Vật liệu sắt điện

Tổng quan về đường trễ sắt điện. Phương pháp xác định đường trễ sắt điện

I Tổng quan đường trễ sắt điện Lịch sử hiệu ứng sắt điện Trong 32 lớp đối xứng tồn giới tinh thể, có 20 lớp khơng có tâm đối xứng có tính chất áp điện Trong 20 lớp có 10 lớp có trục cực có tính hoả điện Bản thân sắt điện tinh thể có cực tức hoả điện, phân nhóm 10 nhóm hỏa điện có tính chất đặc biệt hoả điện chiều phân cực thay đổi Như vậy, nói sắt điện vật rắn có cấu trúc tinh thể mà khơng có điện trường tồn phân cực tự phát (hoả điện) chiều phân cực tự phát thay đổi điện trường Trạng thái sắt điện tồn nhiệt độ tới hạn TC Về mặt lịch sử chất sắt điện phát : muối Rochelle, tên hoá học: TartrateNatriKali ngậm nước(NaKC4H4O6.4H2O) Muối Rochelle DelaSegnette (dược sĩ Pháp ) tìm năm 1672 Đến năm 1880 hai anh em Pierre JackCurie phát tính chất sắt điện Đặc điểm: chịu nhiệt xấu, hút ẩm mạnh dễ hồ tan nước Các tính chất sắt điện biểu mẫu đơn tinh thể theo trục tinh thể xác định I.Kurchatov P.Kobeko (Liên xô) nghiên cứu kỹ từ năm 1930 – 1934 dùng để phát triển lý thuyết sắt điện Năm 1935 tính chất sắt điện Dihydro-PhotphatKali, KH2PO4 (cơng trình Bush Sherre) Từ 1941-1945 cơng trình nghiên cứu sắt điện phát triển mạnh mẽ, chủ yếu nghiên cứu ứng dụng Các muối Segnette KH2PO4 có độ bền xấu dễ tan nước nên khơng có hiệu ứng dụng, nhiều nước bắt đầu nghiên cứu nhằm tìm kiếm vật liệu sắt điện Hiện phát khoảng vài trăm chất có tính chất sắt điện (tinh thể dung dịch rắn): Trang  BaTiO3 (B Vul, 1943): Ưu điểm: độ bền học cao, chịu nhiệt tốt, bị ẩm, tồn tính chất sắt điện khoảng rộng nhiệt độ dễ dàng chế tạo  Sau Titanate Barium, số chất sắt điện khác phát Titanate Strontium (SrTiO3), Titanate Cadmium (CdTiO3), Titanate chì (PbTiO3), Zirconate chì (PbZrO3), v.v., dung dịch rắn chất thuộc nhóm (PZT) vài loại Niobate, Tantanate  Các tính chất sắt điện BaTiO3 PbTiO3 vật liệu tương tự xuất đa tinh thể tạo phương pháp chế tạo gốm( vật liệu gốm sắt điện )  Các nghiên cứu tượng vật lý chất sắt điện dẫn đến phân loại: + Loại 1: Gồm muối Rochelle hỗn hợp đẳng cấu (isomorphic) muối Dihidric Kali Trong chất tính chất sắt điện đặc trưng liên kết Hydrogen Điều xác nhận gián tiếp thay đổi tính chất chuyển từ KH2PO4 sang KD2PO4 (D2: Deuterium) + Loại 2: bao gồm Titanate chất tương tự, tính chất sắt điện xuất dịch chuyển ion Titan mạng tinh thể Do tầm quan trọng đặc biệt tính chất sắt điện nhiều lĩnh vực ứng dụng, vật liệu sắt điện vật liệu quan tâm nghiên cứu nhiều nước giới Phân cực tự phát tinh thể sắt điện Phân cực tự phát định nghĩa giá trị mô men lưỡng cực điện đơn vị thể tích, giá trị điện tích đơn vị diện tích bề mặt PS  MdV V Trang vng góc với trục phân cực tự phát Bản thân tính chất điện liên quan mạnh đến cấu trúc tinh thể, trục phân cực tự phát thường trục tinh thể Nhìn chung, tinh thể có trục cực tồn hiệu ứng áp điện Độ phân cực tự phát sắt điện đặc trưng giá trị trung bình mơmen lưỡng cực M thể tích V tinh thể: Khi nhiệt độ thay đổi xuất điện tích mặt biên vng góc với phương xảy thay đổi Ps khơng trùng với yếu tố đối xứng lớp tinh thể cho Hướng bất biến phép biến đổi đối xứng dấu hiệu đối xứng tinh thể có cực có tính chất hỏa điện, trục dọc theo hướng gọi trục cực Bằng phương pháp nhiễu xạ nơtron, người ta xác định độ dịch chuyển ion mạng BaTiO3 sắt điện Chính dịch chuyển làm thay đổi phân bố ion mạng BaTiO3, tạo nén mạng chuyển cấu trúc từ lập phương sang tứ giác Như vậy, xuất phân cực tự phát pha sắt điện độ linh động lớn Ti khối bát diện oxi Nếu chọn gốc tọa độ ion OII (hình 1.1a) độ dịch chuyển ion Ba2+, Ti4+ OI2- theo phương trục c đoạn +0.06Å, +0.12 Å -0.03 Å tương ứng Trong PbTiO3, dịch chuyển Pb2+ Ti4+ dọc theo trục c đoạn +0.47 Å +0.30 Å tương ứng Về mặt nghiên cứu có vấn đề tập trung nghiên cứu: Thứ vấn đề chất phân cực tự phát hệ vật liệu có cấu trúc perovskite Tại PbTiO3 BaTiO3 có kiểu cấu trúc, song phân cực tự phát PbTiO3 lại lớn BaTiO3 Các nghiên cứu tập trung vào việc tìm hiểu chất tính sắt điện chúng Trong nhiều năm, phần lớn thừa nhận vật liệu sắt điện phân thành nhóm BaTiO3 SrTiO3 Tuy nhiên có ý kiến nghiên cứu hệ BaTiO3 -PbTiO3 cho vai trò ion A cấu trúc perovskite (ABO3) có bán kính ion khơng tương xứng Một vài nghiên cứu Trang có thực đặc tính cộng hố trị khơng hồn tồn liên kết PbO sở làm cho khác vật liệu Các tác giả phương pháp EPR để nghiên cứu dịch chuyển ion Pb Pb(Zr,Ti)O3 Kết cho thấy tính sắt điện PZT liên quan đến mức độ liên kết trạng thái 6s Pb trạng thái 2p oxy Nếu trạng thái liên kết mang tính cộng hố trị ngược lại với loại vật liệu BaTiO3 lại có liên kết hồn tồn ion Theo mơ hình thường sử dụng nay, tính sắt điện trong vật liệu có cấu trúc perovskite dịch chuyển ion B so với vị trí ion oxy nằm đỉnh mặt mạng bát diện oxy, t  Theo mơ hình điện trường định xứ ví trí B lớn độ dịch chuyển B tăng mơ men phân cực tự phát hệ lớn Nhìn chung, lý thuyết cổ điển hệ số bền vững không giải thích cách thoả đáng tính sắt điện perovskite chứa Pb Ví dụ, vật liệu SrTiO3 - BaTiO3 - PbTiO3, SrTiO3 sắt điện nhiệt độ phòng; BaTiO3 sắt điện PbTiO3 sắt điện song mạnh nhiều lần so với BaTiO3 Phân cực tự phát BaTiO3 28C/cm2 PbTiO3 57C/cm2 Trong bán kính ion Sr+2 1.37A0, Pb+2 1.40A0 Ba+2 1.52A0 Hơn nữa, so sánh hệ Ba(Zr,Ti)O3 Pb(Zr,Ti)O3 thấy vai trò ion A tính sắt điện hệ Ba(Zr,Ti)O3 có tính sắt điện chủ yếu thành phần chứa 22%molZr, đó, PZT lại có tính sắt điện đến thành phần chứa 95%molZr Mặt khác, độ dịch chuyển ion Ti lớn hai lần so với độ dịch chuyển ion Ba BaTiO3 , ion Pb dịch chuyển lớn ion Ti PbTiO3 Năm 1990, Cohen báo cáo kết nghiên cứu cấu trúc điện tử PbTiO3 BaTiO3 Tác giả chứng minh lai hóa trạng thái 3d Ti trạng thái 2p oxy định đặc tính sắt điện vật liệu Trong tính tốn, Cohen sử dụng tốn nhiều hệ điện tử, dùng tổ hợp tuyến tính sóng Trang phẳng với tính gần mật độ điện tử định xứ đến tương tác trao đổi điện tử Với tính tốn đó, tác giả khác đặc tính sắt điện loại vật liệu Trong PbTiO 3, chì Oxy trạng thái lai hóa, điều dẫn đến khác biến dạng lớn ổn định pha tứ giác Trong đó, BaTiO3 tương tác Bari Oxy hoàn toàn ion chúng tương ứng với cấu trúc trigonal Sự khác biệt chất tương tác bên dẫn đến khác tính chất sắt điện hai loại vật liệu (mặc dù có kiểu cấu trúc Perovskite) Mơ hình lai hố cho chúng tra thấy rõ chất sắt điện perovskite sắt điện chứa Pb mơ hình cổ điển độ bền vững linh động ion Ti Gần đây, nhiều tác giả sử dụng phương pháp biến phân gián đoạn (the discrete variation) DV- X để thảo luận vai trò liên kết hoá học chất sắt điện Đã đánh giá mật độ chồng phủ ion Ti O từ rõ ràng ảnh hưởng lực tương tác Colomb khoảng cách xa khoảng cách gần tính chất sắt điện Điều kiện tồn cấu trúc đômen Khi làm lạnh tinh thể sắt điện xuống điểm Curie, khơng có trường ngồi, phân cực tự phát tồn mẫu khơng đồng Bởi nhiệt động hàm chẵn độ phân cực nên pha sắt điện, giá trị tuyệt đối khơng phụ thuộc vào phương vectơ Pc ( vectơ phân cực) Đối với tinh thể đơn trục, trạng thái có độ phân cực + Pc - Pc bền vững Điều dẫn đến có khả phân chia tinh thể thành miền có vectơ phân cực tự phát định hướng khác - chúng gọi đômen Sự thay đổi phương vectơ phân cực tự phát xảy vách đơmen Với tinh thể đơn trục, tồn loại vách đơmen có vectơ phân cực tự phát khác 1800 Đômen gọi đơmen 1800 Trang Hình 1.1 Cấu trúc đơmen đơn giản Trong tinh thể sắt điện đa trục, phân cực tự phát theo vài hướng tinh thể tương đương, chúng tồn đơmen có véc tơ phân cực tự phát vng góc với Đơmen loại gọi đơmen 900 Tất nhiên tồn cấu hình đơmen phức tạp Ta khảo sát quy luật bản, xác định việc tạo thành cấu trúc đômen tinh thể sắt điện đồng không dẫn điện Khi xem chúng không tồn méo mạng tinh thể vĩ mô lẫn vi mô Dưới nguyên nhân xuất đômen chất sắt điện túy mặt lượng là: Việc chia tinh thể thành miền đơmen có phương phân cực tự phát khác quy định khả giảm đến cực tiểu nhiệt động Phân cực tự phát định nghĩa mô men lưỡng cực điện đơn vị thể tích: PC  el , V thể tích Nếu vậy: V PC  el cos V Trong đó, mật độ điện tích bề mặt mặt đáy là:  e el  cos S V Như vậy, phân cực đồng nhất, bề mặt tinh thể xuất điện tích liên kết với mật độ PC   Trang Các điện tích tạo thành gọi “trường khử phân cực” - Ekpc điều dẫn đến xuất lượng tĩnh điện dương bổ sung : Fkpc = 1/2  D.Ekpcdv (1.2) Tích phân lấy tồn khơng gian Khi chia tinh thể thành đômen, xảy giảm lượng khử phân cực Điều mơ tả hình sau: a b c Trường hợp a Đơn tinh thể phân cực đồng nên xác định xác lượng khử phân cực theo công thức Trong trường hợp b., lượng khử phân cực giảm phân bố khơng gian điện trường giảm Khả khép kín đường sức trực tiếp gần bề mặt Nếu ta tiếp tục phân chia hình c, trường khử phân cực giảm mạnh Tuy nhiên qúa trình phân chia khơng thể tiếp tục đến vô hạn Thực tế, lớp chuyển phân chia miền có vectơ phân cực tự phát khác có lượng xác định Eb Vì q trình phân chia tiếp tục đến chừng mà độ tăng lượng cấn thiết để tạo thành lớp biên lớn độ giảm năng lượng trường khử phân cực tương ứng Nhấn mạnh rằng, làm lạnh tinh thể qua điển Curie, trình phân chia thành đơmen mang tính ngẫu nhiên Đặc tính thống kê xuất cấu trúc đơmen khơng tương ứng với giá trị cực tiểu lượng ( trạng thái giả bền) Xu hướng dẫn đến mở rộng hay thu hẹp lại đômen phụ thuộc vào điều kiện mà tinh thể tồn Nếu mẫu đặt hai tụ điện song song mà cực nối đoản mạch ( E = 0), điện tích bề mặt liên kết hồn tồn bị bù trừ điện tích tự nên lượng cấu hình đơmen giả bền giảm đơmen lớn lên, diện tích bề mặt phân chia giảm Cực tiểu Trang lượng tồn trạng thái đơn đômen- tức trạng thái phân cực đồng Mặt khác tạo thành cấu trúc đơmen, kích thước đơmen xác định điều kiện: Fkfe + FB cực tiểu Để dẫn đến đánh giá định lượng kích thước đơmen cân bằng, ta khảo sát cấu trúc đômen n sắt điện đơn trục có dạng sau: z l y s x Các đơmen có dạng lớp phẳng song song // có độ rộng Trục y vng góc với mặt phẳng lớp, hướng phân cực tự phát trùng với trục z Ta xác định lượng trường khử phân cực đơn vị diện tích, mặt với mật độ diện tích bề mặt là:  =  Pc Đại lượng  hàm tuần hoàn chu kỳ 2l  = Pc -l < y <  = -Pc < y < l Khai triển Fourie có dạng: Pc (2n  1)y  ( y)   cn sin ; cn  l  (2n  1) n 0  Thế tĩnh điện thỏa mãn phương trình Laplace: 2G/X2 + 2G/Y2 + 2G/Z2 =  ( y, z ) có dạng chuỗi: Trang (1.3) (2n  1)y   ( y, z )   bn sin e l n 0  ( n 1)z l (1.4) Hàm số bn xác định từ điều kiện biên thành phần pháp tuyến vector điện trường, -/zz= +0 = /zz= -0 = (y)/0 (1.5) Đặt (1.4) vào (1.5) ta nhận được: 0 bn = 2lCn/(2n+1) Mật độ lượng tĩnh điện không gian gần mặt tinh thể xác định từ biểu thức : Fkfe = 1/2. (y) (y,0) dxdy Ở tích phân lấy theo bề mặt z =0 Nếu tính lượng cho đơn vị diện tích bề mặt ta có “mật độ lượng khử phân cực bề mặt”: Fkfe = 1/2.1/(2l)-l+l (y) (y,0) dy = 1/4  cnbn Thế giá trị bn, cn vào ta có: Fkfe = 1/2.1/(2l)-l+l (y) (y,0) dy = 0,85 Pc.l/0 (1.6) Cuối mẫu có chiều dày hữu hạn, tính cho bề mặt cao thấp ta có lượng tỉnh điện riêng đơn vị diện tích là: 0.852 0 Pc l Hệ thức chưa phải xác giải phương trình Laplace khơng tính đến thay đổi mật độ diện tích liên kết tác động trường phân cực Với tính tốn kết xác cho lượng phân cực : Fkfe = 1,7.k.Pc.l/0 Ở k = 2/[1+(yz)1/2] Với y z số điện môi tương đối theo hướng vng góc dọc theo trục phân cực tự phát Bởi số điện mơi chất Trang sắt điện lớn đo nhiệt độ thấp T c, nên hệ số k bé Ví du BaTiO2 nhiệt độ phòng y = 41000, z = 160, với đơmen 180 hệ số k = 2,7.103 Bây ta xác định lượng toàn phần lớp biên phân chia đômen, ta gọi o mật độ lượng bề mặt lớp biên Xét mẫu có chiều dày h, Khi lớp biên h/l Với tổng lượng lớp biên F = ho /l Vậy tổng lượng đơn vị bề mặt tinh thể có dạng : F = Fkfe + Fbiên = 1,7.k.Pc.l/0 + o h/l Bởi độ rộng domain ứng với giá trị cực tiểu F  F/l = - o h/l2 + 1,7.k.Pc/0 = l  (  0h 2 c 1.7kP ) (Quy luật l  h1/2 ) Hệ thức cho phép ta đánh giá o : Với muối sắt điện l = 1,1.10-3 h1/2 Cho o = 8.10-5 J/m Với BaTiO3 độ rộng domain 180o cở 10-6m Từ tính tốn suy kích thước domain sắt điện khơng có trường ngồi xác định kích thước, dạng mẫu điều kiện tỉnh điện mà tồn mức độ hoàn hảo cấu trúc mạng, hướng độ phân cực v.v Trang 10 II Phương pháp xác định đường trễ sắt điện Một đặc trưng quan trọng khác sắt điện đường trễ sắt điện, độ phân cực P hàm phi tuyến điện trường áp đặt E Việc tồn cấu trúc đơmen cội nguồn tính phi tuyến đường trễ điện mơi Có thể nói đường trễ biểu rõ rệt tính chất sắt điện Đường trễ tồn nhiệt độ Curie TC; nhiệt độ cao TC đường trễ suy biến thành đoạn thẳng Mạch Sawyer – Tower Năm 1933, C.B.Sawyer C.H.Tower đưa sơ đồ mạch hình để khảo sát dạng đường trễ vật liệu sắt điện → phương pháp Sawyer – Tower Bên sơ đồ mạch Sawyer – Tower ( hình 1.2) Đặc điểm mạch: CX > Cx) Thế rơi C0 tỷ lệ với độ phân cực mẫu Cx, đưa vào trục Y dao động ký Hình 1.3 Dạng đường trễ sắt điện Nếu lúc đầu áp đặt điện trường nhỏ, ta quan sát mối quan hệ tuyến tính P E ( đoạn OA), trường khơng đủ lớn để làm quay đômen, tinh thể thể vật liệu điện môi thông thường (thuận điện) Khi điện trường tăng lên đủ mạnh, số đơmen có phương phân cực ngược với hướng trường bắt đầu quay theo phương trường ngoài, độ phân cực tăng nhanh (đoạn AB) đạt bão hoà tất domain quay theo phương trường (đoạn BC) Khi giảm điện trường, độ phân cực giảm đến điểm D mà không trở điểm O ban đầu Khi điện trường trở giá trị 0, có số đơmen nằm theo hướng trường tinh thể có độ phân cực dư Pr Ngoại suy tuyến tính đoạn BC cắt trục D điểm E, ta có giá trị độ phân cực tự phát P s Độ phân cực dư Pr bị triệt tiêu ta đổi dấu trường giá trị điểm F Giá trị điện trường Trang 12 để làm cho Pr = gọi trường điện kháng Ec Tiếp tục tăng giảm giá trị trường ta lại có xếp phương các mơ men lưỡng cực tương tự phần trước, ta có dạng đường trễ CDFGHC RT66A (Standardiezed Ferroelectric test system) có Khoa Vật lýTrường ĐHKH Huế tổ hợp gồm có máy phát chức năng, electrometer dao động ký số sử dụng phổ biến để nghiên cứu tính chất màng mỏng sắt điện phi tuyến vật liệu gốm sắt điện RT66A ghép nối với máy vi tính sở giao tiếp DT2811-PGH, bao gồm lối vào số (I/O) chuyển đổi ADC DAC Trong RT66A, kiểu đo sử dụng phương pháp Sawyer - Tower thơng thường, có chế độ đo theo kiểu “ đất ảo” Phương pháp “ đất ảo” đo điện tích xuất mẫu sắt điện cách tích phân dòng đòi hỏi để ln ln giữ đầu mẫu Do loại bỏ hồn tồn vai trò tụ nối tiếp C0 nên phương pháp giảm cực tiểu ảnh hưởng phần tử ký sinh cho phép chuẩn hoá so sánh kết từ phép đo khác Ngoài ưu điểm trên, RT66A có hế thống chương trình phần mềm khác Charge, Retain, Resist, Fatigue, Manual, Fiezo, Analysis/Model, Aging nên thuận lợi cho nghiên cứu vật liệu sắt điện Trang 13 Mục lục I Tổng quan đường trễ sắt điện 1 Lịch sử hiệu ứng sắt điện .1 Phân cực tự phát tinh thể sắt điện Điều kiện tồn cấu trúc đômen II Phương pháp xác định đường trễ sắt điện 11 Mạch Sawyer – Tower 11 Xác định đường trể sắt điện 12 Trang 14 ... Tantanate  Các tính chất sắt điện BaTiO3 PbTiO3 vật liệu tương tự xuất đa tinh thể tạo phương pháp chế tạo gốm( vật liệu gốm sắt điện )  Các nghiên cứu tượng vật lý chất sắt điện dẫn đến phân loại:... chất sắt điện nhiều lĩnh vực ứng dụng, vật liệu sắt điện vật liệu quan tâm nghiên cứu nhiều nước giới Phân cực tự phát tinh thể sắt điện Phân cực tự phát định nghĩa giá trị mô men lưỡng cực điện. .. thuận lợi cho nghiên cứu vật liệu sắt điện Trang 13 Mục lục I Tổng quan đường trễ sắt điện 1 Lịch sử hiệu ứng sắt điện .1 Phân cực tự phát tinh thể sắt điện Điều kiện tồn