Phương pháp phổ hồng ngoại và ứng dụng trong thực phẩm

Để một phần tử có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại, phân tử đó phải đáp ứng các yêu cầu sau: * Độ dài sóng chính xác của bức xạ: Một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại chỉ khi nào tần số d

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP HỒ CHÍ MINH

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2011

2

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP HỒ CHÍ MINH

3

Nhận xét của giáo viên hướng dẫn

4

MỤC LỤC

A Lời mở đầu 6

I NGUỒN GỐC CỦA BỨC XẠ HỒNG NGOẠI: 7

II ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỔ HỒNG NGOẠI: 7

2.1 Điều kiện hấp thụ bức xạ hồng ngoại: 8

2.3 Phổ dao động quay của phân tử hai nguyên tử: 11

2.4 Phổ dao động quay của phân tử nhiều nguyên tử: 15

2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến tần số đặc trưng nhóm: 19

2.5.2 Ảnh hưởng do tương tác giữa các phân tử: 21

2.6 Cường độ và hình dạng của vân phổ hồng ngoại: 21

2.7 Các vân phổ hồng ngoại không cơ bản: 22

III HẤP THU HỒNG NGOẠI CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ VÀ VÔ CƠ 23

3.3 Tần số hấp thu của ether, epoxide và peroxide: 30

3.4 Tần số hấp thu của hợp chất carbonyl: 31

3.5 Tần số hấp thu của hợp chất Nitrogen: 36

3.6 Tần số hấp thu của hợp chất chứa phosphor: 38

3.7 Tần số hấp thu của hợp chất chứa lưu huỳnh: 38

3.8 Tần số hấp thu của hợp chất chứa nối đôi liền nhau: 39

3.9 Tần số hấp thu của hợp chất chứa halogenur: 39

IV KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ

HỒNG NGOẠI: 40

4.2 Cách chuẩn bị mẫu: 42

4.3 Ứng dụng: 43 4.3.1 Đồng nhất các chất: 43

VI NHỮNG LOẠI MÁY QUANG PHỔ TRÊN THỊ TRƯỜNG HIỆN NAY: 50

6.1 Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier: 50

6.2 Máy quang phổ hồng ngoại gần (FT-NIR): 51

C KẾT LUẬN 53

6

A L i m đ u

Hóa học phân tích là một phần của khoa học hóa học, phân tích thực phẩm là một

bộ môn thuộc phân tích các mẫu, đặc biệt là các mẫu thực phẩm cho phép ta xác định

nhanh chóng các mẫu phân tích chứa hàm lượng rất nhỏ với độ chính xác cao Để phân

tích thực phẩm như ngày nay người ta sử dụng rất nhiều phương pháp như: phân tích

sắc ký, phương pháp điện thế, phương pháp quang…Trong đó phương pháp quang là

phương pháp được sử dụng phổ biến bởi kỹ thuật này được coi là sạch và tốt vì không

sử dụng hoá chất, không ảnh hưởng sức khoẻ và an toàn cho người phân tích Một

trong những phương pháp quang được sử dụng thì phổ hồng ngoại là một trong những

phương pháp quang phổ hấp thu phân tử

Phổ hồng ngoại được sử dụng rộng rãi trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu

quả và đã trải qua ba thập kỷ qua Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của

phương pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác

(nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử, phương pháp quang vv…) là phương pháp này

cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính

toán phức tạp Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp hoá học có

khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại,

các phân tử của các hơp chất hoá học dao động với nhều vận tốc dao động và xuất hiện

dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại

Được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu khác nhau như trong Y học,

Hóa Học, Thực phẩm,…nghiên cứu cấu trúc các hợp chất vô cơ, hữu cơ, phức chất và

trong thực tế sản xuất Đặc biệt trong lĩnh vực thực phẩm phổ biến người ta sử dụng

phổ hồng ngoại để phân tích dư lượng axit amin trong protein, đánh giá chất lượng

của chất béo, protein thành phần của các sản phẩm sữa và hạt Phân biệt giữa bột cá,

bột thịt, bột đậu nành có trong mẫu Phân tích thành phần hóa học các sản phẩm thực

phẩm như phomat, ngũ cốc, bánh kẹo, thịt bò…

Nhằm có cái nhìn tổng quát về các phương pháp phân tích cũng như cung cấp

cho chúng ta một công cụ hữu hiệu trong học tập và nghiên cứu về môn phân tích thực

phẩm nên nhóm đã chọn đề tài: “Phương pháp phổ hồng ngoại và ứng dụng trong

thực phẩm” để tìm hiểu về nguyên tắc phân tích nhờ phổ hồng ngoại và những ứng

dụng của nó trong kỹ thuật phân tích hàm lượng các chất

Để có thể hoàn thành tốt bài tiểu luận này, nhóm em chân thành cảm ơn nhà trường

đã tạo điều kiện cơ sở vật chất cho nhóm làm việc, thầy Nguyễn Khắc Kiệm đã chỉ

dẫn và cung cấp tài liệu cũng như phương pháp làm bài cho nhóm

Tuy đã cố gắng nhưng không thể tránh khỏi những sai sót về nội dung cũng như

hình thức Rất mong nhận được ý kiến đóng góp chân thành từ cô và các bạn!

7

B N I DUNG

I NGUỒN GỐC CỦA BỨC XẠ HỒNG NGOẠI:

Năm 1800, William Hershel đã phát hiện ra sự tồn tại của bức xạ nhiệt ở ngoài

vùng phổ của ánh sáng nhìn thấy và ông đặt tên cho nó là bức xạ hồng ngoại (Infrared

- IR) Đây là dải bức xạ không nhìn thấy được có bước sóng từ 0,75 đến 1000 nm và

ông cũng đã chứng minh được rằng bức xạ này tuân theo những qui luật của ánh sáng

nhìn thấy Kể từ mốc lịch sử đó đến nay, trong lĩnh vực này nhân loại đã đạt được

những bước phát triển đáng kể

Về nguồn phát xạ: Vào nửa đầu thế kỷ 19 đã tìm ra những định luật đầu tiên về

bức xạ nhiệt, đầu thế kỷ 20 đã hoàn thành các qui luật của bức xạ không kết hợp

Trong những năm 1920-1930 đã tạo ra các nguồn IR nhân tạo, phát hiện ra hiệu ứng

điện phát quang làm cơ sở để tạo ra các nguồn phát xạ IR (các diodes phát quang)

Về detectors (dùng để phát hiện IR): Năm 1830 các detectors đầu tiên theo

nguyên lý cặp nhiệt điện (thermopile) ra đời Năm 1880 ra đời quang trở cho phép tăng

đáng kể độ nhạy phát hiện IR Từ năm 1870 đến 1920, các detectors lượng tử đầu tiên

theo nguyên lý tương tác bức xạ với vật liệu ra đời (với các detectors này bức xạ được

chuyển đổi trực tiếp sang tín hiệu điện chứ không phải thông qua hiệu ứng nhiệt do

bức xạ sinh ra) Từ năm 1930-1944 phát triển các detectors sulfure chì (PbS) phục vụ

chủ yếu cho các nhu cầu quân sự Từ năm 1930-1950 khai thác vùng IR từ 3 đến 5 mm

bằng các detectors Antimonium d Indium (InSb) và từ 1960 bắt đầu khai thác vùng

IR từ 8 đến 14 mm bằng các detectors Tellure de Cadmium Mercure (HgTeCd)

Trên thế giới IR đã được áp dụng trong nhiều lĩnh vực: Như ứng dụng trong chế

tạo các thiết bị quang điện tử trong đo lường - kiểm tra trong lĩnh vực thực phẩm, các

thiết bị chẩn đoán và điều trị trong y tế, trong các hệ thống truyền thông, các hệ chỉ thị

mục tiêu trong thiên văn, trong điều khiển các thiết bị vũ trụ và trong những năm gần

đây, chúng còn được sử dụng để thăm dò tài nguyên thiên nhiên của trái đất và các

hành tinh khác, để bảo vệ môi trường Đặc biệt, nó có những ứng dụng rất quan trọng

trong lĩnh vực quân sự Các ứng dụng quân sự của IR đòi hỏi các detectors phải có độ

nhậy cao, đáp ứng nhanh, phải mở rộng dải phổ làm việc của detectors và dải truyền

qua của vật liệu quang học Cuối chiến tranh thế giới lần thứ hai nhờ ứng dụng IR

người ta đã chế tạo được bom quang - điện tự điều khiển, các hệ thống điều khiển hỏa

lực trên cơ sở biến đổi quang - điện, các thiết bị nhìn đêm cho vũ khí bộ binh, các bộ

điện đàm IR và sau thế chiến lần thứ hai đã tạo ra nhiều hệ thống điều khiển tên lửa

không đối không, không đối đất, đất đối không

Ở nước ta hiện nay, lĩnh vực này đã được một số cơ quan khoa học trong đó có

Viện nghiên cứu ứng dụng công nghệ, tiếp cận, nghiên cứu từ cuối những năm 60 của

thế kỷ 20 Và đặc biệt, hiện nay phổ hồng ngoại đang được ứng dụng rất rộng rãi trong

lĩnh vực thực phẩm…

II ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỔ HỒNG NGOẠI:

Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân

tích rất hiệu quả Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ

hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng

hưởng từ điện tử vv…) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử

nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp

8

Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hoá học có khả năng

hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân

tử của các hợp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ

hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại

Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm

chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học Bởi vậy phổ hồng

ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận

dạng chúng

Phổ hấp thu hồng ngoại là phổ dao động quay vì khi hấp thu bức xạ hồng ngoại

thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kích thích Bức xạ hồng

ngoại có độ dài sóng từ 0,8 đến 1000µm và chia thành ba vùng:

1- Cận hồng ngoại ( near infrared) λ = 0,8 – 2,5µm 2- Trung hồng ngoại ( medium infrared) λ = 2,5 – 50µm 3- Viễn hồng ngoại ( far infrared) λ = 50 - 100µm Trong thực tế, phổ hồng ngoại thường được ghi với trục tung biểu diễn T%, trục

hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm dần ( 4000 – 400 cm-1)

2.1 Điều kiện hấp thụ bức xạ hồng ngoại:

Không phải bất kỳ phần tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại

Mặt khác bản thân sự hấp thụ đó cũng có tính chất chọn lọc Để một phần tử có thể

hấp thụ bức xạ hồng ngoại, phân tử đó phải đáp ứng các yêu cầu sau:

* Độ dài sóng chính xác của bức xạ:

Một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại chỉ khi nào tần số dao động tự nhiên của

một phần phân tử (tức là các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó)

dao động cùng tần số của bức xạ tới

Ví dụ: Tần số dao động tự nhiên của phân tử HCl là 8,7.1013s-1

Ứng với: 1013 2890 1

10 3

10 7 ,





Thực nghiệm cho thấy rằng khi cho các bức xạ hồng ngoại chiếu qua mẫu HCl và

phân tích bức xạ truyền qua bằng một quang phổ kế hồng ngoại, người ta nhận thấy

rằng phần bức xạ có tần số 8,7.1013s-1 đã bị hấp thụ, trong khi các tần số khác được

truyền qua Vậy tần số 8,7.1013s-1 là tần số đặc trưng cho phân tử HCl Sau khi hấp thụ

bước sóng chính xác của bức xạ hồng ngoại (năng lượng bức xạ hồng ngoại đã bị tiêu

tốn) phân tử dao động có biên độ tăng lên Điều kiện này chỉ áp dụng chặt chẽ cho

phân tử thực hiện chuyển động dao động điều hoà

* Lưỡng cực điện:

Một phân tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nào sự hấp thụ đó gây nên sự biến

thiên momen lưỡng cực của chúng Một phân tử được gọi là có lưỡng cực điện khi ở

các nguyên tử thành phần của nó có điện tích (+) và điện tích (-) rõ rệt

Khi phân tử lưỡng cực được giữ trong một điện trường (như khi phân tử được giữ

9

trong một dòng IR), điện trường đó sẽ tác dụng các lực lên các điện tích trong phân tử

Các điện tích ngược nhau sẽ chịu các lực theo chiều ngược nhau, điều đó dẫn đến sự

tách biệt hai cực tăng hoặc giảm.Vì điện trường của bức xạ hồng ngoại làm thay đổi độ

phân cực của chúng một cách tuần hoàn, khoảng cách giữa các nguyên tử tích điện của

phân tử cũng thay đổi một cách tuần hoàn

Khi các nguyên tử tích điện này dao động, chúng hấp thụ bức xạ hồng ngoại

Nếu vận tốc dao động của các nguyên tử tích điện trong phân tử lớn, sự hấp thụ bức xạ

mạnh và sẽ có đám phổ hấp thụ mạnh, ngược lại nếu vận tốc dao động của các nguyên

tử tích điện trong phân tử nhỏ, đám phổ hấp thụ hồng ngoại yếu.Theo điều kiện này thì

các phần tử có 2 nguyên tử giống nhau sẽ không xuất hiện phổ dao động Ví dụ O2, N2

v.v… không xuất hiện phổ hấp thụ hồng ngoại Đó cũng là một điều may mắn, nếu

không người ta phải đuổi hết không khí ra khỏi máy quang phổ kế hồng ngoại Tuy

nhiên trong không khí có CO2 và hơi nước (H2O) có khả năng hấp thụ tia hồng ngoại

nhưng điều này có thể bù trừ được bằng thiết bị thích hợp

2.2 Sự quay của phân tử và phổ quay:

Xét phân tử AB được tạo thành từ hai nguyên tử A và B có khối lượng m1 và m2,

xem khối lượng m1 và m2 đặt tại tâm của hai hạt nhân với khoảng cách của hai nhân là

r0 Hai nguyên tử được xem là nối cứng vào nhau và được gọi là một “ quay tử cứng”

Dưới dạng quay tử cứng, phân tử có khả năng quay xung quang những trục đi qua

trọng tâm của hệ, cách các tâm hạt nhân các khoảng r1 và r2

Hình 1: Mô hình quay tử cứng phân tử hai nguyên tử

Momen quán tính I của quay tử được xác định:

2 2 2 1

2 1 2 2 2

2

m m

m m r m r m

2 1

m m

m m





 hoặc

2 1

1 1 1

m

m 



 (2)

Sự quay của quay tử cứng được xem tương đương với sự quay của khối lượng rút

gọn µ đặt cách trục quay một khoảng r0 Theo cơ học lượng tử, năng lượng chuyển

động quay của phân tử hai nguyên tử được xác định bằng biểu thức:

10

) 1 (

J là số lượng tử quay, có giá trị bằng không hoặc nguyên dương ( J= 0,1,2,3…)

Đại lượng (h/8π2I) được gọi là hằng số quay và được kí hiệu là B Biểu thức (3) trở

thành:

) 1 ( 

hBJ J

E q (4)

Hệ thức (4) cho thấy năng lượng quay tỉ lệ nghịch với momen quán tính I và các

mức năng lượng quay ứng với J càng lớn thì càng cách xa nhau:

) 1 ( 

hBJ J

Một số mức năng lượng quay thấp của phân tử hai nguyên tử và các chuyển dịch

cho phép đựơc trình bày trong hình 2a sau:

Hình 2: a Một số mức quay thấp của phân tử hai nguyên tử và các chuyển dịch được

phép giữa chúng

b Sơ đồ phổ quay với chuyển mức 0  1

Phổ quay của phân tử được phát sinh do sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng

quay Đối với quang phổ quay thuần tuý của phân tử hai nguyên tử, sự chuyển dịch

tuân theo qui tắc chọn lọc:

1





J (+1: hấp thu, -1: phát xạ) Theo mô hình cứng, phổ quay của phân tử hai nguyên tử là một dãy vạch đều

nhau với tần số:

2B (01); 4B( 12) ; 6B( 23)…

Người ta thu được phổ quay của phân tử khi dùng bức xạ hồng ngoại xa hoặc vi

sóng tác động lên mẫu khảo sát Các phổ quay có thể giúp nhận dạng các chất và cho

phép xác định khoảng cách giữa các hạt nhân nguyên tử và góc giữa các liên kết đối

với các phân tử đơn giản, momen lưỡng cực điện của nhiều phân tử…

11

Phổ vi sóng cho độ chính xác cao hơn nhiều so với phổ hồng ngoại xa, nhưng

việc nghiên cứu trong vùng phổ vi sóng gặp phải hai hạn chế:

Thứ nhất, mẫu phải được chuyển thành trạng thái khí với áp suất không dưới

10-3 mmHg

Thứ hai, để hấp thu bức xạ vi sóng, phân tử phải có momen lưỡng cực ở trạng

thái cơ bản, bởi vì sự quay tự nó không tạo ra được momen lưỡng cực Để nghiên cứu

những phân tử không có momen lưỡng cực như O2, N2… người ta dùng phổ quay

khuyếch tán tổ hợp

Các phổ quay thực nghiệm cho thấy các khoảng cách (2B, 4B…) giữa các vạch

không hoàn toàn bằng nhau, do phân tử khi quay thì khoảng cách giữa hai nguyên tử

cũng dao động cách xa nhau chứ không cố định như giả thiết tính toán

2.3 Phổ dao động quay của phân tử hai nguyên tử:

Sự xuất hiện của quang phổ dao động:

Dao động của phân tử gồm hai nguyên tử là dao động giãn và nén dọc theo trục

liên kết của hai nguyên tử, được gọi là dao động giãn (stretching) hay dao động hoá trị

Kết quả của dao động này là làm thay đổi độ dài liên kết của các nguyên tử trong phân

tử

Trước hết chúng ta cũng xét trường hợp phân tử AB được tạo thành từ hai nguyên

tử A và B A và B được xem như hai quả cầu khối lượng mA, mB nối với nhau bởi một

lò xo Khoảng cách giữa tâm A và tâm B ở vị trí cân bằng là r0 Nếu giữ chặt một quả

cầu còn quả kia ép lại rồi bỏ tay ra thì quả cầu thứ hai sẽ dao động quanh vị trí cân

bằng ban đầu với một độ lệch ∆r Trong hệ sẽ xuất hiện một lực luôn luôn có khuynh

hướng kéo chúng về vị trí cân bằng gọi là lực hồi phục, kí hiệu là F

Bài toán dao động như trên có thể đưa về trường hợp bài toán tính dao động của

một điểm động và một điểm tĩnh (được gọi là một hệ dao động tử) và có thể xảy ra với

biên độ dao động không đổi (dao động điều hoà) hoặc biên độ dao động thay đổi (dao

động không điều hoà)

12

Dao động điều hoà:

Trong trường hợp này, lực hồi phục F tỉ lệ với biên độ ∆r:

F = - k∆r (5)

k - hệ số tỉ lệ, được gọi là hằng số lực hay hằng số lực hoá trị ; dấu trừ cho biết

lực F hưóng ngược với chiều chuyển động

Thực hiện quá trình tính toán theo cơ học, người ta chứng minh được rằng dao

động điều hoà trên có tần số dao động vdđ được xác định như sau:

Biểu thức trên cho thấy dao động sẽ có tần số càng cao nếu hằng số lực liên kết k

càng lớn và khới lượng thu gọn µ càng nhỏ Khi đồng nhất dao động tự nhiên của

phân tủ gồm hai nguyên tử theo mô hình hai quả cầu nói trên, biểu thức (6) trở thành:

vm - tần số do dao động tự nhiên của phân tử

k - lực liên kết giữa hai nguyên tử

µ - khối lượng thu gọn của phân tử

Mặt khác khi các dao động tử thực hiện dao động, dưới tác dụng của lực hồi phục

F thì nó sẽ có thế năng Er:

)( o

dr

E

F      (7) suy ra:

E R  k(rr o) 2 E O

2

1 (8) Với:

Er - thế năng của hệ ứng với một sự chuyển dịch nào đó khỏi vị trí cân bằng

E0 - thế năng của hệ ứng với vị trí cân bằng ( tức r = r0), cũng là thế năng cực

tiểu của hệ

Biểu thức (8) còn giúp ta hình dung đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc thế năng của

phân tử hai nguyên tử trong dao động điều hoà vào khoảng cách r giữa hai nguyên tử

Đó là một parabol có trục đối xứng là đường thẳng đứng đi qua điểm cực tiểu của thế

năng Ở mỗi trạng thái dao động, khoảng cách r giữa hai nguyên tử thay đổi xung

13

quanh giá trị ro từ một giá trị cực đại rmax đến một giá trị cực tiểu rmin Ở hai giá trị giới

hạn đó thế năng Er của hệ bằng năng lượng toàn phần do dao động Edđ Theo cơ học

lượng tử, năng lượng toàn phần Edđ chỉ có thể nhận một dãy các giá trị gián đoạn:

Hình3: a) Đường cong thế năng và các mức năng lượng dao động của phân tử hai

nguyên tử dao động điều hoà b) Phổ dao động trong trường hợp dao động điều hoà

m r

2

1 ( 

hvm, nghĩa là những mức năng lượng dao động được biểu diễn bởi những đường thẳng

nằm ngang cách đều nhau

Khi dao động là dao động điều hoà, sự chuyển mức năng lượng sẽ tuân theo qui

tắc chọn lọc với ∆n = 1:

m n

dđ n dđ IR

Như vậy trong trường hợp lý tưởng, phân tử có dao động điều hoà và không kể

đến chuyển động quay thì phổ hấp thu hồng ngoại chỉ gồm một vạch duy nhất (Hình

3b) ứng với biến thiên năng lượng bằng hiệu năng lượng giữa hai mức cạnh nhau và có

tần số bằng tần số dao động riêng của phân tử

14

Dao động không điều hoà:

Trong thực tế, dao động của phân tử không phải là dao động điều hoà vì khi hai

hạt nhân tiến lại gần nhau thì lực tương tác giữa chúng lớn hơn khi chúng ở cách xa

nhau Do đó đường biểu diễn thế năng theo khoảng cách r không phải là một hình

parabol mà là một đường cong không đối xứng với khoảng cách các mức năng lưọng

dao động không đều hoà ( khi số lượng tử n càng tăng, các mức năng lượng càng sít

gần vào nhau Dao động không điều hoà cũng không tuân theo qui tắc chọn lọc ∆n = 

1 mà mọi sự chuyển mức năng lượng khác nhau (  2, 3…) đều có thể xảy ra Tuy

nhiên, khi n càng tăng thì xác suất chuyển sẽ càng giảm tức cường độ vân hấp thu

tương ứng sẽ càng yếu Phổ dao động của phân tử hai nguyên tử không phải chỉ gồm

một vạch duy nhất mà là một tập hợp nhiều dãy vạch, mỗi dãy vạch ứng với sự chuyển

dịch của phân tử từ một mức dao động xác định đến những mức khác Vạch hấp thu:

- Tương ứng với sự chuyển mức ( 01) gọi là vạch cơ bản

- Tương ứng với sự chuyển mức ( 02) là vạch hoạ tần thứ nhất ( có số sóng 

2 số sóng vạch cơ bản)

- Tương ứng với sự chuyển mức (0 3) là vạch tần thứ hai ( có số sóng  3 số

sóng vạch cơ bản)

Hình 4: đường cong thế năng và các mức năng lượng dao động của phân tử hai

nguyên tử dao động không điều hoà

Quang phổ dao động quay ( phổ hồng ngoại):

Khi phân tử hấp thu bức xạ hồng ngoại thì phổ thu được không chỉ là phổ dao

động không điều hoà mà còn là phổ dao động quay, do khi năng lượng của bức xạ đủ

lớn để kích thích các trạng thái dao động thì nó cũng làm thay đổi cả trạng thái quay

15

Kết quả là “ vạch” hấp thu phổ ứng với quá trình dao động không phải là một vạch duy

nhất mà bao gồm nhiều tập hợp vạch nhỏ là đám vạch có tần số V = Vdd + Vq còn

chính vạch có tần số Vdd thì lại không xuất hiện

Các máy quang phổ có độ phân giải kém không cho thấy các vạch riêng lẻ của

đám mà chỉ cho thấy một đường cong viễn quanh các vạch đó

2.4 Phổ dao động quay của phân tử nhiều nguyên tử:

Chuyển động dao động của phân tử nhiều nguyên tử là rất phức tạp Để đơn giản,

người ta thường phân một chuyển động phức tạp thành một số hữu hạn các dao động

đơn giản hơn gọi là dao động cơ bản hay dao động chuẩn hay dao động riêng Các dao

động riêng của phân tử có thể được kích thích bởi các bức xạ điện từ một cách chọn

lọc, đối với các phân tử có momen lưỡng cực µ thì chỉ những dao động nào làm thay

đổi momem lưỡng cực này mới bị kích thích bức xạ hồng ngoại ( những dao động

không làm thay đổi momen lưỡng cực sẽ bị kích thích bởi tia Raman) Các dao động

riêng nào có mức năng lượng gọi là dao động suy biến Một cách tổng quát, số dao

động cơ bản trong phân tử gồm N nguyên tử trong trường hợp chung là 3N-6, trong

trường hợp phân tử thẳng hàng là 3N-5 Trong trường hợp phân tử đối xứng như CO2,

CH4, CCl4… do một số dao động suy biến có tần số như nhau nên tổng số các dao

động riêng thực tế sẽ nhỏ hơn tổng số các dao động cơ bản tính theo công thức lý

thuyết

Dao động cơ bản:

Ở phân tử có từ ba nguyên tử trở lên, ngoài dao động hoá trị là loại dao động làm

thay đội độ dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử như ở phân tử hai nguyên tử,

còn có loại dao động có thể làm thay đổi góc giữa các liên kết được gọi là dao động

biến dạng ( deformation) Thay đổi góc liên kết dễ hơn thay đổi độ dài liên kết là vì thế

năng của dao động biến dạng thưòng nhỏ hơn so với dao động hoá trị Người ta còn

phân biệt dao động hoá trị đối xứng Vđx ( khi hai liên kết cùng dài ra hoặc cùng ngắn

lại) với dao động hoá trị bất đối xứng Vbđx ( khi một liên kết dài ra trong khi liên kết

kia ngắn lại) Với dao động biến dạng, người ta còn phân biệt biến dạng trong mặt

phẳng tmp ( sự thay đổi góc liên kết xảy ra trong cùng mặt phẳng) với biến dạng ngoài

mặt phẳng nmp ( sự thay đổi góc liên kết xảy ra không cùng mặt phẳng)

Hình 5: Các kiểu dao động trong phân tử nước

16

a) dao động hoá trị đối xứng b) dao động hoá trị bất đối xứng c) dao động trong mặt phẳng

Để minh hoạ, ta xét phân tử gồm ba nguyên tử không thẳng hàng, ví dụ H2O số

dao động cơ bản trong phân tử H2Olà 3 x 3 - 6 = 3 bao gồm dao động hoá trị đối xứng

VOH (đx) dao động hoá trị bất đối xứng VOH(bđx) , biến dạng trong mặt phẳng δOH(tmp)

(Hình 1) Phổ hồng ngoại của hơi nước có hai vân gần nhau (3756 và 3652 cm-1 ) ứng

với dao động hóa trị bất đối xứng của hai nhóm OH ; một vân hấp thu ở 1596 cm-1

ứng với dao động biến dạng của góc HOH

Trường hợp phân tử gồm ba nguyên tử thẳng hàng điển hình là CO2 .Số dao

động cơ bản là 3 x 3 – 5 =4, về mặt lý thuyết gồm dao động hóa trị đối xứng , bất đối

xứng của liên kết C – O , dao động biến dạng trong và ngoài mặt phẳng của góc O – C

– O Trong thực tế, phổ hồng ngoại chỉ có hai vân hấp thu , một ở 2349 cm-1 do dao

động hóa trị bất đối xứng và một vân ở 667 cm-1 ứng với dao động biến dạng COC

Điều này được giải thích là do CO2 thẳng hàng nên dao động hóa trị đối xứng không

làm thay đổi mômen lưỡng cực của phân tử nên không thể hiện trên phổ hồng ngoại,

còn hai dao động biến dạng trong và ngoài mặt phẳng của góc C – O – C là hai dao

động suy biến nên chúng chỉ thể hiện ở cùng một tần số, tức chỉ ứng với một vân hấp

thu

Dao động nhóm – tần số đặc trưng nhóm:

Việc giải thích nguồn gốc của các vân hấp thu trên phổ hồng ngoại của các phân

tử nhiều nguyên tử không đơn giản như các ví dụ minh họa ở trên vì trong các phân tử

phức tạp, số kiểu dao động tăng lên rất nhiều Các dao động trong phân tử còn có khả

năng tương tác với nhau làm biến đổi lẫn nhau nên tần số không còn tương ứng với

những tần số cơ bản nữa Nhiều dao động gần giống nhau có thể cùng thể hiện ở một

vùng tần số hẹp dưới dạng một vân phổ chung Để bớt phức tạp người ta sử dụng khái

niệm “dao động nhóm” bằng cách xem một vài dao động của các liên kết riêng rẽ hoặc

các nhóm chức là độc lập đối với các dao động khác trong toàn phân tử và gọi là dao

động định vị Ví dụ như nhóm metylen > CH2 gồm các kiểu dao động đối xứng VCH(đx),

dao động bất đối xứng VCH(bđx) , dao động kéo, dao động xuắn , dao động quạt … Các

nhóm NH2 , CCl2 … cũng có các kiểu dao động tương tự Theo quan niệm dao động

nhóm, những nhóm nguyên tử dao động giống nhau trong các phân tử có cấu tạo khác

nhau sẽ có dao động thể hiện định vị thể hiện ở những tần số hay sóng giống nhau goi

là tần số đặc trưng nhóm hay số sóng đặc trưng nhóm, có sóng dao động hóa trị lý

thuyết được xác định từ hệ thức sau đây:

u

k c

V

2

1

 (10)

c – vận tốc của bức xạ chân không

Biểu thức (10) cho thấy khi khối lượng thu gọn khác nhau không nhiều, số sóng

hóa trị tăng theo hằng số lực hóa trị :

17

;

c c V c c V c c

V      V coV cc

Ngược lại, khi hằng số lực hóa trị khác nhau không nhiều thì phân tử có khối

lượng thu gọn nhỏ sẽ hấp thu ở số sóng cao hơn phân tử có khối lượng thu gọn lớn

Đây chính là nguyên nhân làm cho các vân hấp thu do dao động hóa trị của O-H, N-H,

C-H… xuất hiện ở khoảng số sóng rất cao trên phổ hồng ngoại

Các vùng phổ hồng ngoại:

Như đã nói ở trên, phổ hồng ngoại thường được ghi với trục tung biểu diễn T%,

trục hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm dần (4000 – 400 cm-1 ) Theo thói quen,

nhiều người vẫn gọi số sóng là tần số và thường kí hiệu V, đơn vị cm-1 để biểu diễn

chúng

Hầu hết các nhóm nguyên tử trong hợp chất hữu cơ hấp thu ở vùng 4000-650 cm

-1 Vùng phổ từ 4000-1500 cm-1 được gọi là vùng nhóm chức vì chứa hầu hết các vân

hấp thu của các nhóm chức như OH, NH, C=O, C=N, C=C…Vùng phổ nhóm chức tập

trung làm bốn vùng mà mỗi vùng, tần số đặc trưng nhóm có giá trị thay đổi phụ thuộc

vào cấu tạo của phân tử: Vùng 3650-2400 cm-1 chứa các vân dao động hóa trị của X-H

(X:O, N, C, S, P…); vùng từ 2400-1900 cm-1 gồm các vân do dao động hóa trị của các

nhóm mang liên kết ba hoặc hai liên kết đôi kề nhau: vùng 1900-1500cm-1 chứa các

vân dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết đôi và do dao động biến dạng của

nhóm –NH2

Vùng phổ từ 1500-700 cm-1 , mặc dù có chứa các vân hấp thu đặc trưng cho dao

động hóa trị của các liên kết đơn như C-C, C-N, C-O…và các vân do dao động biến

dạng của các liên kết C-H, C-C…nhưng thường được dùng để nhận dạng toàn phân tử

hơn là để xác định các nhóm chức, vì ngoài các vân hấp thu trên còn có nhiều vân hấp

thu xuất hiện do tương tác mạnh giữa các dao động Các vân hấp thu này đặc trưng cho

chuyển động của các đoạn phân tử chứ không thuộc riêng nhóm nguyên tử nào, và vì

vậy, vùng phổ này thường được gọi là vùng chỉ vân tay Vùng phổ từ 650-250cm-1

cung cấp các thông tin có giá trị đối với hợp chất vô cơ và phức chất, vì chứa các vân

phổ liên quan đến dao động hóa trị của C-Br, C-I và M-X (M- kim loại; X: O, N, S,

C…), nhưng không phải máy hồng ngoại nào cũng đo được ở vùng này

Các nhóm chức, nhóm nguyên tử và liên kết trong phân tử có các đám phổ hấp

thụ hồng ngoại đặc trưng khác nhau:

* Trong vùng hồng ngoại gần (NIR):

Từ 12500 cm-1 trải dài đến khoảng 4000 cm-1 có rất nhiều đám phổ có liên quan

đến nguyên tử H Trong số đó, dao động co giãn (bội) của O - H gần 7140 cm-1 và N-H

gần 6667 cm-1, đám phổ tổ hợp do các dao động co giãn và dao động biến dạng của

C-H của nhóm ankyl ở 1548 cm-1 và 3856 cm-1

Độ hấp thụ của đám phổ NIR thấp hơn từ 10 đến 1000 lần so với các đám phổ

vùng hồng ngoại giữa

Vùng NIR có thể ghi được với hệ quang học thạch anh, kết nối với các detectơ

nhạy với NIR và nguồn bức xạ mạnh hơn

18

* Vùng hồng ngoại giữa:

Đã tìm được rất nhiêu tương quan bổ ích trong vùng hồng ngoại giữa.Vùng này

được chia thành miền "tần số nhóm" 4000 – 1300 cm-1 và vùng"dấu vân tay" 1300 -

Trong khoảng 4000 – 2500 cm-1 sự hấp thụ đặc trưng cho dao động co giãn của H với

các nguyên tố khối lượng < 19

Phần chủ yếu trong phổ giữa 1300 và 650 cm-1, là các tần số co giãn của liên kết

đơn và tần số các dao động uốn (các tần số bộ khung) của hệ nhiều nguyên tử Đó là

vùng "nhận dạng" "(vùng "dấu vân tay") Vùng phổ này hết sức đa dạng , khó cho việc

nhận biết riêng rẽ các đám phổ một cách chắc chắn, nhưng kết hợp các đám phổ hấp

thụ, giúp cho việc nhận biết các chất

* Vùng hồng ngoại xa:

Vùng 667 - 10cm-1 bao gồm các dao động biên dạng của C, N, O, F với các

nguyên tử khối lượng > 19 và các dao động biến dạng trong hệ thống mạch vòng hoặc

chưa no Vùng dao động tần số thấp trong phổ hồng ngoại rất nhạy đối với sự thay đổi

cấu trúc phân tử, bởi vậy đám phổ vùng hồng ngoại xa thường cho phép dự đoán các

dạng đồng phân Ngoài ra, vùng này đặc biệt tốt cho việc nghiên cứu các cơ kim và

các hợp chất vô cơ có các nguyên tử nặng và liên kết yếu

Trên đây ta đã thấy có sự liên quan giữa cấu trúc phân tử và sự xuất hiện các đám

phổ dao động (phổ hấp thụ hồng ngoại)

Tần số dao động của nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử ít phụ thuộc các phần

còn lại của phân tử được gọi là tần số đặc trưng cho nhóm đó

Khi nói tần số đặc trưng của nhóm không thay đổi thì không có nghĩa là lamda

max hấp thụ là không đổi mà chỉ có nghĩa là lamda max nằm trong một miền phổ khá

hẹp Ví dụ liên kết C-H có tần số đặc trưng trong khoảng 2800 – 2900 cm-1

Ta xét một vài trường hợp đơn giản dưới đây để thấy rõ hơn tần số đặc trưng của

các nhóm nguyên tử

* Trong các hidrocacbon no, các liên kết C-C và C-H là chủ yếu Tần số dao

động của mạch C-C rơi vào miền 800 – 1200 cm-1 Nếu thay nhóm -CH3 ở cuối mạch

bằng một nguyên tử khác (hay nhóm nguyên tử khác)

Ví dụ: là X thì liên kết C-X sẽ cho tần số đặc trưng nếu tần số của C-X không rơi

vào miền tần số của C-C

Ví dụ: là X thì liên kết C-X sẽ cho tần số đặc trưng nếu tần số của C-X không rơi

vào miền tần số của C-C

Ví dụ: trong CH3-X mà X là Cl, Br, I , SH, H, OH, NH-2, F vv ta thấy X Tần số

liên kết (cm-1)

Cl- 712

Br- 594

I- 522

SH- 704

H+ 2914

OH- 1032

19

NH-2 1037

F- 1049

Liên kết C với X là Cl, Br, I, SH cho tần số đặc trưng, còn C-O, C - N, C - F

không cho tần số đặc trưng vì rơivào miền tần số C - C

Cũng như vậy, thực nghiệm cho thấy trong dãy CnH2n+1 X, tần số của liên kết C-X

hầu như không thay đổi khi n>3

Ví dụ: tần số liên kết C-Cl của một số hợp chất dưới đây:

Cho nên nếu thấy xuất hiện các tần số tương ứng, ta có thể kết luận một cách

chính xác là trong phân tử có liên kết X Trái lại việc phát hiện các liên kết N,

C-O, C-F theo tần số dao động khi có liên kết C-C là không chính xác

* Khi nghiên cứu liên kết C = O ta cũng thấy là khi không bị ảnh hưởng của các

nhóm kác, liên kết này có tần số khoảng 1710 cm-1, ví dụ trong các xeton dưới đây,

tần số nhóm C = 0 chỉ sai khác nhau rất ít

H3C - CO - CH3 1708 cm-1

H3C - CO - C2H5 1712 cm-1

H3C - CO - C4H9 1709 cm-1

2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến tần số đặc trưng nhóm:

2.5.1 Ảnh hưởng do cấu trúc của phân tử :

Như đã biết, tần số đặc trưng nhóm phụ thuộc vào sự bền vững của liên kết

(thông qua giá trị của k) và khối lượng của các nguyên tử tham gia liên kết (biểu thức

11.10) Ngoài ra , nó còn tùy thuộc vào phần còn lại của phân tử thông qua các hiệu

ứng electron, hiệu ứng không gian và liên kết nội phân tử

Hằng số lực hóa trị: Hằng số lực hóa trị k phụ thuộc vào bản chất mối liên kết

hóa học giữa hai nguyên tử - liên kết càng bền thì hằng số lực hóa trị k sẽ càng lớn

Khi hằng số lực của hai nhóm khác nhau 25% thì số sóng đặc trưng của chúng khác

nhau rất rõ Tỉ lệ hằng số lực của C-C : C=C là 1:2:3 nên các vân hấp thu của chúng sẽ

có số sóng đặc trưng khác nhau và khá xa nhau

Sự thay thế đồng vị : Khi thay một nguyên tử bằng một nguyên tử đồng vị khác,

hằng số lực không thay đổi Tần số đặc trưng nhóm sẽ thay đổi phụ thuộc vào khối

lượng của đồng vị Ví dụ khi thay H trong nhóm C-H bằng D thì khối lượng thu gọn

của nhóm sẽ tăng gần hai lần

Hiệu ứng electron: Ảnh hưởng do hiệu ứng electron trên các hợp chất phải được

xem xét cụ thể đối với từng hợp chất Thông thường, sự liên hợp làm giảm bậc của

20

liên kết bội và tăng bậc của liên kết đơn xen giữa các liên kết bội Do đó, khi các liên

kết bội lên hợp với nhau thì tần số của chúng đều giảm so với khi chúng ở vị trí không

liên hợp Một số ví dụ minh họa được nêu trong bảng 1

Bảng 1: Số sóng hấp thu hồng ngoại do dao động hóa trị của một số hợp chất có bậc

Đối với nối đôi C=C, những nhóm hút electron làm giảm mật độ electron, do đó

làm yếu liên kết đôi dẫn đến việc làm giảm số sóng hấp thu còn các nhóm đẩy electron

thì ngược lại Đối với nối đôi C=O thì sự đẩy electron lại làm tăng cường sự phân cực

vốn có dẫn đến sự giảm bậc liên kết và làm giảm số sóng hấp thu

Yếu tố không gian: Các đồng phân cis - trans có thể được nhận biết nhờ vân hấp

thu do dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của các liên kết =CH: đồng phân trans

RCH=CHR có một vân mạch ở 970-960 cm-1 còn đồng phân cis RCH=CHR có một

vân trung bình ở 730-675 cm-1

Tương tự, khi đo phổ hồng ngoại của các chất đối quang ở trạng thái rắn có giúp

phân biệt được đồng phân quang hoạt với biến thế racemic

Sức căng của vòng cũng gây ảnh hưởng đến tần số đặc trưng nhóm Ví dụ, vân

hấp thu do dao động hóa trị (C-H) của các alkane và cycloalkane vòng lớn xuất hiện ở

số sóng 2960-2850cm-1 trong khi vân hấp thu của cyclopropane lại xuất hiện vào vùng

của dao động hóa trị (=C-H) của alkene, tức khoảng 3050cm-1

Việc thay đổi vị trí tương đối của nhóm nguyên tử trong không gian có thể làm

các nhóm phân cực ở gần nhau hoặc xa nhau dẫn đến sự thay đổi tương tác lưỡng cực

– lưỡng cực cũng có thể được phát hiện bằng hồng ngoại

Ảnh hưởng của liên kết hydro nội phân tử: Liên kết hydro là liên kết yếu được

hình thành khi nguyên tử hydro đã tham gia liên kết cộng hóa trị với nguyên tử của

một nguyên tố có độ âm điện lớn lại tương tác với một nguyên tử âm điện khác Liên

kết hydro có thể được xem là liên kết kiểu ba trung tâm trong đó H đóng vai trò của

21

cầu nối, làm cho hai liên kết hai bên đều bị yếu đi dẫn đến số sóng dao động hóa trị

của hai nhóm tham gia liên kết đều giảm xuống, vân hấp thu của nhóm X-H (X: F, O,

N) thường trải rộng ra so với trường hợp không tạo liên kết hydro Liên kết hydro gây

khó khăn cho dao động biến dạng nên làm tăng số sóng của dao động biến dạng

2.5.2 Ảnh hưởng do tương tác giữa các phân tử:

Ở trạng thái khí, các phân tử chuyển động tự do và hầu như không tương tác với

nhau nên phổ hồng ngoại của một chất được đo ở dạng khí phản ánh khá trung thực

cấu trúc của phân tử Tuy nhiên, việc phân tích phổ hồng ngoại của một chất đo ở

trạng thái khí đôi khi rất phức tạp của phổ quay gây ra Chính vì vậy mà người ta

thường đo mẫu hồng ngoại ở dạng rắn, dạng lỏng hoặc DD là các dạng thường gặp ở

điều kiện thường

Ở các dạng chất rắn có thể tồn tại dưới các dạng tinh thể khác nhau thì việc đo

phổ hồng ngoại ở thể rắn vừa cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử, vừa có thể phản

ánh sự thay đổi tương tác giữa các phân tử do thay đổi mạng tinh thể Ví dụ khi đo phổ

hồng ngoại của các polymer (có kích thước và khối lượng lớn nên lực tương tác giữa

các phân tử là rất đáng kể) chẳng hạn như polyethylene terephtalate, người ta thấy

rằng một số vân phổ của chất này ở dạng vô định hình có cường độ mạnh hơn rất

nhiều so với dạng tinh thể nên có thể dựa vào đây để đánh giá tỉ lệ giữa pha vô định

hình và pha tinh thể Các phổ hồng ngoại của poliamid, polipeptid và protid không cho

thấy vân phổ ứng với liên kết N-H tự do mà chỉ có vân hấp thu của nhóm N-H, liên kết

hidro6 ở 3300 cm-1, nghĩa là đã có sự tạo thành liên kết hydrogen trên toàn mạch phân

tử polime

Để loại trừ ảnh hưởng tương tác mạnh khi đo các chất ở thể rắn, hoặc thể lỏng

tinh khiết, người ta thường hòa tan trong các dung môi trơ như n-hexan, CCl4, CS4

…Khi nghiên cứu phổ hồng ngoại của các chất đo ở dạng DD, cần phải lưu ý đến nồng

độ của chất tan vì giá trị này có ảnh hưởng rất lớn đến liên kết hidro giữa các phân tử

chất tan Pha loãng DD sẽ làm cho cường độ mùi hấp thu X-H, tự do tăng lên và cường

độ vân X-H tham gia liên kết hidro giảm xuống Cũng cần phải lưu ý tới dung môi

được sử dụng vì dung môi ảnh hưởng không nhiều đến số sóng giao động của nhóm

không cực nhưng lại ảnh hưởng rất đến các nhóm phân cực Kết quả nghiên cứu cho

thấy khi chuyển từ dung môi này sang dung môi khác, số sóng giao động của liên kết

C-H trong alkane, alkene, arene, C=C, C≡C…thay đổi không nhiều, trong khi số sóng

giao động của C-H, O-alkyl, OH, NH, C=O lại thay đổi rất lớn

Sự tạo liên kết hidro liên kết liên phân tử không những làm dịch chuyển số sóng

hấp thu mà còn mở rộng các vân hấp thu rất đáng kể

2.6 Cường độ và hình dạng của vân phổ hồng ngoại:

Khi phân tích phổ hồng ngoại, ngoài vị trí (số sóng) của vân hấp thu còn phải chú

ý đến cường độ và hình dạng của vân phổ Sự hấp thu của các nhóm nguyên tử được

thể hiện bởi các vân phổ với các đỉnh phổ ở các số sóng thích hợp

22

Việc định lượng bằng phương pháp hồng ngoại có độ chính xác không cao, do hệ

số hấp thu mol ít lặp lại ở các lần đo khác nhau Việc định lượng kém chính xác cũng

còn do rất khó xác định chính xác bề dày khi mẫu ở dạng rắn (được trộn với các muối

vô cơ và ép thành viên có bề dày vài µm) Cường độ vân phổ có thể được đánh giá qua

diện tích vân phổ gọi là cường độ tích phân, nhưng hiện nay phương pháp này cũng rất

ít được sử dụng vì thực hiện khó khăn mà độ chính xác vẫn không cao Hiện nay người

ta chỉ đánh giá cường độ vân phổ một cách định tính: mạnh, trung bình hoặc yếu

Như trên đã nói, đối với các phân tử có mômen lưỡng cực µ thì chỉ những dao

động nào làm thay đổi mômen lưỡng cực này mới bị kích thích bởi bức xạ hồng ngoại

Điều này cũng cần được hiểu là không phải phân tử hay liên kết có mômen lưỡng cực

lớn thì sẽ có cường độ hấp thu hồng ngoại lớn mà chỉ khi các phân tử hoặc liên kết có

biến thiên mômen lưỡng cực lớn Đối với các phân tử hai nguyên tử hoàn toàn đối

xứng như H2, O2, N2…dao động giữa hai nguyên tử trong phân tử hoàn toàn không

gây ra sự biến đổi mômen lưỡng cực nào nên các phân tử đó không có mũi hấp thu

trong vùng phổ hồng ngoại Trong các hợp chất hữu cơ, các nhóm thường cho vân hấp

thu có cường độ mạnh là C = O (VC=O khoảng 1700 cm-1, mạnh hơn nhiều so với VC=O,

VC=N có số sóng cũng khoảng này), C-X (X – halogen); các nhóm có cường độ luôn

luôn yếu là N=N, C=N và một số nhóm có vân hấp thu có cường độ tùy theo cấu trúc

phân tử Ví dụ các vân VOH, VC-O có cường độ từ mạnh đến trung bình, vân CC=C của

alkene có cường độ từ trung bình đến yếu Các alkene hoàn toàn đối xứng như

ethylene thì vân VC=C không xuất hiện trên phổ hồng ngoại, thậm chí một số alkene

hoặc alkyl có tính đối xứng cao (nối đôi hoặc nối ba nằm ở vị trí gần chính giữa) thì

vân hấp thu VC=C, VC≡C đã không còn xuất hiện trên phổ hồng ngoại

Các vân phổ hồng ngoại nói chung thường mảnh và nhọn , nhưng cũng có các

vân phổ trải ra trong một khoảng tần số khá rộng Ví dụ, vân O-H liên kết hydro

thường là một vân tù kéo dài vài trăm cm-1 đôi khi có tới vài đỉnh cực đại và không thể

chỉ chọn một cực đại nào đó đặc trưng cho sự hấp thu cuả nhóm OH

Cũng có trường hợp hai vân phổ ở gần nhau nên có sự xen phủ lẫn nhau hoặc vân

mạnh trùm lên vân yếu chỉ để lại một gờ nhỏ gọi là “vai”

2.7 Các vân phổ hồng ngoại không cơ bản:

Trên phổ hồng ngoại, ngoài các vân hấp thu do dao động hóa trị hoặc dao động

biến dạng gây ra còn xuất hiện các vân hấp thu không liên quan trực tiếp đến một dao

động cơ bản nào cả Đó là các vân do sự họa tần, do sự kết hợp, do tương tác của các

dao động hoặc do cộng hưởng Fermi, được gọi chung là các vân không cơ bản

Vân họa tần: thường có cường độ yếu, có số sóng gần bằng bội số của vân cơ

bản, do sự chuyển mức năng lượng ∆n= ±2, ±3… ngoài chuyển mức năng lượng ∆n=

±1 Trong thực tế thường gặp các vân họa tần tương ứng với chuyển mức ∆n= ±2

nhiều hơn các trường hợp khác Ví dụ vân VC=O (khoảng 1700 cm-1;) có một vân họa

tần bậc một cường độ yếu ở khoảng 3300 cm-1 ; vân VC-CI (khoảng 770 cm-1) có một

vân họa tần bậc một ở khoảng 1540 cm-1

23

Vân kết hợp: thường là các vân yếu, có số sóng bằng tổng hoặc hiệu của số sóng

của hai dao động cơ bản, do năng lượng của bức xạ có khả năng kích thích hai dao

động cơ bản

Vân cộng hưởng Fermi: do sự cộng hưởng giữa một vân cơ bản với một vân họa

tần hoặc một vân kết hợp, khi năng lượng của dao động họa tần tình cờ trùng với năng

lượng của một dao động cơ bản khác Khi có sự cộng hưởng sẽ có sự san sẻ năng

lượng giữa vân cơ bản và vân họa tần, hiện tượng này làm xuất hiện thêm một vân ở vị

trí gần với vân cơ bản, bề ngoài giống như sự tách đôi vân cơ bản Hiện tượng này

dùng để giải thích sự tách một vân phổ thành hai khi không có nguyên nhân cấu trúc

nào gây ra

Ngoài các vân không cơ bản nói trên, sự tương tác giữa các dao động trong phân

tử cũng có thể dẫn đến sự thay đổi đáng kể số sóng của các vân phổ cơ bản Ví dụ đối

với alkene, vân VC=C thường xuất hiện ở khoảng 1650 cm-1 nhưng ở các hợp chất

alkene có ba nguyên tử liên kết nhau bằng hai nối đôi (>C=C=C<) thì vân VC=C(đx) xuất

hiện ở 1050 cm-1 còn vân VC=C(bđx) xuất hiện ở 1950 cm-1 do tương tác của hai nối đôi

kế bên nhau

Khi giải phổ hồng ngoại, người ta thường lưu ý đầu tiên các vân phổ cơ bản Tuy

nhiên, một số vân không cơ bản đôi khi rất có giá trị trong việc phân tích cấu trúc Ví

dụ như phổ hồng ngoại của các arene, ở vùng từ 2000-1650 cm-1 có thể xuất hiện từ

hai đến sáu vân yếu là các vân họa tần và kết hợp ứng với các dao động biến dạng δC=H

(khoảng 800-900 cm-1) của vòng benzene Số lượng và hình dạng các vân họa tần và

kết hợp nói trên rất có ích trong việc xác định mức độ thế trong vòng benzene (có một,

hai hay ba nhóm thế; các nhóm thế ở vị trí như thế nào…)

III HẤP THU HỒNG NGOẠI CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ VÀ

VÔ CƠ

Xét về mặt lý thuyết, người ta có thể đo phổ hồng ngoại của các hợp chất hữu cơ,

vô cơ và cả phức chất Tuy nhiên việc đo phổ hồng ngoại của các hợp chất vô cơ và

phức chất khá phức tạp (ví dụ như phải tiến hành đo ở vùng có số sóng khá thấp mà

không phải máy nào cũng đáp ứng được) nên trong thực tế, phương pháp này được sử

dụng để phân tích các hợp chất hữu cơ là phổ biến hơn

Tần số hấp thu đặc trưng của các nhóm chức được trình bày trong các bảng có

đơn vị là cm-1 (thật ra là số sóng, nhưng được quen gọi là tần số) với cường độ được

viết tắt là m (mạnh), tb (trung bình), y (yếu) và bđ (biến đổi)

3.1 Tần số hấp thu của hydrocarbon:

Tần số hấp thu hồng ngoại của hydrocarbon no, của alkene, arene một và nhiều

nhân thơm, alkyne được tóm tắt trong các bảng 2, 3, 4 và 5

Bảng 2: Tần số hấp thu của hydrocarbon no (alkane và cyclane)

DĐ biến dạng “lưỡi kéo”

DĐ biến dạng “con lắc” của mạch carbon – (CH2)n _:

25

– CHO VC-H 2900 – 2700 (y) Thường gồm haivân (một ở ≈

2720cm-1) – O CH3 – O –

Nhóm C – H không tham gia liên kết hydro nên vị trí các vân hấp thu của nó ít

chịu ảnh hưởng của trạng thái mẫu đo và bản chất hoá học của môi trường đo Nếu

không thấy sự xuất hiện của các vân hấp thu do dao động hoá trị của CH no thì chắc

chắn trong hợp chất nghiên cứu không có các nhóm CH, > CH2, – CH3

Liên kết C – C hấp thu ở vùng chỉ vân tay, thường yếu và có số sóng thay đổi do

ảnh hưởng của tương tác dao động nên không có giá trị thực tế

Bảng 3: Tần số hấp thu của Alkene

840 – 790 (tb)

DĐ biến dạng ngoài mặt phẳng (ở 990cm-1 nếu liên hợp với C=O )

≈1625 (tb)

<1665 630cm-1

DĐ hoá trị C=C không liên hợp

Liên hợp với nhân thơm (với

hệ thống liên hợp, thường xuất hiện hai mũi hấp thu

1650 – 1600 cm-1)

DĐ biến dạng do mạch carbon

DĐ biến dạng do mạch carbon với hai mũi hấp thu

DĐ biến dạng do mạch carbon với một mũi hấp thu

Vân 1600 thường mạnh hơn

và có thể xen lẫn với vân

1650

Bảng 4: Tần số hấp thu của Arene môt nhân thơm và nhiều nhân thơm

Aryl – H VCH thơm 3080 – 3010 (y) Thường bị che phủ, có thể có

đến 5 mũi (số mũi giảm khi số nhóm thế tăng)