxy hóa của chất trong môi trường acid,

+ Đánh giá khả năng khử của chất trong môi trường base,

+ Chất là chất khử rất mạnh nếu có tính khử khá mạnh ngay trong trong môi trường acid

+ Chất là chất oxy hóa rất mạnh nếu nó thể hiện rõ tính chất này ngay trong môi

trường base

Nhận xét: Ion CrO43- là chất oxy hóa rất mạnh trong môi trường acid vì cặp oxy hóa khử liên hợp CrO43-/Cr3+ có 0 = 1,72 rất lớn Tuy nhiên ion này không tồn tại trong dung dịch nước ở điều kiện này, nó tự phân hủy hoàn toàn theo phản ứng:

Chất oxy hóa mạnh:

- Ion Cr2O72- , CrO42- trong môi trường acid

Giữa ion CrO42- và ion Cr2O72- có cân bằng thuận nghịch:

Cr2O72- + 2OH-  2CrO42- + H2O

Ion dicromat bền trong môi trường acid và ion cromat bền trong môi trường kiềm, vì vậy cũng có thể nhân xét ion cromat có tính oxy hóa mạnh trong môi trường acid

Chất khử mạnh:

Ion Cr2+ có tính khử khá mạnh ngay trong môi trường acid do thế khử cặp Cr3+/Cr2+ = -0,424V khá âm Trong thực tế, ion Cr2+ không tồn tại trong dung dịch nước, nó bị oxy khôngkhí oxy hóa nhanh thành Cr3+ 4Cr2+ + O2(k) + 2H2O  4Cr(OH)3↓

( O2(k) + 2H2O + 4e  4OH-  = +0,401V)

Khi không có mặt oxy thì Cr2+ khử ion H+ hay khử nước:

Ở pH = 0 2H+ + 2e  H2  =  0,000V

Nên xảy ra phản ứng: 2Cr2+ + 2H+ = 2Cr3+ + H2

Ở pH = 7 2H2O + 2e  H2 + 2OH-  = - 0,41V

Nên xảy ra phản ứng: 2Cr2+ + 2H2O = 2Cr(OH)2+ + H2

Trong môi trường base, các chất Cr(OH)4- ( = -0,72V), MoO2 ( = -0,78V), WO2 ( = -1,259V) có tính khử khá mạnh

Cr kim loại là chất khử khá mạnh trong môi trường acid ( = -0,9V), trong môi trường base ( = -1,33V) tính khử tăng lên (nhưng thường bị phủ một lớp crom(III) hydroxide ngăn cản kim loại phản ứng)

Các trường hợp còn lại đều là chất oxy hóa yếu trong môi trường acid và là chất khử yếu trong môi trường base

Khi phân tích khả năng oxy hóa – khử của chất nhất thiết phải chú ý đến môi trường phản ứng

Bài 12: Dựa vào dãy latimer của sắt hãy cho biết:

a) Để oxy hóa các hợp chất của sắt(II) lên sắt(III) phản ứng trong môi trường nào xảy

a) & b) Xét phản ứng oxy hóa Fe(II) bằng oxy không khí trong môi trường acid

Nên phản ứng (1) xảy ra

Xét phản ứng oxy hóa Fe(II) bằng oxy không khí trong môi trường kiềm:

Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O → 2 Fe(OH)3 (2)

Fe(OH)3 + 1 e → Fe(OH)2 + OH- o= -0,56V

c) Số liệu trên giản đồ latimer cho thấy muốn oxy hóa Fe(III) lên Fe(VI) phải tiến hành trong môi trường base Ion FeO42- không thể tồn tại trong môi trường acid vì với thế khử cặp FeO42-/Fe3+ = 1,9V, ion ferat(VI) dễ dàng oxy hóa nước, giải phóng oxy.

4FeO42- + 12H+ = 4 Fe3+ + 3O2 + 12H2O

Bài 13 Trong phòng thí nghiệm, để điều chế thuốc tím người ta làm như sau: Cân thật nhanh 3 g KOH (vì KOH hút ẩm) cho vào chén sắt rồi trộn với 2,5 g KClO 3 và đun nóng cho hỗn hợp nóng chảy hoàn toàn, rồi cho từ từ từng lượng nhỏ đến hết 1,5 g MnO 2 Dùng đũa khuấy đều trong khi thêm MnO 2 Sau khi hết MnO 2 , cho vào lò nung ở 600 0 C khoảng 20 phút, cho đến khi hỗn hợp phản ứng xuất hiện màu xanh lục Lấy ra, để nguội Hòa tan sản phẩm bằng 50 ml nước cất

Cho tất cả hỗn hợp thu được sau khi hòa tan vào cốc 150 ml rồi đem trung hòa dung dịch này bằng cách thêm từ từ vào cốc 1 lượng HCl 2N cho tới khi dung dịch có màu tím hẳn Lọc thu sản phẩm.

Viết phương trình phản ứng cho từng giai đoạn và giải thích? Vai trò của HCl?

* Cho MnO2 vào, tạo hỗn hợp KOH, KClO3, MnO2

* Cho vào lò nung ở 600 oC , ta sẽ có phương trình phản ứng sau :

KClO3 + 6KOH + 3MnO2 600oC 3K2MnO4 + KCl + 3H2O (1)

Sau 20’, thấy xuất hiện màu xanh lục, đó chính là K2MnO4

Giải thích: Trên Giản đồ pH -  (dựng từ giá trị dãy Latimer của Mangan) cho thấy ở pH >

13, ion clorat bắt đầu oxy hóa được mangan dioxide lên manganat theo phản ứng (1) Phản ứng (1) càng dịch chuyển sang phải khi môi trường có độ kiềm càng cao

* Hòa tan sp bằng 50ml nước cất, trung hòa từ từ bằng HCl 2N, đến khi dung dịch có màu tím hẳn Ở giai đoạn này xảy ra hai phản ứng:

Phản ứng trung hòa KOH bằng HCl:

HCl + KOH = KCl + H2O (2)

với việc pH giảm, xảy ra phản ứng tự oxy hóa tự khử của ion manganat:

3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH (3)

Giải thích: Giản độ pH -  cho thấy khi thên HCl làm giảm pH < 15 thì phản ứng (3) bắt đầu xảy ra Phản ứng (3) xảy ra đến cùng ngay khi pH < 12

HCl ở đây đóng vai trò chất trung hòa kiềm KOH để phản ứng tự oxy hóa – tự khử của ion manganat xảy ra đến cùng Như vậy, có thể sử dụng các acid khác không có tính khử thay thếcho HCl

Phản ứng (3) hoàn nguyên lại một lượng MnO2, vì vậy hiệu suất phản ứng (tính theo MnO2 hay KClO3) đều không thể đạt 100%.

(sinh viên có thể lập luận trực tiếp từ giản đồ Latimer)

Bài 14 Clorua đồng (I) là nguyên liệu dùng điều chế thuốc trừ nấm cho cây trồng (đồng(II) oxycloride) và bột màu xanh đồng Phtalocyanin dùng nhiều trong sơn và vật liệu xây dựng Một quy trình sản xuất clorua đồng (I) như sau: Trộn 1 phần (khối lượng) CuSO 4 5H 2 O, 2 phần NaCl, 1 phần Cu kim loại và 10 phần nước Đun hỗn hợp trên trong bình kín cho đến khi dung dịch từ màu xanh biển trở nên không có màu (dung dịch A) Tách dung dịch A khỏi phần cặn, pha loãng dung dịch A bằng nước, CuCl kết tinh.

a) Viết các phản ứng chính có trong quy trình (phương trình đầy đủ và phương trình ion- phân tử) Giải thích cơ sở của quy trình sản xuất trên.

b) NaCl đóng vai trò gì trong phản ứng điều chế CuCl? Có thể sử dụng muối nào khác thay cho muối ăn? Cho ví dụ.

c) Tính nồng độ đồng (II) sulfat khi hệ phản ứng đạt đến cân bằng.

Cho biết: Tích số tan của CuCl T = 10 -5,92

Hằng số không bền của phức triclorocuprat(I) [CuCl 3 ] 2- K = 10 -5,63

Phức [CuCl 3 ] 2 không có màu

Phức tetraaqua đồng(II) [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ có màu xanh biển.

a) *Khi đun nóng hỗn hợp gồm dung dịch CuSO4, NaCl và đồng kim loại, phản ứng xảy ra:

CuSO4 + 6NaCl + Cu = 2Na2[CuCl3] + Na2SO4 (1)Phương trình ion –phân tử:

Cu2+ + 6Cl- + Cu = 2[CuCl3]2- (1)

Giải thích: Phản ứng này diễn ra được vì có mặt ion cloride ở nồng độ đủ lớn tạo phức

tricloridocuprat(I) tan

Khi không có ion Cloride phản ứng (2) dưới không xảy ra:

Cu2+ + Cu = 2Cu+ (2)

0 = 0(Cu2+/Cu+) - 0(Cu+/Cu) = 0,153 – 0,521 = -0,368V < 0

Tuy nhiên khi có mặt ion Cloride, tính oxy hóa của ion Cu2+ tăng rõ rệt vì ion Cl- tạo phức bền với ion Cu+

Cu2+ + 3Cl- + e = CuCl3

0(Cu2+/CuCl32-) = 0,153 + 0,059lg

 2

c) Tính nồng độ Cu2+ trong cân bằng:

Cu2+ + 6Cl- + Cu  2[CuCl3]

*Tính nồng độ ban đầu của đồng(II) sulfat và natri chloride

Lúc ban đầu: 1 phần CuSO4.5H2O (M(CuSO4) =159,5), 2 phần NaCl (M = 58,5), 10 phần nước , 1 phần Cu kim loại

Tính nồng độ ban đầu của đồng(II) sulfat và Natri cloride: quy cho 10g nước (lấy tỷ trọng củanước =1g/ml):

Hỗn hợp ban đầu gồm 1g CuSO4.5H2O (trong đó có 0,36g nước và 6,64g CuSO4 = 4,008.10-3 mol) và 2g NaCl = 1,709.10-2 mol trong 10,36 ml nước

(10ml nước cho vào và 0,36ml nước trong đồng(II) sulfat), rút ra:

Nồng độ mol ban đầu của CuSO4:

l mol

36,10

100010

.008,

36,10

100010

.419,

,4314,8298303,

*** Tính nồng độ đồng(II) sulfat lúc cân bằng:

Đặt a là lượng CuSO4 đã phản ứng, b là lượng CuSO4 còn lại khi phản ứng cân bằng:

Thay giá trị a vào biểu thức (3) được:

Giá trị b cho thấy giả thiết đặt ra là đúng

Bài 15 Người ta điều chế khí clo bằng cách cho vào bình cầu 10 g MnO 2 và 15ml HCl đậm đặc Đun hỗn hợp trên bằng đèn cồn cho sôi khoảng 20 phút Chất khí bay ra được thu vào 3 lọ: Lọ 1 không đựng gì để chứa khí clo; lọ 2 đựng 1/2 lọ nước; lọ 3 chứa khoảng 15ml NaOH loãng Giải thích và viết phương trình phản ứng xảy ra Vai trò của MnO 2 ? Có thể thay thế bằng chất gì khác?

Trong lọ 2 và lọ 3 chứa chất gì? Nên dùng dung dịch trong lọ nào để làm chất tẩy màu quần áo? Vì sao?

Bình cầu: Bột MnO2 màu đen tan vào dung dịch HCl đặc nóng, tạo thành dung dịch gần như

không màu và có khí Cl2 màu vàng lục thoát ra Đây là phản ứng oxy hoá - khử MnO2 là chấtoxy hoá, HCl là chất khử

Chất oxy hoá: MnO2 + 2e + 4H+ = Mn2+ + 2H2O

Chất khử: 2Cl- = Cl2 + 2e

MnO2 + 4HCl (đậm đặc, nóng) = MnCl2 + Cl2 + 2H2O

Lọ 1: Khí Clor

Lọ 2: Nước clor là dung dịch nước hòa tan khí Cl2 Một phần nhỏ khí clor trong nước tham

gia phản ứng tự oxy hóa – tự khử:

Cl2 + H2O  HCl + HClO (Kcb = 3.10-4)

Là chất không phân cực, khí clor tan rất ít trong nước (độ tan: 202 ml/100g nước ở 250C) HClO kém bền, dưới tác dụng của ánh sáng bị phân huỷ thành HCl và oxy nguyên tử HClO  HCl + [O]

Lọ 3: Khí Cl2 tan vào dung dịch NaOH loãng, tạo thành dung dịch nước Javen Trong môi

trường base mạnh của NaOH, phản ứng tự oxy hóa- tự khử của clor dịch chuyển mạnh sang phải:

Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O

Vì vậy trong nước Javen có lượng lớn clor hoạt động Nước Javen là chất oxy hóa mạnh trong môi trường base nhờ khả năng oxy hóa cao của ion hypoclorit và nhờ oxy nguyên tử sinh ra từ sự phân hủy của ion hypoclorit khi có mặt khí CO2 và ánh sáng:

ClO- + CO2 + H2O → [O] + Cl- + HCO3

-MnO2 đóng vai trò chất oxy hóa trong phản ứng điều chế khí Clor, có thể dùng các chất oxy

hóa mạnh khác thay MnO2 (ví dụ KMnO4, PbO2 …)

)3(10)63,3(

)2

a

K cb

l mol

10.)387,063,3(

)387,02

94 , 4 6

Nên dùng lọ 3 chứa nước Javen làm chất tẩy màu do có dung lượng clor hoạt động cao.

Bài 16 Để điều chế crom(III) oxide, người ta lấy K 2 Cr 2 O 7 và đường saccaro (theo tỉ lệ tính trước) cho vào cối, trộn và nghiền mịn hỗn hợp Xong cho hỗn hợp trên vào chén sắt tẩm một lượng cồn xác định, đem đốt trên bếp điện (hoặc đèn cồn) Khi cháy hết cồn thì cho toàn bộ sản phẩm vào lò nung ở nhiệt độ khoảng 600 o C khoảng 1 giờ Lấy sản phẩm để nguội, sau đó hòa tan trong nước, lọc thu sản phẩm rắn.

Viết các phương trình phản ứng và giải thích? Vai trò của cồn và đường? Có thể thay thế bằng chất gì khác?

Thực chất đây là phản ứng oxy hóa khử, dùng chất khử để đưa crom về Cr(III) dạng Cr2O3, đây là phản ứng dị thể nên ta cố gắng để mức độ tiếp xúc phản ứng là tốt nhất

Vì vậy người ta dùng đường trộn đều và sau đó dùng cồn đốt để chuyển đường thành cacbon thì mức độ đồng đều hơn hẳn khi trộn cacbon trực tiếp

Khi đốt nóng ngoài không khí thì phản ứng đốt cháy đường thành cacbon bằng côn dễ dàng xảy ra hơn hẳn phản ứng khử crom bằng cồn, vì vậy giai đoạn này đốt trong không khí Sau đó khi nung trong lò nung chú ý phải đậy kín nắp chén nung vì tránh phản ứng canbon cháy thành CO2 khi có mặt oxy, phản ứng này sẽ cạnh tranh với phản ứng khử crom, làm giảm hiệu suất tạo sản phẩm Các phản ứng:

K2Cr2O7 + C (t0) → K2CO3 + Cr2O3 + CO (thiếu oxy)

Các phản ứng chủ yếu xảy ra:

Khi đốt trên bếp điện:

C2H5OH + 3O2 = 2CO2 + 3H2O + Q C12H22O11 = 12C + 11H2O

Trong lò điện ở 6000C

K2Cr2O7 + C = K2CO3 + Cr2O3 + CO (thiếu oxy)

Ngay trong giai đoạn đốt trên bếp điện đã có một phần dicromat bị khử về crom(III) oxide.Cồn có thể thay thế bằng xăng, đường có thể thay bằng muội than…

Câu 1: Trong dăy Fe, Co, Ni: Hãy cho biết dạng X 2+ và dạng X 3+ nào bền nhất, kém bền nhất? Giải thích.

- Trong dãy Fe2+, Co2+, Ni2+: Ni2+ bền nhất, kém bền nhất là Fe2+

- Trong dãy Fe3+, Co3+, Ni3+: Fe3+ bền nhất, kém bền nhất là Ni3+

Số liệu minh họa:

Bảng1 Thế khử chuẩn của cặp Oxh/Kh

Ni3+/Ni2+ Không có số liệu NiO2/Ni(OH)2 +0,49 Ni3+: 3d7 ; Ni2+: 3d8

Cơ sở giải thích: Sự biến đổi độ bền số oxy hóa của phân nhóm sắt (Fe, Co, Ni) nói riêng

và của tòan bộ các nguyên tố 3d nói chung phụ thuộc vào 2 quy luật:

a) Trong chu kỳ từ trái qua phải số oxy hóa dương cao kém bền dần

b) Các ion bền trong trạng thái cấu hình hóa trị đạt bão hòa hoặc bán bão hòa

Để thấy rõ ảnh hưởng này, trong bảng trên đưa ra các thế khử của các cặp oxyhóa(III)/khử(II) từ Cr đến Ni Căn cứ vào số liệu thế khử, có thể nhận xét rằng về xu hướngchung từ Cr(2+) đến Ni(2+) số oxy hóa dương +2 bền dần, ngược lại, số oxy hóa dương +3kém bền dần Điều này là do trong chu kỳ, sự tăng dần điện tích dương của hạt nhân dẫn đếnphân lớp 3d ngày càng bền dần và có sự tăng dần năng lượng giữa 3d và 4s Bảng thế ion hóa

I dưới đây cho thấy điều này:

Bảng 1 Thế ion hóa thứ 2 (I2) và thứ 3(I3)

Ngược lại phức hexaaqua sắt(III) (d3d2) có xu hướng bền hơn phức hexaaqua sắt(II)(d4d2) vì phức sau dư 1 e so với cấu hình bán bão hòa

Đối với trường hợp Co và Ni thì các phức aqua chỉ bị chi phối bởi quy luật (a) nên trạngthi oxy hóa +3 kém bền dần dẫn đến trạng thái oxy hóa +2 bền dần

Câu 2: Biết rằng tích số tan của Cu(OH) 2 và Cu(OH) lần lượt là 4.8x10 -20 và 2x10 -15 ở

Cu(OH)2 + e  CuOH + OH- Cu0 (OH)2/CuOH,OH

Ta có:

Xuất phát từ phương trình Nernst cho bán phản ứng (1)

(*)][

][lg059,

/ 0

Cu Cu

1lg059,0]OH][

Cu[

]OH][

Cu[lg059,0]

OH][

Cu[

]OH][

Cu[lg059,

Cu / Cu 2

2 2

0 Cu / Cu OH

Thay các giá trị tích số tan của đồng (II) hydroxyt và đồng (I) hydroxyt vào biểu thức(**), ta

được biểu thức Nernst của bán phản ứng (2) :

][

1lg059,0]

[

1lg059,0lg

059,

, / ) ( )

( 0

/ ,

/

)

2 2

OH OH

T

T

OH CuOH OH Cu CuOH

OH Cu Cu

Cu OH

CuOH

OH



Như vậy thế khử chuẩn của Cu(II)/Cu(I) khi có kết tủa đồng (II) hydroxyt và đồng (I)

hydroxyt được tính bằng công thức (***):

*)

*(*

lg059,

2 2

) ( 0

Cu OH

CuOH

OH

10.2

10.8,4lg059,016,

20 0

Câu 3: Hãy đưa ra một ví dụ chứng minh rằng tính oxy hóa của dạng oxy hóa liên hợp

sẽ giảm và tính khử của dạng khử liên hợp sẽ tăng khi tăng độ base Lewis của môi

trường (Ngoài ví dụ trong bià giảng)

Ví dụ : Xét cặp oxy hóa khử liên hợp Co3+/Co2+ :

Co3+ là chất oxy hóa rất mạnh trong nước Với thế khử của cặp Co3+/Co2+ =+1,84V, Co3+ nhanh chóng oxy hóa nước theo phản ứng :

4Co3+ + 2H2O = 4Co2+ + O2+ 4H+Trái lại Co2+ rất bền trong nước

Khi cho ammoniac, một base Lewis mạnh, vào một dung dịch chứa Co3+ và

Co2+, xảy ra sự tạo phức ammin bền, làm thế khử của cặp [Co(NH3)6] 3-/[Co(NH3)6]

4-chỉ còn +0,1V Thế khử của cặp sau cho thấy Co(III) trở nên bền vững, còn Co(II) rất

dễ bị oxy hóa

39 , 4 ]

) ( [, 21 , 35 ]

) (

[, 3  1.10 ; 2  1.10

NH Co b NH

Co



Hướng dẫn : Sinh viên có thể sử dụng các ví dụ khác tương tự, với base Lewis

là các phối tử khác nhau (phối tử có thể lấy trong dãy hóa quang phổ - bài giảng chương 5) Thế khử tra trong các sổ tay hóa học, hay trong các sách tham khảo có trong đề cương môn học.

Câu 4: Hãy thiết lập giản đồ Frost của P (pH = 0 v pH = 14) rút các nhận xét có thể (nhận xét về độ bền, tính oxy hóa khử đặc trưng, quá trình dị ly, đa hợp, sản phẩm cuối, tính oxy hóa – khử đặc trưng…)

3) P đơn chất có khả năng dị ly, đặc biệt trong môi trường base.

4) Trong môi trường acid H4P2O6 có khả năng dị ly thành H3PO3 và H3PO4

Câu 5: Dựa vào các dãy Latimer:

Môi trường acid (pH = 0):

3-a) Các dạng không bền trong dung dịch nước? Giải thích.

b) Giải thích vì sao tính oxy hóa của hầu hết các chất giảm mạnh khi chuyển từ môi trường acid qua môi trường base? (cho 1 ví dụ cụ thể)

c) Tính thế khử chuẩn của cặp ClO 3 - /Cl 2

a) Các dạng không bền trong dung dịch nước? Giải thích.

Môi trường acid (pH = 0):

Tính thêm một số thế khử của các cặp oxy hóa khử liên hợp ClO3-/HClO và ClO3-/Cl2, từ:

ClO4- 1,201 ClO3- 1,181 HClO2 1,701 HClO 1,630 Cl2 1,358 ClNhận xét: Về phương diện nhiệt động hóa học HClO2 có thể tham gia phản ứng dị ly:

-2HClO2 = ClO3- + HClO + H+ 0 = 1,701 – 1,181 = 0,52V

G0 298,pư = -2 x 96500 x 0,52 = -100,4kJ/mol

Môi trường base (pH = 14):

Tính thêm một số thế khử của các cặp oxy hóa khử liên hợp ClO3-/ClO- và ClO3-/Cl2, từ

ClO4- 0,374 ClO3- 0,295 ClO2- 0,681 ClO- 0,421 Cl2 1,358 Cl

-Nhận xét: Về phương diện nhiệt động hóa học, các dạng Cl2 và ClO2- có thể tham giaphản ứng dị ly:

2ClO2- = ClO3- + ClO- 0 = 0,681 – 0,295 = 0,386V

G0 298,pư = -2 x 96500 x 0,386 = -56,9 kJ/mol

Cl2 + 2OH- = ClO- + Cl- + H2O 0 = 1,358 – 0,421 = 0,937V

G0 298,pư = 1 x 96500 x 0,937 = -90,4 kJ/molNhư vậy, Cl(III) kém bền cả trong môi trường acid và môi trường base, cònkhí clor tan vào nước rất ít trong môi trường acid (vì phân tử Cl2 không có cực) nhưngtan nhiều trong môi trường base (vì có phản ứng dị ly mạnh)

b) Giải thích vì sao tính oxy hóa của hầu hết các chất giảm mạnh khi chuyển từ môi trường acid qua môi trường base? (cho 1 ví dụ cụ thể)

Phương trình Nernst cho thấy môi trường có ảnh hưởng rất mạnh đến khả năng oxy hóa –khử của các chất :

Kh

Ox MT Kh

MT Ox nF

RT

]][

[

]][

[ln

0



Đối với trường hợp chất oxy hóa và chất khử là gốc acid-oxy thì H+ tham gia vàophản ứng với vai trò môi trường oxy hóa ([MT]Ox) và OH- tham gia phản ứng với vai trò môitrường khử ([MT]Kh), do vậy tính oxy hóa của hầu hết các chất giảm mạnh khi chuyển từ môitrường acid qua môi trường base

Ví dụ: Xét cặp oxy hóa khử liên hợp: ClO4-/ClO3

-Phản ứng trong môi trường acid:

ClO4- + 2H+ + 2e = ClO3- + H2O 0 = 1,201V (pH = 0)

Phản ứng trong môi trường base:

ClO4- + H2O + 2e = ClO3- + 2OH- 0 = 0,374V (pH = 14)

c) Tính thế khử chuẩn của cặp ClO 3 - /Cl 2

a Trong môi trường acid (pH = 0):

ClO3- 1,181 HClO2 1,701 HClO 1,630 Cl2

0

4 =  

0 / 2

3 Cl ClO

5

630.1701.12181.12







VGiải tương tự cho trường hợp trong môi trường base (pH = 14):





0 / 2

3 Cl ClO

5

421.0681.0

*2295.0

*2

H Cl e H



V O

H Br e H



V O

H I e H



Nhận xét: Sự giảm dần tính oxy hóa này tuân theo quy luật trong phân nhóm chính

từ trên xuống tính phi kim loại giảm dần

b) Các hợp chất HXO4 là những hợp chất có tính oxi hóa mạnh, axit peiodicthường tồn tại dưới dạng H5IO6

ClO4- + 2H+ + 2e = ClO3-+ H2O  o = +1.19V, pH=0

BrO4- + 2H+ + 2e = BrO3-+ H2O  o = +1.763V, pH=0

H5IO6+ H+ + 2e = IO3- + H2O  o = +1,6V, pH=0

Xét trong cùng điều kiện ion BrO4- oxy hóa mạnh hơn hẳn ion ClO4- Có sự khác biệtnhư trên là do định luật tuần hòan thứ cấp (nguyên tố p): Brom thuộc chu kỳ 4, lần đầu xuấthiện phân lớp (n-1)d chứa đầy electron (phân lớp 3d) nên có sự tăng mạnh điện tích dươngcủa hạt nhân, dẫn đến hút mạnh hơn các electron hóa trị Do hiệu ứng đâm xuyên của cácelectron s mạnh hơn các electron p, các electron 4s bị hút mạnh trở nên bền vững hơn cácelectron 4p, kết quả làm tính oxy hóa của Br(+7) tăng mạnh bất thường so với Cl(+7)

Tính oxy hóa của acid periodic nhỏ hơn acid perbromic: do không có sự khácbiệt về cấu hình electron giữa Brom và Iod nên sự giảm tính oxy hóa này tuân theoquy luật trong phân nhóm chính từ trên xuống tính phi kim loại giảm dần.

Câu 7: Các dãy Latimer của các nguyên tố phân nhóm IVA dưới đây (lần lượt ở pH = 0

 Các dãy Latimer của Oxy trong môi trường nước cho thấy Oxy không có sốoxy hóa dương, vì vậy nó chỉ thể hiện tính oxy hóa trong nước

 Các dãy latimer còn lại cho thấy các nguyên tố S, Se , Te và Po có cả số oxyhóa âm và số oxy hóa dương, vì thế chúng thể hiện cả tính oxy hóa và tínhkhử Vì tính phi kim loại giảm dần trong dãy, chúng ta chỉ cần so sánh tínhkhử và tính oxy hóa của Lưu huỳnh Ngay trong môi trường acid, thế khử củacặp S/H2S rất nhỏ (+0,14V) , do vậy, tính oxy hóa của S rất yếu Trong môitrường base, S rất dễ bị oxy hóa thành S2O4 2- (do thế khử của cặp S2O32-/S,OH-

= -0,74V <0) Do vậy S có tính khử trội hơn tính oxy hóa Đối với các nguyên

tố còn lại, do tính phi kim thấp hơn lưu huỳnh, tính khử của chúng cao hơn lưuhuỳnh và tính oxy hóa yếu hơn lưu huỳnh Có thể nhận thấy điều này ở cácdãy Latimer của chúng

Ghi chú: Bài này có thể có nhiều cách biện luận, nhưng điều mấu chốt là phải liên hệ được giữa tính oxy hóa - khử với các số liệu trên dãy Latimer.

Câu 8: Dựa vào quy luật tuần hoàn thứ cấp và sự biến đổi tính phi kim – kim loại theo phân nhóm và chu kỳ cho biết các hợp chất của Se và Tl chủ yếu nằm ở các số oxy hóa nào

- Se: [Ar]3d104s24p4: nằm ở chu kì 4, nhóm VIA,

Theo quy tắc chẵn lẻ Mendeleev, Selen có thể có các số oxy hóa chẵn bền hơn hẳn các

Tóm lại: Trừ mức oxy hóa 0, trong hợp chất Se thường có các số oxy hóa -2, +4 và+6, trong đó hợp chất Se có số oxy hóa +4 bền vững nhất, hợp chất Se (+6) có tính oxy hóa ,đặc biệt mạnh trong môi trường acid, hợp chất Se(-2) có tính khử mạnh đặc biệt trong môitrường base

- Tl: [Xe]4f145d106s26p1: nằm ở chu kì 6, nhóm IIIA Tl là một kim loại

Theo quy tắc chẵn lẻ Mendeleev, các số oxy hóa lẻ của Tl bền rõ rệt so với các số oxyhóa chẵn, đồng thời Tl là kim loại nên trong hợp chất Tl chỉ có 2 số oxy hóa: +1 và +3

Theo định luật tuần hoàn thứ cấp, Tl thuộc chu kì 6, lần đầu tiên xuất hiện phân lớp flàm cho cặp e của phân lớp 6s kém hoạt động rõ rệt so với các e của phân lớp 6p nên Tl+3 làchất oxy hóa mạnh, đặc biệt trong môi trường acid

Tóm lại, Trừ mức oxy hóa 0, hợp chất bền của Tali có số oxy hóa +1 Hợp chất Tali

có số oxy hóa +3 là chất oxy hóa mạnh trong môi trường acid, và không bền trong môitrường base

Câu 9: Cho hai dãy các hợp chất sau:

1 1) PoF 6 , PbF 4 , TlF 3 , AtF 7 , BiF 5 và BaF 2

2 2) TeF 6 , SbF 5 , InF 3 , SrF 2 , SnF 4 và IF 7

a) Sắp xếp các dãy theo sự tăng dần tính oxy hóa Giải thích.

b) Những hợp chất nào có tính oxy hóa mạnh và những hợp chất nào rất khó bị khử? Giải thích

a) Thứ tự tăng dần tính oxi hóa:

1) BaF2 < TlF3 < PbF4 < BiF5 < PoF6 < AtF7

2)SrF2 < InF3 < SnF4 < SbF5 < TeF6 < IF7

Giải thích:

Dãy hợp chất florua đầu là của các nguyên tố chu kỳ 6 và dãy hợp chất florua thứ 2 là của cácnguyên tố chu kỳ 5 Trong một chu kì, khi đi từ trái qua phải mật độ điện tích dương tăngdần, lực hút của hạt nhân đến các electron hóa trị tăng dần Do các electron s có hiệu ứngđâm xuyên mạnh hơn các electron p nên sự chênh lệch năng lượng giữa các phân lớp lượng

tử np và ns lớn dần từ Ba đến At (dãy 1) và từ Sr đến I (dãy 2) Vì vậy, khả năng nhận lại cặpelectron 6s của cc nguyên tố trên tăng dần từ Ba đến At Đó là nguyên nhân tính oxi hoá tăngdần trong hai dãy hợp chất florua trên

b) Tính oxi hóa – khử:

- Những hợp chất có tính oxi hóa mạnh là TlF3 , PbF4 , BiF5 , PoF6 ,AtF7 vì chúng là floruacủa các nguyên tố p thuộc chu kỳ 6 Trạng thái oxy hóa cao nhất của các nguyên tố p chu kỳ

này có tính oxy hóa mạnh do ảnh hưởng của quy luật tuần hoàn thứ cấp – hiệu ứng co d và f(lần đầu tiên xuất hiện phân lớp f chứa đầy electron)

- Trong dãy InF3 , SnF4 , SbF5 , TeF6 , IF7 thì tính oxy hóa của chúng yếu r so với các floruacủa các nguyên tố cùng phân nhóm trong chu kỳ 6 ( IF7 < AtF ; TeF6 < PoF6…), tuy nhiên docác nguyên tố p chu kỳ 5 cũng chịu hiệu ứng co d (quy luật tuần hoàn thứ cấp) nên một sốtrong chúng cũng có tính oxy hóa khá mạnh (TeF6, IF7), tuy nhiên do tính oxy hóa củanguyên tố p tăng dần khi đi từ đầu đến cuối chu kỳ (do sự tăng dần hiệu năng lượng giữa np –ns) nên càc hợp chất SbF5 và SnF4 chỉ có tính oxy hóa yếu, còn InF3 hầu như không có tínhoxy hóa

Nhưng hợp chất rất khó bị khử: BaF2, SrF2 vì Ba và Sr là các kim loại mạnh (kim loại kiềmthổ)

Câu 10: Từ 2 giản đồ Latimer của Cl ở pH = 0 và pH = 14 hăy xây dựng giản đồ Latimer cho Cl ở pH 7 và nhận xét về độ bền, tính oxy hóa, khả năng dị ly của các dạng oxy hóa trong dãy

Môi trường acid (pH = 0):

ClO4- 1,201 ClO3- 1,181 HClO2 1,701 HClO 1,630 Cl2 1,358 ClMôi trường base (pH = 14):

ClO4- 0,374 ClO3- 0,295 ClO2- 0,681 ClO- 0,421 Cl2 1,358 Cl

-Có thể xuất phát từ dãy Latimer ở pH = 0 cũng như ở pH = 14 để tính Tuy nhiên, do khi tínhcần lưu ý đến các acid HClO2 và HClO là các acid yếu 2 1.101,97 ; 1.107,3



K

a) Lấy môi trường pH = 14 làm chuẩn để xét ta có:

a) ClO 4 - + H 2 O + 2e → ClO 3 - + 2OH

-][

][lg2

059,0][

1lg2

059,0

]].[

[

][lg2

059,0

3

4 2

0

/

2 3

4 0

/ /

3 4

3 4 3

OH ClO

ClO

ClO ClO

ClO ClO ClO

pH ClO ClO pH

ClO

) 14 ( /

0

) 7 (

2

059,0]][

[

1lg

2

059,0

]].[

[

][lg2

059,0

3 2

2

0

/

2 2

3 0

/ /

2 3

2 3 2

ClO

OH ClO

ClO

ClO ClO

ClO ClO ClO

.1

10.1

K

K K

Đặt x là độ thủy phân của ClO2- ở pH = 7, được: [ClO2-]cb = 1- x và [HClO2]cb = xThay các số liệu trên vào biểu thức tính Ktp:

x x

x

x

x ClO

HClO OH

.11

1

10.110

.1]

[

]][

[

03 , 5

7 03

, 12 2

2

Suy ra: [ClO2-]cb 1

Thay các số liệu [ClO3-] = [ClO2-] = 1M vào biểu thức (*) ta được công thức tính thếkhử chuẩn của cặp ClO3-/ClO2- ở pH = 7:

V

x OH

pH ClO ClO pH

ClO

2

14059,0295,0][

1lg2

059,0

2

0

) 14 ( /

0

) 7 (



c) ClO 2 - + H 2 O + 2e = ClO - + 2OH

-Cách giải tương tự phần b được ở pH = 7, nồng độ [ClO2-] 1 và [ClO-]  0,33Đáp số: ClO0 2/ClO(pH7) 1.108V

d) 2ClO - + 2H 2 O + 2e = Cl 2 (k) + 4OH

-Cch giải tương tự phần b và c

Đáp số: ClO0 /Cl2(pH7) 1,233V

e) Cl 2 + 2e = 2Cl

-Trường hợp này, không có sự tham gia của ion OH- (H+) vào bán phản ứng, nên

pH không có ảnh hưởng đến thế khử của cặp Cl2/Cl-

Thiết lập dãy Latimer ở pH = 7:

, 1 2 708

, 0 3 787

, 0 4

Nhận xét: ở pH = 7: Về phương diện nhiệt động hóa học: ClO2- , ClO- và Cl2 có khả năng dị

ly, Cl- bền, khí Cl2 có tính oxi hóa mạnh, ClO4- và ClO3- có tính oxy hóa yếu

Câu 11: Vì sao các muối sulfit có tính chất hóa học đặc trưng là tính khử, nhưng các muối selenit không có tính chất hóa học đặc trưng này mặc dù S và Se có vị trí kề nhau trong phân nhóm IVA?

- S: [Ne]3s23p4: thuộc chu kỳ 3 Ion SO42- bền trong nước ngay trong môi trường acid loãng,

do đó muối sulfit dễ bị oxy hóa lên thành sulfat

- Se: [Ar]3d104s24p4 thuộc chu kì IV, lần đầu tiên xuất hiện phân lớp 3d làm cặp e ở phân lớp4s kém hoạt động hơn dẫn đến tăng đột ngột sự kém bền vững của mức oxi hóa dương caonhất (+6) làm ion selenat (SeO42-) có tính oxy hóa mạnh, do vậy ion selenit không có tính khửđặc trưng

Câu 12: Hãy dự kiến tính chất oxy hóa – khử đặc trưng của các chất sau:

Na 2 TeO 3 , Na 2 SO 3 , PbSO 4 , Tl 2 (SO 4 ) 3 , Na 2 PO 3 , Na 2 SiO 3

Khi pH môi trường giảm thì tính chất oxy hóa – khử của chúng biến đổi như thế nào? Chất nào không bền trong không khí?

Hãy dự kiến tính chất oxy hóa – khử đặc trưng của các chất sau:

Na 2 TeO 3 , Na 2 SO 3 , PbSO 4 , Tl 2 (SO 4 ) 3 , Na 2 PO 3 , Na 2 SiO 3

a) Các chất có tính khử đặc trưng: Na2PO3 và Na2SO3, vì muối sulfat bền vững ngaytrong môi trường acid yếu, còn muối phosphat rất bền vững ngay trong môi trườngacid đậm đặc

b) Chất có tính oxy hóa đặc trưng: Tl2(SO4)3 Tl là nguyên tố thuộc phân nhóm IIIA, chu

kỳ 6 Do hiệu ứng co d,f, số oxy hóa +3 của Tl kém bền, vì vậy tali(III) sulfat có tínhoxy hóa đặc trưng

c) Nhóm chất có tính khử và tính oxy hóa rất yếu: PbSO4, Na2TeO3

Pb là nguyên tố phân nhóm IVA, chu kỳ 6 Do hiệu ứng co d,f số oxy hóa +4của chì có tính oxy hóa mạnh, vì vậy PbSO4 có tính khử rất yếu ngay trong môitrường base, Pb là kim loại kém hoạt động nhưng thế khử Pb/Pb2+ = -0,126V < 0 , vìvậy PbSO4 cũng có tính oxy hóa rất yếu

Te là nguyên tố phân nhóm VIA, chu kỳ 5 Do hiệu ứng co d , đồng thời Tenằm ở gần cuối chu kỳ, số oxy hóa (+6) có tính oxy khá mạnh, (Ở pH = 0, cặpH6TeO6/TeO2 có thế khử +1,02V, và ở pH = 14 cặp TeO42-/TeO32- có thế khử > +0,4V)nên Na2TeO3 có tính khử rất yếu ngay trong môi trường base Vì Te là 1 phi kim, nênNa2TeO3 cũng thể hiện tính oxy hóa (ở pH = 14, cặp TeO32-/Te có thế khử -0,57V) d) Chất bền vững: Na2SiO3 Si là nguyên tố phân nhóm IVA, chu kỳ 3 nên số oxy hóa +4

là bến vững (không bị ảnh hưởng của các hiệu ứng co d,f và chiếm vị trí gần đầu củacác nguyên tố p – Quy luật: Trong một chu kỳ, từ trái qua phải, số oxy hóa dương caonhất của các nguyên tố p kém bền dẩn)

Ghi chú: Sinh viên có thể biện luận dựa trên các số liệu thế khử.

Khi pH môi trường giảm thì tính chất oxy hóa – khử của chúng biến đổi như thế nào?

Vì các hợp chất trên đều là các muối của acid-oxy, nên khi pH giảm, tính khử(trừ Na2SiO3 và Tl2(SO4)3) của chúng giảm xuống, và tính oxy hóa của chúng tăng lên

Chất nào không bền trong không khí?

Do có tính khử mạnh, Na2PO3 và Na2SO3 bị oxy không khí oxy hóa dần thành muốiphosphat và muối sulfat tương ứng

Câu 13: Trong công nghiệp, để chiết vàng từ quặng chứa bụi vàng kim loại, người ta sử dụng phương pháp sau: Ngâm quặng vàng trong dung dịch natri cyanua kèm xục khí Vàng sẽ tan vào dung dịch dưới dạng phức dicyanoaurat(I) ([Au(CN) 2 ] - ) Khi dung dịch bão hòa, tách ra và chiết lấy vàng.

a) Hãy viết phản ứng hòa tan vàng

b) Giải thích vai trò của NaCN trong quá trình tách vàng khỏi quặng

c) Giải thích vì sao vàng kim loại có thể tác dụng với oxy trong trường hợp này?

a) 2Au + 4NaCN + ½ O2 + H2O→ 2Na[Au(CN)2] + 2NaOH

b) NaCN đóng vai trò của 1 base Lewis làm tăng tính khử của vàng và tạo phức hòa tan vàng

ra khỏi quặng

c) Trong điều kiện bình thường và ngay cả khi cả khi đun nóng vàng có tính khử rất yếu,nhưng trong môi trường base tính khử của Au tăng, nên Au có thể tác dụng với O2, sau đó

vàng oxit nhanh chóng bị hòa tan trong dung dịch NaCN tạo ra phức Na2[Au(CN)2] bền Dovậy, Au tiếp tục tác dụng với O2.

Thế khử : Au0 /Au 1,68V ;Au(CN)2/Au 061V

Câu 14: Có một phương pháp loại bỏ oxy khỏi khí trong phòng thí nghiệm như sau: Dẫn khí qua 1 bình chứa bột đồng và dung dịch amoniac.

a) Viết phản ứng xảy ra?

b) Giải thích vai trò của amoniac trong việc khử khí oxy?

c) Giải thích vì sao oxy có thể tác dụng dễ dàng với đồng trong điều kiện nêu trên.

a) 2Cu + O2 + 8NH3 + 2H2O  2[Cu(NH3)4](OH)2

b) Vai trò của amoniac:

Trong điều kiện ở nhiệt độ thường trong không khí thì đồng là kim loại kém hoạtđộng, tính khử kém Tuy nhiên trong môi trường base thì tính khử của đồng tăng lên,đặc biệt là trong dung dịch amoniac Vì dung dịch NH3 vừa có tác dụng là môi trườngbase để tăng tính khử cho Cu, vừa tạo phức bền với Cu2+

c) O2 có thể tác dụng dễ dàng với Cu trong điều kiện trên vì: trong môi trường base tính

khử của Cu tăng Mặt khác, ban đầu khí O2 phản ứng với Cu tạo CuO, nhưng CuOnhanh chóng tan ngay trong dung dịch NH3 tạo phức bền [Cu(NH3)4]2+ nên O2 tiếp tụctác dụng với Cu

d) Thế khử:

V V

V V

Cu NH Cu Cu

Cu

Cu NH Cu Cu

Cu

12,0

;521,0

07,0

;337,0

0 / ) (

0 /

0

/ ) (

0 /

2

2 2

CaSO 4 + C + SiO 2 = CaSiO 3 + CO + SO 2

a) Cát đóng vai trò gì trong phản ứng này? Không cần có cát có được không? Có thể thay thế cát bằng chất gì?

b) Tại sao phản ứng tạo ra khí carbon monooxyt mà không phải là khí carbonic?

a) Cát đóng vai trò là acid Usanovic làm tăng khả năng oxi hóa của S(VI), ngoài ra sauphản ứng nó tạo ra muối CaSiO3 bền hơn muối CaSO4

Để thấy rõ vai trị của cát ta có một số tính toán sau:

(graphite)

SiO2 (thạchanh)

CaSiO3 (tam tà) CO (khí) SO2 (khí)

CaO (lập phương)

0 t,298

S0 298

- Phản ứng xảy ra khi không sử dụng cát:

CaSO4 + C = CaO + CO + SO2 (*)